專利名稱：光源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光源，其包括主輻射源和發(fā)光材料，以及生產(chǎn)這種光 源的方法。本發(fā)明尤其涉及生產(chǎn)電光源的方法，其中使用一種或多種 在可見光譜區(qū)發(fā)射的發(fā)光材料和至少一種優(yōu)選在紫外區(qū)發(fā)射并且優(yōu)選
但不單指LED的主源。
背景技術(shù)：
通過在紫外區(qū)發(fā)射的主源和一種或多種用主源的紫外光激發(fā)并在 可見光譜區(qū)發(fā)射的發(fā)光材料的組合，實現(xiàn)了基于至少一個LED的光源。 在說明性的實現(xiàn)方案中，使用了在大約460 nm發(fā)射的Ga(In)N-LED 和發(fā)射黃光的發(fā)光材料YAG: Ce3+(W0 98/12757 )。當目標是純白光 源時，必須使用多種不同的發(fā)光材料，通常是分別在紅、綠和藍光發(fā) 射的材料。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這些在各自情況下必須調(diào)整至最優(yōu)粒徑并 且通常設(shè)置有透明保護層。最后，將它們以作為混合物或者單獨地插 入聚合基質(zhì)的形式施加至主源，例如Ga (In) N-LED上(W0 2006/061778 Al和U. S. 2003/0052595 Al )。該方法包括多個獨立的分步驟并且顯 然十分復(fù)雜。此外，為了發(fā)光體的高壽命，在紫外和熱穩(wěn)定性以及保 護層與聚合基質(zhì)的光學透明度上有很高的要求。特別地，鑒于新的LED 基光源將是大市場產(chǎn)品，生產(chǎn)方法應(yīng)當具有自動化且因此廉價生產(chǎn)的 很大潛力。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，并且特別地是提供 一種光源，其可以用簡單的方法生產(chǎn)，并且能夠發(fā)射白光。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過下述光源達成，該光源包括(i)主輻射源 和(ii)基于無定形或部分結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)的發(fā)光材料層或發(fā)光材料，所述網(wǎng) 絡(luò)包括氮(N)和至少兩種選自P、 Si、 B和Al的元素，并且向該網(wǎng)絡(luò)引入至少一種活化劑。
本發(fā)明的光源包括作為組件(i)的主輻射源。該主輻射源原則上可 以在任何期望的波長范圍內(nèi)發(fā)光。其優(yōu)選提供紫外輻射，尤其是在250 至45 0 nm，優(yōu)選300至430 nm波長范圍內(nèi)。更優(yōu)選主輻射源的輻射 最大峰值在所指定的范圍內(nèi)。該主輻射源最優(yōu)選是LED(發(fā)光二極管)， 尤其是GaN或Ga(In)N-LED。通過主輻射源發(fā)射的光線此處也稱作主 輻射。
本發(fā)明的光源進一步包括發(fā)光材料層或發(fā)光材料，其基于無定形 或部分結(jié)晶的網(wǎng)絡(luò)，所述網(wǎng)絡(luò)包括氮(N)和至少兩種選自P、 Si、 B 和A1的元素，并且向該網(wǎng)絡(luò)引入至少一種活化劑。
根據(jù)本發(fā)明所用的發(fā)光材料的特點尤其是，它們不是基于結(jié)晶網(wǎng) 絡(luò)的材料，而是基于無定形或部分結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)的材料。形成發(fā)光材料所 用的基礎(chǔ)材料具有特別的X-射線無定形的網(wǎng)絡(luò)，即，它們沒有> 300 nm 直徑的晶體，特別是沒有> 200 nm直徑的晶體并且甚至更優(yōu)選沒有> IOO認直徑的晶體。因此，發(fā)光材料的基礎(chǔ)材料尤其不具有任何遠程 點陣對稱(GUtersymmetrie)。發(fā)光材料中額外引入至基礎(chǔ)材料的網(wǎng) 絡(luò)的是至少一種活化劑。和常規(guī)的結(jié)晶發(fā)光材料相反，基礎(chǔ)材料中預(yù) 先含有的離子不與活化劑交換，而代之以額外引入活化劑。這帶來了 顯著的進步，可以將任何的活化劑插入至相同的基質(zhì)中，并且因此可 以提供包括不同活化劑的發(fā)光材料。
包括無定形或部分結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)的本發(fā)明發(fā)光材料的基礎(chǔ)材料包括至 少兩種選自P、 Si、 B、 Al的元素和總與其獨立的N。特別地，該網(wǎng)絡(luò) 由選自P、 Si、 B、 Al和N的元素，或者P、 Si、 B和N， P、 Si、 Al 和N, Si、 B、 A1和N， P、 B、 Al和N， P、 Si和N， P、 B和N, P、 Al 和N, Si、 B和N， Si、 A1和N或B、 Al和N的各個子系統(tǒng)組成。向該 網(wǎng)絡(luò)中插入和引入合適的活化劑。向無機的無定形或部分結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)中 可以摻入尤其是任何的金屬離子作為活化劑。優(yōu)選的活化劑元素是 Ba、 Zn、 Mn、 Eu、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Sn、 Sb、 Pb或Bi。活化劑優(yōu)選是Mn"、 Zn2+、 Ba2+、 Ce3+、 Nd3+、 Eu2+、 Eu3+、Gd3+、 Tb3+、 Sn2+、 Sb3+、 Pb"或Bi3+。發(fā)光材料中活化劑的量優(yōu)選> 0. 1 重量％，尤其是>0.5重量％，并且優(yōu)選最高至14重量％,尤其是最高 至5重量％?；罨瘎┻€可以具有敏化劑(Sensibilisator)功能。
發(fā)光材料優(yōu)選以480至740 nm波長發(fā)射。發(fā)光材料優(yōu)選盡可能完 全地吸收主輻射。此外優(yōu)選發(fā)光材料發(fā)射的光線具有不同于吸收光線 的波長。由于根據(jù)本發(fā)明，沒有交換而是代之以摻入活化劑元素，因 此向發(fā)光材料摻入任何活化劑的組合也是可能的，并且由此更特別地， 任意地諧調(diào)所發(fā)射的顏色也是可能的。特別優(yōu)選地，將活化劑組合以 發(fā)射白光。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選向Si/B/N組成的無定形三維網(wǎng)絡(luò)中插入合 適的活化劑。該主體材料不具有任何周期性的點陣對稱。
由于活化劑的晶體場強度上的有益作用，并且為了達到高熱力學 和機械穩(wěn)定性，基礎(chǔ)材料結(jié)構(gòu)優(yōu)選是氮化物本性的(nitridischer Natur)，其可任選被氧化物(oxidisch)摻雜。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)光材料或者發(fā)光材料層可進一步包括填料。優(yōu)選 提供固體顆粒作為填料，其同時具有光散射作用。該固體顆粒是，例 如，Si02、 Ti02、 Sn02、 Zr02、 Hf02和/或Ta205 。該固體顆粒優(yōu)選具有 窄的粒徑分布，粒徑分布的均值(MiUel)取決于各材料的折射率， 優(yōu)選選擇成使白光最佳地散射。
發(fā)光材料或者發(fā)光材料層的層厚度優(yōu)選200至3QQQ nm，尤其300 至2000線
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)光材料層可直接和主輻射源接觸，即，直接施加 于主輻射源上。然而，也可以設(shè)置發(fā)光材料層和主輻射源間接接觸， 其意味著將其他材料或?qū)釉O(shè)置于主輻射源和發(fā)光材料層之間。主輻射 源的中間層或中間材料優(yōu)選完全透明。
本發(fā)明進一步涉及生產(chǎn)此處所述的光源的方法，其特征是將發(fā)光 材料前體以液體形式或作為懸浮液直接或間接施加于主輻射源上并隨
后固化。
更特別地，本發(fā)明提供用發(fā)光材料對主源進行液相涂布的方法，所述發(fā)光材料在可見光譜區(qū)發(fā)射。根據(jù)本發(fā)明的方法是基于新的由無 定形基質(zhì)組成的發(fā)光材料族，所有可想到的活化劑可以以很寬的變化 濃度被摻入到所述基質(zhì)中?；罨瘎┑膿饺氩皇侵脫Q性的，即，替換掉 基質(zhì)原子，而是添加性的，由此帶來了上述非常有優(yōu)勢的特征。
這類新穎的發(fā)光材料由分子前體出發(fā)經(jīng)由低聚或聚合(poiymere) 的中間體和熱解反應(yīng)的最后步驟而獲得。當帶有溶于其中的活化劑的 分子前體或者部分交聯(lián)的陶瓷先驅(qū)體低聚物是液體時，它們可以通過 例如浸涂(dipcoating)、離心涂布或噴涂來施加，然后通過在氨氣 氛中加熱而完全交聯(lián)并通過熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成牢固附著的陶資層。
在第一優(yōu)選的實施方案中，形成至少一種分子前體、至少一種活 化劑和任選的填料的混合物并涂覆至主源上。隨后固化，尤其是通過 氨解反應(yīng)并隨后通過熱解反應(yīng)。待涂覆至主源上的混合物的粘度此處 可以通過填料的種類和含量來調(diào)節(jié)。
在另一個優(yōu)選實施方案中，將至少一種分子前體、至少一種活化 劑和任選的填料的混合物同樣被涂覆至主源上，但是該混合物已經(jīng)先 進行了部分固化，例如部分氨解反應(yīng)，以將粘度調(diào)節(jié)至期望值。在這 之后施加至主源上，隨后通過例如氨解反應(yīng)和熱解反應(yīng)完全固化。
在另一個優(yōu)選實施方案中，由分子前體、活化劑和任選的填料首 先形成陶瓷先驅(qū)體聚合物。該陶瓷先驅(qū)體聚合物通過例如完全的氨解 反應(yīng)得到。隨后將該陶瓷先驅(qū)體聚合物涂覆至主源上。液態(tài)陶乾先驅(qū) 體聚合物可以直接涂覆。如果該陶瓷先驅(qū)體聚合物是樹脂態(tài)或固態(tài)， 將有利地在溶劑中形成細顆粒的陶資先驅(qū)體聚合物懸浮液，并將該懸 浮液涂覆至主源上。隨后將溶劑蒸發(fā)接著通過例如熱解反應(yīng)固化發(fā)光 材料層。
根據(jù)本發(fā)明，還可能向發(fā)光材料層的起始材料中混入常規(guī)的固體 粉狀發(fā)光材料。這種混入可以得到發(fā)射的精細調(diào)節(jié)。
得，所述分子前體被處理成陶瓷先驅(qū)體材料，其隨后通過熱解反應(yīng)轉(zhuǎn) 化成最終陶瓷態(tài)。發(fā)光材料可以以分子前體的形式施加至輻射源上或由分子前體形成。
為此，首先提供一種或多種分子前體。分子前體包含基礎(chǔ)材斜的 元素，即，特別地，至少兩種元素，優(yōu)選至少三種元素，其選自P、
Si、 B和Al。其中P、 Si、 B、 Al的濃度在每種情況下優(yōu)選調(diào)節(jié)在0 至100原子％，更優(yōu)選10至80原子％之間。分子前體特別優(yōu)選卣化物， 優(yōu)選氯化物。
可以使用多種分子前體作為起始材料，尤其是隨后進行共氨解反 應(yīng)的分子前體的混合物。分子前體的混合物可以例如通過將硅氮烷和 卣代硼和/或囟化磷混合而得到。
在另一個優(yōu)選實施方案中，使用分子前體，其是單組分前體。該 單組分前體已經(jīng)包含了產(chǎn)物的所有元素。特別優(yōu)選使用分子化合物 Cl3Si(NH)BCl2 (TADB)作為制備的起點，其已經(jīng)包含終產(chǎn)物中所追求 的Si-N-B鍵。
其他優(yōu)選的分子單組分前體是C1,P(N) (BCUSiCh、 Cl3PNSiCl3、 (Cl3Si)2NBCl2、Cl3SiN(BCl2)2、 (H3SU 2NBC12、 Cl3Si (NH) (BC1) (NH)SiCl3、 Cl3Si (NH) (A1C1) (NH)SiCh、 [(Cl3Si) (NH) (BNH)]3、 (Cl3Si (NH)A1C12)2 或[Cl3PN(PCl2)2N] + [AlCl4]—。
前體材料隨后固化成發(fā)光材料，其包括無定形或部分結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)。 固化優(yōu)選經(jīng)由陶瓷先驅(qū)體材料的中間體實現(xiàn)。發(fā)光材料前體可以通過 氨解反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成無定形網(wǎng)絡(luò)，所述無定形網(wǎng)絡(luò) 由相應(yīng)的通過氮相互連結(jié)的元素構(gòu)成。氮可以部分被氧替代而得到氧 化物摻雜。
向發(fā)光材料層引入活化劑，并且優(yōu)選通過下述途徑摻入。 將那些溶于液氨的金屬，如銪或鋇，預(yù)置溶解于液氨中，并且逐 滴加入分子前體，例如TADB。相反地，金屬氨溶液也可以逐滴加入到 預(yù)置的前體，例如TADB中。形成的聚合酰亞胺酰胺(Imidamid)除了 基礎(chǔ)材料元素，例如硅和硼，還含有均勻分布的活化劑元素。通過熱 解反應(yīng)由此得到陶瓷發(fā)光體。
不以元素形式溶于液氨的活化劑可以以絡(luò)合分子化合物的形式被摻入。所用的配體應(yīng)當優(yōu)選僅包含系統(tǒng)固有的元素，例如卣根(氯根)、 氫、硅或硼。
所有其他元素，不能或只有額外繁瑣地才可能從終產(chǎn)物中去除。
和系統(tǒng)相容的特別合適的是，例如那些以[Cl3Si (N)SiCh]—和氯根為配 體的金屬絡(luò)合物。由于所有可能的作為活化劑的金屬形成二元 (binare)氯化物，由該二元氯化物通過和Li [Cl3Si (N)SiCh]反應(yīng)可 以制備期望的絡(luò)合物，因此該路徑是普遍的。將活化劑絡(luò)合物溶于分 子前體，例如溶于TADB中，或者任選和分子前體，例如和TADB共同 溶于合適的溶劑中。為了進行氨解反應(yīng)將該混合物或溶液逐滴加入液 氨中，反之亦可進行。
聚合物/低聚物層的厚度可以通過溶液粘度和涂布工藝的參數(shù)調(diào) 節(jié)。粘度方面可以經(jīng)由縮聚度有目的地調(diào)節(jié)，即，通過低聚物的平均 摩爾質(zhì)量，通過加入溶劑，通過加入填料和/或通過溫度。所用的填料 優(yōu)選是同時具有光散射作用的材料?？煽紤]的例如有具有在一定數(shù)值 周圍的窄粒徑分布的Si02、 Ti02、 Zr02、 Sn02或Ta205,其依據(jù)所用
材料的折射率最好散射白光。調(diào)節(jié)層厚度使得熱解反應(yīng)產(chǎn)生無裂紋的 陶瓷層。層厚度優(yōu)選2G0至30GGnm,更優(yōu)選300至2 000 nm?？稍谕?布工序中達到的層厚度基本依賴于待施加的混合物的粘度和施加方 法。如果要求LED基光源的最佳光學性能，整個的涂布工藝任選重復(fù) 不止一次以得到期望的層厚度。
優(yōu)選通過形成無定形或部分結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)的熱解反應(yīng)完成最后的固
化，得到發(fā)光材料或得到發(fā)光材料層。在熱解反應(yīng)中，氨解反應(yīng)中作 為中間體得到的陶資先驅(qū)體酰亞胺酰胺在600。C至1500°C,優(yōu)選1000
t:至130(TC下轉(zhuǎn)化為終產(chǎn)物。熱解反應(yīng)優(yōu)選在包括氮氣、氬氣、氨氣 或其混合物的氣氛中進行。
在優(yōu)選的實施方案中，經(jīng)涂覆的層在室溫至20(TC下于氨氣氛中 固化。此后，溫度逐步上升，例如至62(TC，并保持在該溫度。隨后 進行熱解，例如在1050。C下。作為加熱元件可以采用電阻加熱爐或優(yōu) 選紅外加熱器、反射爐(Spiegel6fen)或激光。整個的涂布工藝可以平行地連續(xù)進行(流水線方式)。例如，待涂布的LED's可以在100 x 80的矩陣隊列中平行地處理。個別工序步驟的不同持續(xù)時間在相同 的運行速度下通過更長或平行的運行距離來抵消。
權(quán)利要求
1、光源，其包括(i)主輻射源和(ii)基于無定形或部分結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)的發(fā)光材料層，其中所述網(wǎng)絡(luò)包括N和至少兩種選自P、Si和Al的元素，并且其中至少一種活化劑被引入至網(wǎng)絡(luò)中。
2、 如權(quán)利要求1所述的光源，其特征在于活化劑選自Ba、 Zn、 Mn、 Eu、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Sn、 Sb、 Pb或 /和Bi。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的光源，其特征在于發(fā)光材料層基于組 成Si3B晶的網(wǎng)絡(luò)。
4、 如前述任一項權(quán)利要求所述的光源，其特征在于主輻射源在 250至450 nm波長范圍內(nèi)發(fā)射。
5、 如前述任一項權(quán)利要求所述的光源，其特征在于主輻射源是LED。
6、 如權(quán)利要求5所述的光源，其特征在于主輻射源是GaN—或 Ga(In)N-LED。
7、 如前述任一項權(quán)利要求所述的光源，其特征在于發(fā)光材料層直 接或間接和主輻射源接觸。
8、 如前述任一項權(quán)利要求所述的光源，其特征在于發(fā)光材料層包 含以480至740 rnn波長發(fā)光的發(fā)光材料。
9、 如前述任一項權(quán)利要求所述的光源，其特征在于發(fā)光材料層進 一步包含固體顆粒。
10、 如權(quán)利要求9所述的光源，其特征在于固體顆粒選自Si02、 Ti02、 Sn02、 Zr02、 Hf02或/和Ta205 。
11、 如前述任一項權(quán)利要求所述的光源，其特征在于發(fā)光材料層 具有200至3000 nm的層厚度。
12、 生產(chǎn)如權(quán)利要求1至11任一項所述的光源的方法，其特征在于將發(fā)光材料前體以液體形式或作為懸浮液直接或間接地施加于主輻 射源上并隨后固化。
13、 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于將發(fā)光材料作為陶瓷 先驅(qū)體材料，尤其作為陶資先驅(qū)體低聚物而施加。
14、 如權(quán)利要求12或13所述的方法，其特征在于發(fā)光材料由分 子前體形成。
15、 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于分子前體是單組分前 體，尤其選自Cl3Si (NH)BCUTABD)、 Cl3PNSiCl3、 C14P(N) (BCl2)SiCl3、 (ChSi)2NBCl2、Cl3SiN(BCl2)2、 (H3Si)2NBCh、Cl3Si (NH) (BC1) (NH)SiCl3、 [(Cl3Si) (NH)鵬)〗3、 Cl3Si , (A1C1) ,SiCl3、 (C13Si (NH) A1C12) 2 或[Cl3PN(PCl2)2N] + [AlCU—。
16、 如權(quán)利要求12至15任一項所述的方法，其特征在于通過浸 涂、離心涂布或噴涂來施加發(fā)光材料前體。
17、 如權(quán)利要求12至16任一項所述的方法，其特征在于將發(fā)光 材料前體的粘度調(diào)節(jié)至0. 01至10 Pa . s。
18、 如權(quán)利要求12至17任一項所述的方法，其特征在于以多個層涂覆發(fā)光材料。
19、 如權(quán)利要求12至18任一項所述的方法，其特征在于通過熱 解反應(yīng)固化發(fā)光材料前體。
20、 波長轉(zhuǎn)化材料，其包括如權(quán)利要求1所定義的發(fā)光材料層。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括主輻射源和發(fā)光材料的光源，以及生產(chǎn)該光源的方法。本發(fā)明特別涉及生產(chǎn)電子光源的方法，該方法使用一種或多種在可見光譜區(qū)發(fā)射的發(fā)光材料和至少一種優(yōu)選在紫外區(qū)發(fā)射的主源，并且該主源優(yōu)選但不單指LED。
文檔編號C09K11/08GK101528891SQ200780040367
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日
發(fā)明者M·詹森 申請人:馬普科技促進協(xié)會