專利名稱：有機(jī)化合物、光伏層及有機(jī)光伏器件的制作方法
專利說(shuō)明有機(jī)化合物、光伏層及有機(jī)光伏器件 本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及有機(jī)化合物、基于所述化合物的有機(jī)光伏層及旨在將光并且具體而言將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成電能的有機(jī)光伏器件。
光伏器件旨在將電磁輻射轉(zhuǎn)化為電。所述器件用于驅(qū)動(dòng)電力消耗負(fù)載從而提供例如照明或加熱，或使電子設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，作為外電阻負(fù)載連接至光伏電源上的電子器件(例如計(jì)算機(jī)監(jiān)控器、顯示器、照射量計(jì)等)可使用轉(zhuǎn)化的太陽(yáng)能運(yùn)轉(zhuǎn)。所述發(fā)電應(yīng)用通常包含對(duì)電池或其它能源存儲(chǔ)器件進(jìn)行充電，從而使設(shè)備可以在無(wú)法再?gòu)奶?yáng)或其它環(huán)境光源獲得直接照明時(shí)繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。本文所用術(shù)語(yǔ)“電阻負(fù)載”指的是任何電力消耗或存儲(chǔ)器件、設(shè)備或體系。
光伏器件在連接至電阻負(fù)載并被光照射時(shí)產(chǎn)生光生內(nèi)建電壓。當(dāng)在沒(méi)有任何外電阻負(fù)載的情況下照射時(shí)，光伏器件產(chǎn)生最大的可行內(nèi)建電壓V，稱為開(kāi)路電壓(Voc)。如果在電觸點(diǎn)短路的情況下照射光伏器件，則產(chǎn)生最大的電流I，稱為短路電流(Isc)。當(dāng)實(shí)際用于發(fā)電時(shí)，將光伏器件連接至一個(gè)有限電阻負(fù)載上，輸出功率由電流和電壓的乘積IxV給出。由光伏器件產(chǎn)生的最大總功率固有地不能超過(guò)IscxVoc的乘積。當(dāng)對(duì)負(fù)載值最優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)最大提取功率時(shí)，電流和電壓值分別為I最大和V最大。
對(duì)光伏器件轉(zhuǎn)換效率的評(píng)估使用填充因數(shù)(fill factor，ff)，該填充因數(shù)定義為 ff＝(I最大.V最大)/(lsc.Voc)， 其中ff始終小于一，這是因?yàn)镮sc和Voc在實(shí)際中永遠(yuǎn)不會(huì)同時(shí)獲得。然而，ff越接近一，該器件越有效。
也可使用光伏器件效率的其它標(biāo)準(zhǔn)。特別是，外量子效率表征每一個(gè)入射輻射量子(光子)產(chǎn)生的電子數(shù)，內(nèi)量子效率為給定光伏器件每吸收一個(gè)光子所產(chǎn)生的電子數(shù)。
可類似地給出其它光敏光電子器件效率的定義。
在降低包括太陽(yáng)能電池在內(nèi)的光敏光電子器件的生產(chǎn)成本方面進(jìn)行了許多嘗試。有機(jī)光電導(dǎo)體和有機(jī)半導(dǎo)體由于可以選擇通過(guò)溶液沉積或通過(guò)其它低成本技術(shù)來(lái)生產(chǎn)有機(jī)薄膜而被認(rèn)為是備選材料。但是，使用所述有機(jī)材料的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率總是小于基于無(wú)機(jī)材料的常規(guī)太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。實(shí)際基礎(chǔ)應(yīng)用需要更大的光伏轉(zhuǎn)換效率值。
當(dāng)適當(dāng)能量的電磁輻射入射到半導(dǎo)體有機(jī)材料例如有機(jī)分子晶體上時(shí)，光子可以被吸收從而產(chǎn)生激發(fā)分子狀態(tài)。用符號(hào)表示為SO+hv＝＞SO＊，其中SO和SO＊分別表示基態(tài)和激發(fā)分子狀態(tài)。此能量吸收與電子從最高占據(jù)分子軌道(HOMO)——可為π鍵——的束縛態(tài)躍遷到最低未占分子軌道(LUMO)——可為π＊鍵——有關(guān)，或者等價(jià)地為空穴從LUMO躍遷到HOMO。在有機(jī)光電導(dǎo)體層中，產(chǎn)生的分子狀態(tài)通常被認(rèn)為是激子。激子為半導(dǎo)體中具有準(zhǔn)粒子特征的基本的電中性激發(fā)。在有機(jī)半導(dǎo)體中，激子出現(xiàn)在HOMO-LUMO躍遷之后形成電子-空穴對(duì)之時(shí)。如果光致激發(fā)能量小于HOMO-LUMO的能量差，則電子和空穴不能獨(dú)立地在半導(dǎo)體材料中移運(yùn)并以束縛態(tài)存在，成為電中性準(zhǔn)粒子(激子)。激子在半導(dǎo)體材料中的運(yùn)動(dòng)可以傳遞能量。激子可在呈現(xiàn)為成雙復(fù)合態(tài)(geminate recombination)之前存在一段相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間(壽命)，所述成雙復(fù)合指的是最初的電子和空穴相互復(fù)合的過(guò)程，而非與其它對(duì)的空穴或電子復(fù)合。因此，有機(jī)半導(dǎo)體中光子吸收的過(guò)程導(dǎo)致產(chǎn)生束縛電子-空穴對(duì)(激子)。所述激子可朝著所謂的離解中心擴(kuò)散，在該離解中心正電荷和負(fù)電荷可分離。所述離解可在例如由不同有機(jī)材料制成的兩個(gè)有機(jī)層的邊界(界面)處實(shí)現(xiàn)，條件是這些材料的其中一種具有較大的電子親合勢(shì)(EA)而另一種具有較低的電離電位(IP)。具有較大EA的材料可以接受來(lái)自另一種材料的導(dǎo)帶的電子并被稱為電子受體。具有較低電離電位的材料可接受來(lái)自接觸的有機(jī)半導(dǎo)體的價(jià)帶的空穴，因?yàn)樵摬牧线€可以向鄰近受體供給電子而被稱為空穴受體或電子給體。應(yīng)該注意到的是，IP和EA之間的差值必須足夠大從而克服激子結(jié)合能(激子結(jié)合能通常約0.4eV)。否則激子無(wú)法解離(束縛的電子-空穴對(duì)無(wú)法分離成自由電荷載流子)并且所述束縛電荷最終在給體材料層和受體材料層之間的界面處復(fù)合。分離的電荷朝著光伏器件的相應(yīng)電極移動(dòng)空穴向陽(yáng)極漂移并且電子向陰極漂移，從而產(chǎn)生電流。因此，與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體——其中移動(dòng)電荷載流子在吸收光時(shí)直接產(chǎn)生——相比，分子(有機(jī))半導(dǎo)體例如卟啉、苝衍生物和四吡咯(tetrapirolic)大環(huán)化合物中移動(dòng)電荷載流子的出現(xiàn)是吸收光時(shí)所形成的激子發(fā)生分解的結(jié)果。
表現(xiàn)為激子的電子-空穴對(duì)可在半導(dǎo)體材料所產(chǎn)生的內(nèi)部電場(chǎng)區(qū)域中發(fā)生分離。為了使該內(nèi)部生成電場(chǎng)占據(jù)大部分的體積，通常的方法是并置兩層具有適當(dāng)選擇的導(dǎo)電性能的材料，尤其是對(duì)它們的分子量子能態(tài)的分布進(jìn)行適當(dāng)選擇。所述兩種材料的界面被稱為光伏異質(zhì)結(jié)(photo-voltaic heterojunction)。在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體理論中，形成光伏異質(zhì)結(jié)的材料通常被表示為n(給體)或p(受體)型。此處，n-型表示多數(shù)載流子類型為電子。這可以被看作是該類型材料具有許多處于相對(duì)自由能態(tài)的電子。p-型表明多數(shù)載流子類型為空穴。這類材料具有許多處于相對(duì)自由能態(tài)的空穴。本底(即非光生的)多數(shù)載流子的類型及其濃度主要取決于缺陷或雜質(zhì)的非故意摻雜程度。雜質(zhì)的類型和濃度決定最低未占分子軌道(LUMO)和最高占據(jù)分子軌道(HOMO)之間間隙——稱為L(zhǎng)UMO-HOMO間隙——中的費(fèi)米能量值，或者費(fèi)米能級(jí)位置。費(fèi)米能表征分子量子能態(tài)的統(tǒng)計(jì)占據(jù)情況，表現(xiàn)為占據(jù)概率等于0.5時(shí)的能量值。費(fèi)米能級(jí)位置接近LUMO能時(shí)，表明電子是主要載流子類型。費(fèi)米能量接近HOMO能，表明空穴是主要載流子。
已有所謂的基于晶體染料和液晶材料的混合物的自組裝太陽(yáng)能電池。該混合物能夠自組裝形成具有高光伏轉(zhuǎn)換效率特征的光伏電池。所述液晶組分為一種屬于六苯并暈苯(hexabenzocoronene)的有機(jī)化合物，其盤狀分子能夠在室溫形成液晶相。這些分子聚集成能在室溫有效導(dǎo)電的柱(堆)。所述染料組分為苝染料。將兩種組分的三氯甲烷溶液通過(guò)離心法涂到固體基質(zhì)上。然后蒸發(fā)掉溶劑從而使基質(zhì)被其中苝染料為結(jié)晶的自組裝層覆蓋。兩種有機(jī)材料之間的界面具有光誘導(dǎo)電荷分離的特征。實(shí)現(xiàn)所述有機(jī)異質(zhì)結(jié)的光伏器件的量子效率達(dá)到34％，這意味著每吸收100個(gè)光子產(chǎn)生平均34個(gè)電子-空穴對(duì)。
已知一種光伏轉(zhuǎn)換器基于MEH-PPV共聚物和苝衍生物(PPEI)(參見(jiàn)J.J.Dittmer et al.，Synthetic Metals，第102卷，879-880(1999))。在該體系中，MEH-PPV用作空穴受體并且PPEI用作電子受體(空穴給體)。有機(jī)半導(dǎo)體中光生的激子隨后在給體組分和受體組分之間的界面處衰變成自由電荷載流子(電子和空穴)。PPEI的引入顯著增加使用該體系的光伏器件的外量子效率。PPEI粒子以等于激子擴(kuò)散長(zhǎng)度(～9nm)的一段距離分布在MEH-PPV基材體積中。PPEI的存在可促進(jìn)MEH-PPV薄膜結(jié)構(gòu)中的電荷分離。
已知含一種有機(jī)半導(dǎo)體活性層的、基于肖特基勢(shì)壘的光伏電池(Klaus Petritsch，PhD Thesis，“Organic Solar Cell Architectures”，Cambridge and Graz，2000年7月，第3章，Single Layer Devices，第31頁(yè))，該光伏電池含有與電極的整流結(jié)(rectifying junction)。該有機(jī)層基于無(wú)摻雜聚(乙炔)并且其厚度約等于耗盡層(depleted layer)的深度。電極含有一個(gè)已知能與聚(乙炔)接觸形成整流肖特基勢(shì)壘的鎂薄層。所述鎂層外涂有一層金膜。
另一已知的光伏電池(Klaus Petritsch，PhD Thesis，“Organic SolarCell Architectures”，Cambridge and Graz，2000年7月，第4章，DoubleLayer Devices，第67頁(yè))含有相接觸的一個(gè)有機(jī)電子給體材料第一層與一個(gè)由有機(jī)電子受體材料制成的第二層。這些材料中的至少一種能夠吸收350至1000nm波長(zhǎng)范圍的光并且這兩種材料相接觸而形成整流結(jié)。所述電池具有至少與有機(jī)層表面的一部分形成歐姆接觸的電極。所述光伏電池的一個(gè)區(qū)別性特征為所用的有機(jī)材料含有多環(huán)核大體為平面的有機(jī)化合物。所述化合物能夠形成總厚度不超過(guò)0.5微米的層狀結(jié)構(gòu)。
前述光伏器件中所使用的有機(jī)材料的一個(gè)普遍缺點(diǎn)在于所述材料的有機(jī)層不具有晶體結(jié)構(gòu)。因此，同相同體積的晶體材料相比，所述層中的電子和空穴的遷移率低得多。故在激子壽命及復(fù)合過(guò)程中，電子和空穴無(wú)法離開(kāi)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的活化區(qū)。所述電子-空穴對(duì)無(wú)助于光電流，并且光伏轉(zhuǎn)換效率降低。此外，電子和空穴遷移率減小導(dǎo)致材料電阻率增加，并因此導(dǎo)致光伏器件串聯(lián)電阻的增加。這意味著歐姆損耗的增加以及光伏轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步減小。前述使用不具有晶體結(jié)構(gòu)的有機(jī)膜的光伏器件的另一缺點(diǎn)為這些材料具有極小的光生激子擴(kuò)散長(zhǎng)度的特征。這使得使用由厚度與激子擴(kuò)散長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)臉O薄層組成的光伏結(jié)構(gòu)成為必需，還會(huì)降低所述器件的外量子效率及內(nèi)量子效率。
已經(jīng)表明，向給體-橋-受體(D-B-A)體系中的橋分子上添加穩(wěn)定基團(tuán)可能是一種控制通過(guò)D-B-A體系的電荷轉(zhuǎn)移和自旋轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的重要方法(參見(jiàn)Erin T.Chernick，Qixi Mi，Richard F.Kelley，Emily A.Weiss，Brooks A.Jones，Tobin J.Marks，＊Mark A.Ratner，and Michael R.Wasielewski，“Electron Donor-Bridge-Acceptor Molecules with BridgingNitronyl Nitroxide RadicalsInfluence of a Third Spin on Charge-andSpin-Transfer Dynamics”，J.AM.CHEM.SOC.2006，128，4356-4364)。該文章的作者向各組分之間具有明確限定距離的D-B-A體系中添加氮氮自由基(nitronyl nitroxide)(NN·)穩(wěn)定基團(tuán)MeOAn-6ANI-Ph(NN·)-NI，其中MeOAn＝對(duì)甲氧基苯胺，6ANI＝4-(N-哌啶基)-萘-1，8-二酰亞胺，Ph＝苯基，并且NI＝萘-1，84，5-二(二酰亞胺)。MeOAn-6ANI、NN·和NI連至Ph橋的1、3和5位上。使用時(shí)間分辨分光譜和EPR光譜，作者指出，NN·影響光生三自由基狀態(tài)2，4(MeOAn+·-6ANI-Ph(NN·)-NI-·)的自旋動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致該三自由基中電荷復(fù)合同相應(yīng)的缺少NN·的雙自由基相比較慢。觀察到的光生自由基MeOAn+·和Nl-·之間的自旋-自旋交換相互作用不因NN·的存在而改變，NN·的存在只會(huì)加速自由基對(duì)的系統(tǒng)間竄越。三自由基內(nèi)電荷復(fù)合導(dǎo)致2，4(MeOAn-6ANI-Ph(NN·)-3＊NI)的形成，其中NN·被強(qiáng)自旋極化。通常，相關(guān)自由基對(duì)的自旋動(dòng)力學(xué)不會(huì)產(chǎn)生凈自旋極化；但是，出現(xiàn)在NN·上的為凈自旋極化，并且具有與光生自由基離子對(duì)衰變所述相同的時(shí)間常數(shù)。該效應(yīng)歸因于NN·和局部三重態(tài)3＊NI之間的反鐵磁性耦合，該耦合發(fā)生在電荷復(fù)合之后。這需要在三自由基和同時(shí)存在有NN·和3＊NI的三自旋電荷復(fù)合產(chǎn)物之間的自旋基組中進(jìn)行有效切換。
合成了給體-橋-受體分子D-B-A，來(lái)探索改變橋分子B的電子狀態(tài)對(duì)D-B-A體系內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率的影響(參見(jiàn)Ryan T.Hayes，Michael R.Wasielewski，and David Gosztola，“Ultrafast Photoswitched ChargeTransmission through the Bridge Molecule in a Donor-Bridge-AcceptorSystem”，J.Am.Chem.Soc.2000，122，5563-5567)。在D-B-A的四氫呋喃溶液中以400nm、130fs激光脈沖及t＝0ps對(duì)D進(jìn)行選擇性光致激發(fā)，導(dǎo)致光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移從而產(chǎn)生tau＝60ps的離子對(duì)D+-B--A，其隨后以tau＝140ps進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移從而產(chǎn)生存活壽命較長(zhǎng)的離子對(duì)D+-B-A-(tau＝700ns)。隨后以520nm、150fs激光脈沖及tau＝500ps對(duì)D+-B-A-中的B進(jìn)行選擇性光致激發(fā)，導(dǎo)致D+-B-A-總體中約有20％以tau＝100ps進(jìn)行電荷復(fù)合。該電荷復(fù)合速率比離子對(duì)的常規(guī)復(fù)合速率快約7000倍。該結(jié)果表明，橋分子B的最低激發(fā)單重態(tài)的形成可顯著改變反應(yīng)路徑導(dǎo)致電荷復(fù)合。因此，D-B-A可以被認(rèn)為是一種可分別使用400和520nm激光脈沖使D+-B-A-狀態(tài)迅速打開(kāi)和關(guān)閉的分子開(kāi)關(guān)。
報(bào)道了含有三苯胺作為空穴傳輸材料和苝二酰亞胺作為染料及電子傳輸材料的半導(dǎo)體嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能(參見(jiàn)Stefan M.Lindner，Nadine Kaufmann，Mukundan Thelakkat，“Nanostructuredsemiconductor block copolymersπ-πStacking，optical andelectrochemical properties”，Organic Electronics，8(2007)，第69-75頁(yè))。通過(guò)氮氧介導(dǎo)控制的游離基聚合制備該聚合物并且用GPC、DSC和TGA進(jìn)行表征。通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定的電化學(xué)特性表明，該嵌段共聚物的HOMO和LUMO值分別為-5.23eV和-3.65eV。苝二酰亞胺單元通過(guò)π-π堆疊而聚集，該現(xiàn)象可用大角度X-射線散射進(jìn)行分析。研究了溶液及薄膜中苝二酰亞胺聚合物和單體的吸收及熒光特性。表明它們受聚合物中不同苝二酰亞胺單元之間分子內(nèi)耦合的較強(qiáng)影響。所述嵌段共聚物顯示出納米級(jí)的微相分離，其恒定的苝二酰亞胺區(qū)域?qū)挾葹?3nm且長(zhǎng)度最大至幾微米。
通過(guò)使用十二烷基間隔基連接四苯基聯(lián)苯胺(TPD)和苝二酰亞胺合成了由所述部分構(gòu)成的新的給體受體對(duì)(參見(jiàn)Peter Bauer，HelgaWietasch，Stefan M.Lindner，and Mukundan Thelakkat，“Synthesis andCharacterization of Donor-Bridge-Acceptor Molecule ContainingTetraphenylbenzidine and Perylene Bisimide”，Chem.Mater.2007，19，88-94)。所述對(duì)的HOMO和LUMO值通過(guò)循環(huán)伏安法獲得。光物理特性通過(guò)穩(wěn)態(tài)紫外可見(jiàn)光譜及熒光光譜研究。選擇性激發(fā)TPD部分之后，觀察到給體熒光的淬滅和受體熒光的出現(xiàn)。證明非輻射能從給體基團(tuán)轉(zhuǎn)移至受體基團(tuán)。DBA的能量轉(zhuǎn)移效率比D和A的混合物大4倍。此外該對(duì)的能量轉(zhuǎn)移效率也不受濃度影響，表明是分子內(nèi)轉(zhuǎn)移機(jī)制。但是，該對(duì)中受體的直接激發(fā)顯示出受體的熒光發(fā)射減少，表明電子在所述部分之間進(jìn)行轉(zhuǎn)移。因此，該DBA為研究有機(jī)半導(dǎo)體中能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的一個(gè)優(yōu)良模型體系。
已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行總的描述，還可通過(guò)參照具體實(shí)施方案獲得進(jìn)一步理解，所述實(shí)施方案在本文中僅為說(shuō)明之目的給出，并且不意欲限制所附權(quán)利要求書的范圍。
本發(fā)明提供了一種有機(jī)化合物和一種有機(jī)光伏器件，該有機(jī)光伏器件克服了現(xiàn)有有機(jī)光伏器件的缺點(diǎn)，例如制備時(shí)的技術(shù)困難和常規(guī)有機(jī)光伏器件的低轉(zhuǎn)換效率。
在本發(fā)明的第一優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了一種具有結(jié)構(gòu)通式(I)的基本為平面的有機(jī)化合物
其中Het1為第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；Het2為第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；A為通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合的橋連基團(tuán)；n為1、2、3、4、5、6、7或8；B1和B2為結(jié)合基團(tuán)；i為0、1、2、3、4、5、6、7或8；j為0、1、2、3、4、5、6、7或8；S1和S2為提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)；k為0、1、2、3、4、5、6、7或8；m為0、1、2、3、4、5、6、7或8；D1和D2為獨(dú)立地選自-CH3、-C2H5、-C3H7、-NO2、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3、-C2Si(CH3)3和-CONH2的取代基；y為0、1、2、3、4、5、6、7或8；并且z為0、1、2、3、4、5、6、7或8。所述有機(jī)化合物吸收400至3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)至少一個(gè)預(yù)定光譜段的電磁輻射并且能夠形成超分子。分子體系Het1、橋連基團(tuán)A和分子體系Het2能夠形成一個(gè)可提供受激電子-空穴對(duì)離解的給體-橋-受體體系。
在給體-橋-受體分子體系(Het1-A-Het2，其中分子體系Het1作為給體，分子體系Het2作為受體)中，電子轉(zhuǎn)移的超交換機(jī)制包括將橋連基團(tuán)A的電子狀態(tài)與給體和受體體系(Het1和Het2)的電子狀態(tài)相混合。該混合關(guān)鍵取決于橋連基團(tuán)A的分子軌道與Het1和Het2的分子軌道的空間重疊，及1＊Het1-A-Het2和高能位態(tài)Het1+-A--Het2之間的垂直能隙。原則上，橋連基團(tuán)A的幾種不同狀態(tài)均有助于給體和受體之間的總電子耦合，它們的相對(duì)貢獻(xiàn)程度由電子耦合和各種狀態(tài)之間的能隙決定。
在所公開(kāi)有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)多環(huán)分子體系為雜環(huán)分子體系。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)化合物或其鹽的溶液能夠在基質(zhì)上形成光伏層。在本發(fā)明有機(jī)化合物的又一個(gè)實(shí)施方案中，第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het1)和至少一個(gè)第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het2)吸收400至3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)不同預(yù)定光譜段的電磁輻射。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，雜環(huán)分子體系可用作多環(huán)分子體系。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，強(qiáng)化學(xué)鍵選自共價(jià)鍵、配位鍵、離子鍵及它們的任意組合。
在所公開(kāi)有機(jī)化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶液基于水和/或水混溶性溶劑，并且數(shù)值k和m符合以下條件k+m≠0。在本發(fā)明所公開(kāi)有機(jī)化合物的再一實(shí)施方案中，至少一個(gè)提供有機(jī)化合物于水和/或水混溶性溶劑中可溶性的基團(tuán)獨(dú)立地選自COO-、SO3-、HPO3-和PO32-及其任意組合。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的又一個(gè)實(shí)施方案中，所述光伏層具有通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π相互作用而形成的柱狀超分子，并且該超分子具有方向基本位于基質(zhì)平面中的縱軸。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，所述柱狀超分子的位置基本相互平行。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)取代基的數(shù)目和鏈長(zhǎng)進(jìn)行選擇，以使相鄰柱狀超分子電絕緣。
在所公開(kāi)有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，數(shù)值k和m符合以下條件k+m≠0并且所述溶液基于有機(jī)溶劑。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸、甲基乙基酮、烴類、三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、醇類、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、1，4-二噁烷、四氫呋喃(THF)、甲基環(huán)己烷(MCH)，或它們的組合。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的再一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)提供有機(jī)化合物于有機(jī)溶劑中可溶性的基團(tuán)為獨(dú)立地選自CONR1R2、CONHCONH2、SO2NR1R2及它們的任意組合的酸殘基酰胺，其中R1、R2獨(dú)立地選自H、烷基或芳基。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的又一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)提供有機(jī)化合物于有機(jī)溶劑中可溶性的基團(tuán)獨(dú)立地選自烷基、芳基、被取代的烷基、被取代的芳基，及它們的任意組合。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，所述烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基和叔丁基，所述芳基選自苯基、芐基和萘基。在本發(fā)明有機(jī)化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，選擇可提供有機(jī)化合物于有機(jī)溶劑中可溶性的基團(tuán)的數(shù)目和鏈長(zhǎng)從而使相鄰堆疊體電絕緣。提供可溶性的基團(tuán)在堆疊體周圍產(chǎn)生保護(hù)性外殼。所述外殼保護(hù)形成堆疊體的分子體系對(duì)抗除單一類型多環(huán)分子體系(Het1和Het2)的π-π相互作用之外的任何相互作用。
在所公開(kāi)有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，數(shù)值i和j符合以下條件i+j≥3；并且光伏層具有平面超分子，所述超分子具有這樣的多環(huán)分子體系，所述多環(huán)分子體系的平面由于結(jié)合基團(tuán)通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵和弱化學(xué)鍵的側(cè)向相互作用而取向?yàn)榛酒叫杏诨|(zhì)平面。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)所述平面超分子具有選自盤狀、板狀、層狀、帶狀，或它們的任意組合的形狀。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的再一個(gè)實(shí)施方案中，其中所述弱化學(xué)鍵選自單氫鍵、偶極-偶極相互作用、陽(yáng)離子-π相互作用、范德華相互作用、π-π相互作用，及它們的任意組合。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，平面超分子通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π相互作用形成分子堆疊體，提供分別具有電子電導(dǎo)率和空穴電導(dǎo)率的不同的導(dǎo)電通道。所述分子堆疊體之間由于存在提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)而彼此電絕緣。
在所公開(kāi)有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，分子堆疊體的方向基本垂直于基質(zhì)平面。
在所公開(kāi)有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)定光譜段為400至700nm。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系為部分共軛或完全共軛。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的再一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系含有選自氮、氧、硫，及它們的任意組合的雜原子。
在所公開(kāi)有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)橋連基團(tuán)選自咪唑、苝-3，4-二酰亞胺、對(duì)亞苯基(PhP)低聚物系列，其中p為1、2、3、4或5；和2，7-芴低聚物(FLS)系列，其中s為1、2、3或4。
在所公開(kāi)有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，數(shù)值i和j符合以下條件i+j≠0并且至少一個(gè)結(jié)合基團(tuán)為內(nèi)結(jié)合基團(tuán)(intra-binding group)。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述內(nèi)結(jié)合基團(tuán)為含炔的基團(tuán)。
在所公開(kāi)有機(jī)化合物的再一個(gè)實(shí)施方案中，數(shù)值i和j符合以下條件i+j≠0并且至少一個(gè)結(jié)合基團(tuán)為相互結(jié)合基團(tuán)(inter-binding group)。在所公開(kāi)的其中有至少一個(gè)內(nèi)結(jié)合基團(tuán)的有機(jī)化合物的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，數(shù)值i和j符合以下條件i+j＞1，并且至少一個(gè)結(jié)合基團(tuán)為相互結(jié)合基團(tuán)。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)相互結(jié)合基團(tuán)選自雜原子、COOH、SO3H、H2PO3、NH、NH2、NHR、NR2，及它們的任意組合，其中基團(tuán)R為烷基或芳基。在所公開(kāi)有機(jī)化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述烷基獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基和叔丁基，所述芳基選自苯基、芐基和萘基。
在所公開(kāi)有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系Het1或Het2含有酞菁片段。表1示出了一些結(jié)構(gòu)通式與結(jié)構(gòu)1-6對(duì)應(yīng)的含有四吡咯大環(huán)片段的平面多環(huán)分子體系的實(shí)例，其中拉丁字母M表示金屬原子或兩個(gè)質(zhì)子(2H)。
表1.含有四吡咯大環(huán)片段的平面多環(huán)分子體系的實(shí)例

在本發(fā)明公開(kāi)的再一個(gè)實(shí)施方案中，平面多環(huán)分子體系含有rylene片段。表2示出了一些結(jié)構(gòu)通式與結(jié)構(gòu)7-27對(duì)應(yīng)的含有rylene片段的多環(huán)分子體系的實(shí)例。
表2.含有rylene片段的多環(huán)分子體系的實(shí)例

在本發(fā)明公開(kāi)的另一個(gè)實(shí)施方案中，平面多環(huán)分子體系可以含有萘片段。表3示出了一些含有所述萘片段的結(jié)構(gòu)通式與結(jié)構(gòu)28-29對(duì)應(yīng)的平面多環(huán)分子體系的實(shí)例。
表3.含有萘片段的平面多環(huán)分子體系的實(shí)例
在本發(fā)明的第二優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了一種含有至少一種具有以下結(jié)構(gòu)通式II的有機(jī)化合物的有機(jī)光伏層
其中Het1為第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；Het2為第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；A為通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合的橋連基團(tuán)；n為1、2、3、4、5、6、7或8；B1和B2為結(jié)合基團(tuán)；i為0、1、2、3、4、5、6、7或8；j為0、1、2、3、4、5、6、7或8；S1和S2為提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)；k為0、1、2、3、4、5、6、7或8；m為0、1、2、3、4、5、6、7或8；D1和D2為獨(dú)立地選自-CH3、-C2H5、-C3H7、-NO2、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3、-C2Si(CH3)3和-CONH2的取代基；y為0、1、2、3、4、5、6、7或8；z為0、1、2、3、4、5、6、7或8；X為選自H+、Li+、Na+、K+、NH4+、Ba++、Zn++、Sr++、Ca++、Mg++，及它們的任意組合的抗衡離子；t為使有機(jī)化合物電中性的抗衡離子數(shù)。所述光伏層吸收400至3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)至少一個(gè)預(yù)定光譜段的電磁輻射并且能夠形成超分子。分子體系Het1、橋連基團(tuán)A和分子體系Het2能夠形成一個(gè)可提供受激電子-空穴對(duì)離解的給體-橋-受體體系。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)多環(huán)分子體系為雜環(huán)分子體系。在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的另一個(gè)實(shí)施方案中，第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het1)和至少一個(gè)第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het2)吸收400至3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)不同預(yù)定光譜段的電磁輻射。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的一個(gè)實(shí)施方案中，強(qiáng)化學(xué)鍵選自共價(jià)鍵、配位鍵、離子鍵，及它們的任意組合。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述光伏層具有通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π相互作用而形成的柱狀超分子，該超分子的縱軸方向基本位于所述層平面。在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的再一個(gè)實(shí)施方案中，所述柱狀超分子的位置基本相互平行。在本發(fā)明有機(jī)光伏層的一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)取代基的數(shù)目和鏈長(zhǎng)進(jìn)行選擇，從而使相鄰柱狀超分子電絕緣。在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的的另一個(gè)實(shí)施方案中，光伏層含有在所述層平面中的方向基本相互平行的光伏纖維。
在本發(fā)明有機(jī)光伏層的再一個(gè)實(shí)施方案中，光伏層包括至少一個(gè)含光伏纖維的織物光伏層，其中光伏纖維基本相互平行地排列。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，光伏層具有平面超分子，所述超分子具有這樣的多環(huán)分子體系，所述多環(huán)分子體系的平面由于結(jié)合基團(tuán)通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵和弱化學(xué)鍵的側(cè)向相互作用而基本平行于所述層平面。在所公開(kāi)的有機(jī)光伏層的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)所述平面超分子具有選自盤狀、板狀、層狀、帶狀，或它們的任意組合的形狀。在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述弱化學(xué)鍵選自單氫鍵、偶極-偶極相互作用、陽(yáng)離子-π相互作用、范德華相互作用、π-π相互作用，及它們的任意組合。在所公開(kāi)的有機(jī)光伏層的再一個(gè)實(shí)施方案中，平面超分子通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π相互作用形成分子堆疊體，提供分別具有電子電導(dǎo)率和空穴電導(dǎo)率的不同的導(dǎo)電通道，其中所述分子堆疊體之間由于存在提供有機(jī)化合物可溶性的取代基和/或基團(tuán)而彼此電絕緣。在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，分子堆疊體的方向基本垂直于光伏層平面。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)定光譜段為400至700nm。在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系為部分共軛或完全共軛。在所公開(kāi)的有機(jī)光伏層的再一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系含有選自氮、氧、硫，及它們的任意組合的雜原子。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)橋連基團(tuán)選自咪唑、苝-3，4-二酰亞胺、對(duì)亞苯基(PhP)低聚物系列，其中p為1、2、3、4或5；和2，7-芴低聚物(FLS)系列，其中s為1、2、3或4。
結(jié)構(gòu)通式與表1-3中所示結(jié)構(gòu)1-29對(duì)應(yīng)的多環(huán)分子體系實(shí)例可用于示例說(shuō)明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的一個(gè)實(shí)施方案中，平面多環(huán)分子體系含有四吡咯大環(huán)片段。表1中給出了一些所述含有四吡咯大環(huán)片段的結(jié)構(gòu)通式選自結(jié)構(gòu)1-6的平面多環(huán)分子體系的實(shí)例，表中拉丁字母M表示金屬原子或兩個(gè)質(zhì)子(2H)。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案中，平面多環(huán)分子體系含有rylene片段。表2中給出了一些所述含有rylene片段的結(jié)構(gòu)通式選自結(jié)構(gòu)7-27的平面多環(huán)分子體系的實(shí)例。在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的另一個(gè)實(shí)施方案中，平面多環(huán)分子體系含有萘片段。表3中給出了一些結(jié)構(gòu)通式選自結(jié)構(gòu)28-29的所述多環(huán)分子體系的實(shí)例。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的一個(gè)實(shí)施方案中，分子堆疊體的方向基本垂直于光伏層平面。在所公開(kāi)有機(jī)光伏層的一個(gè)實(shí)施方案中，平行的柱狀超分子的方向基本位于光伏層平面中。
本發(fā)明的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，光伏層含有其方向基本位于光伏層平面中的平行的光伏纖維。
在本發(fā)明的第三優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了一種含第一和第二電極并且含至少一個(gè)光伏層的有機(jī)光伏器件，其中所述光伏層具有前表面和后表面并且含有至少一種具有以下結(jié)構(gòu)通式II的有機(jī)化合物
其中Het1為第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；Het2為第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；A為通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合的橋連基團(tuán)；n為1、2、3、4、5、6、7或8；B1和B2為結(jié)合基團(tuán)；i為0、1、2、3、4、5、6、7或8；j為0、1、2、3、4、5、6、7或8；S1和S2為提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)；k為0、1、2、3、4、5、6、7或8；m為0、1、2、3、4、5、6、7或8；D1和D2為獨(dú)立地選自-CH3、-C2H5、-C3H7、-NO2、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3、-C2Si(CH3)3和-CONH2的取代基；并且y為0、1、2、3、4、5、6、7或8；z為0、1、2、3、4、5、6、7或8；X為選自H+、Li+、Na+、K+、NH4+、Ba++、Zn++、Sr++、Ca++、Mg++，及它們的任意組合的抗衡離子；t為使有機(jī)化合物電中性的抗衡離子數(shù)。所述光伏層吸收400至3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)至少一個(gè)預(yù)定光譜段的電磁輻射并且能夠形成超分子。分子體系Het1、橋連基團(tuán)A和分子體系Het2能夠形成一個(gè)可提供受激電子-空穴對(duì)離解的給體-橋-受體體系。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)多環(huán)分子體系為雜環(huán)分子體系。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案中，第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het1)和至少一個(gè)第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het2)吸收400至3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)不同預(yù)定光譜段的電磁輻射。
所公開(kāi)的有機(jī)光伏器件同基于有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)材料的常規(guī)器件相比具有許多優(yōu)點(diǎn)。給體-橋-受體體系可提供受激電子-空穴對(duì)的解離，并且移動(dòng)載流子(電子和空穴)在幾乎是電磁輻射量子吸收的同時(shí)延不同的導(dǎo)電通道運(yùn)動(dòng)。通過(guò)選擇第一類型的分子體系Het1和多種第二類型的分子體系Het2，能夠調(diào)節(jié)(擴(kuò)大或縮小)吸收譜帶并使公開(kāi)的有機(jī)光伏器件的轉(zhuǎn)換效率最佳化。給體-橋-受體體系可以同時(shí)含有給體及受體吸收分子體系(Het1和Het2)。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的一個(gè)實(shí)施方案中，強(qiáng)化學(xué)鍵選自共價(jià)鍵、配位鍵、離子鍵，及它們的任意組合。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述光伏層具有通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π相互作用而形成的柱狀超分子，并且該超分子的縱軸方向基本位于所述層平面。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的再一個(gè)實(shí)施方案中，所述柱狀超分子的位置基本相互平行。在本發(fā)明有機(jī)光伏器件的一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)取代基的數(shù)目和鏈長(zhǎng)進(jìn)行選擇，從而使相鄰柱狀超分子電絕緣。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案中，光伏層含有方向在所述層平面中基本相互平行的光伏纖維。在本發(fā)明有機(jī)光伏器件的再一個(gè)實(shí)施方案中，光伏器件含有至少一個(gè)含光伏纖維的織物光伏層，其中光伏纖維基本相互平行地排列。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，光伏層具有平面超分子，所述超分子具有這樣的多環(huán)分子體系，所述多環(huán)分子體系的平面由于結(jié)合基團(tuán)通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵和弱化學(xué)鍵的側(cè)向相互作用而基本平行于所述層平面。在所公開(kāi)的有機(jī)光伏器件的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)所述平面超分子具有選自盤狀、板狀、層狀、帶狀，或它們的任意組合的形狀。在所公開(kāi)的有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述弱化學(xué)鍵選自單氫鍵、偶極-偶極相互作用、陽(yáng)離子-π相互作用、范德華相互作用、π-π相互作用，及它們的任意組合。在所公開(kāi)的有機(jī)光伏器件的再一個(gè)實(shí)施方案中，平面超分子通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π相互作用形成分子堆疊體，提供分別具有電子電導(dǎo)率和空穴電導(dǎo)率的不同的導(dǎo)電通道，其中所述分子堆疊體之間由于存在提供有機(jī)化合物可溶性的取代基和/或基團(tuán)而彼此電絕緣。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，分子堆疊體的方向基本垂直于光伏層平面。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)定光譜段為400至700nm。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系為部分共軛或完全共軛。在所公開(kāi)的有機(jī)光伏器件的再一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系含有選自氮、氧、硫，及它們的任意組合的雜原子。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)橋連基團(tuán)選自咪唑、苝-3，4-二酰亞胺、對(duì)亞苯基(PhP)低聚物系列，其中p為1、2、3、4或5；和2，7-芴低聚物(FLS)系列，其中s為1、2、3或4。
結(jié)構(gòu)通式與表1-3中所示結(jié)構(gòu)1-28對(duì)應(yīng)的多環(huán)分子體系實(shí)例可用于示例說(shuō)明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的一個(gè)實(shí)施方案中，平面多環(huán)分子體系含有四吡咯大環(huán)片段。表1中給出了一些含有四吡咯大環(huán)片段的結(jié)構(gòu)通式選自結(jié)構(gòu)1-5的所述平面多環(huán)分子體系的實(shí)例，表中拉丁字母M表示金屬原子或兩個(gè)質(zhì)子(2H)。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案中，平面多環(huán)分子體系含有rylene片段。表2中給出了一些含有rylene片段的結(jié)構(gòu)通式選自結(jié)構(gòu)6-26的所述平面多環(huán)分子體系的實(shí)例。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案中，平面多環(huán)分子體系含有萘片段。表3中給出了一些結(jié)構(gòu)通式選自結(jié)構(gòu)27-28的所述多環(huán)分子體系的實(shí)例。
在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)所述電極可被對(duì)于所述有機(jī)光伏器件而言敏感的入射電磁輻射透過(guò)。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)光伏器件包括一個(gè)所述光伏層，該光伏層具有基本垂直于該光伏層平面的分子堆疊體，第一電極形成于所述光伏層前表面的至少一部分上，并且第二電極形成于所述光伏層后表面的至少一部分上。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的一個(gè)實(shí)施方案中，第二電極為對(duì)于入射到器件上的電磁輻射而言的反射電極。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所公開(kāi)的有機(jī)光伏器件含有至少一個(gè)這樣的光伏層，該光伏層具有其方向基本位于該光伏層平面中的平行的柱狀超分子，第一電極形成于在所述光伏層一個(gè)表面的一部分上構(gòu)成的溝槽中，并且第二電極形成于在所述光伏層同一表面的另一部分上構(gòu)成的其它溝槽中。在本發(fā)明的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，所公開(kāi)的有機(jī)光伏器件包括至少一個(gè)這樣的光伏層，該光伏層具有方向基本位于該光伏層平面中的平行的光伏纖維，第一電極形成于在所述光伏層一個(gè)表面的一部分上構(gòu)成的溝槽中，并且第二電極形成于在所述光伏層同一表面的另一部分上構(gòu)成的其它溝槽中。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的再一個(gè)實(shí)施方案中，第二電極為對(duì)于入射到器件上的電磁輻射而言的反射電極，并且該器件還另外含有一個(gè)位于所述反射電極和所述光電層之間的延遲層(retarder layer)，其中對(duì)所述延遲層的厚度和光學(xué)各向異性進(jìn)行選擇以確保所述電磁輻射的極化矢量旋轉(zhuǎn)45°。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二電極為指狀電極并且形成相互交叉結(jié)構(gòu)，并且柱狀超分子垂直于電極方向。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)指狀電極的橫截面具有選自三角形、矩形、正方形、圓形、V字形，及它們的任意組合的形狀。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，第一電極由其工作性能可提供空穴捕獲性接觸和電子勢(shì)壘性接觸的材料制成，并且第二個(gè)電極由其工作性能可提供空穴勢(shì)壘性接觸和電子捕獲性接觸的材料制成。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的再一個(gè)實(shí)施方案中，第一電極包括一個(gè)與光伏層接觸的電子-受體層，并且第二電極包括一個(gè)與光伏層接觸的電子-給體層。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，第一電極由其工作性能可提供空穴捕獲性接觸和電子勢(shì)壘性接觸的材料制成，并且第二電極由其工作性能可提供空穴勢(shì)壘性接觸和電子捕獲性接觸的材料制成。在一個(gè)實(shí)施方案中，電極材料選自鋁、ITO(氧化銦錫)、碳納米管導(dǎo)電涂層、PEDOT、PEDOT:PSS層、LiF和摻有鋁的氧化鋅。
在所公開(kāi)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)光伏器件還包括一個(gè)支撐所述電極和所述光伏層的基質(zhì)。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述基質(zhì)由聚合物制成。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的再一個(gè)實(shí)施方案中，所述基質(zhì)由玻璃制成。在所公開(kāi)有機(jī)光伏器件的一個(gè)實(shí)施方案中，所述基質(zhì)可被對(duì)于所給定光電子器件而言敏感的入射電磁輻射透過(guò)。
在所公開(kāi)本發(fā)明的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)光伏器件含有兩個(gè)以上的光伏層，其中所述各層含有不同的、具有結(jié)構(gòu)通式II的有機(jī)化合物，確保400至3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)不同光譜段電磁輻射的吸收。
通過(guò)參照以下詳細(xì)描述，并考慮與之相關(guān)的附圖及詳細(xì)說(shuō)明，將更容易實(shí)現(xiàn)對(duì)本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)的更全面的評(píng)估，同時(shí)對(duì)其予以更好的理解，所有上述內(nèi)容均構(gòu)成本公開(kāi)內(nèi)容的一部分。以下附圖中示出的本發(fā)明的實(shí)施方案僅為說(shuō)明性的，其中

圖1示意性示出了本發(fā)明有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案，其中n＝4，i＝2，k＝1，y＝1，j＝1，m＝1并且z＝1。
圖2示意性示出了通過(guò)圖1中所示單一類型多環(huán)分子體系Het1和Het2的π-π相互作用形成的柱狀超分子(為簡(jiǎn)化，A、B、S和D類基團(tuán)未在圖2中示出)。
圖3示意性示出了本發(fā)明有機(jī)化合物的另一個(gè)實(shí)施方案，其中n＝1，i＝3，k＝0，y＝0，j＝1，m＝0并且z＝0。
圖4示意性示出了由圖3中所示有機(jī)化合物構(gòu)成并通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵和弱化學(xué)鍵形成的盤狀平面超分子的片段。
圖5示意性示出了通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵形成的帶狀平面超分子的片段。
圖6示出了本發(fā)明有機(jī)化合物的第一實(shí)施方案。
圖7示出了本發(fā)明有機(jī)化合物的第二實(shí)施方案。
圖8示出了本發(fā)明有機(jī)化合物的第三實(shí)施方案。
圖9示出了本發(fā)明有機(jī)化合物的第四實(shí)施方案。
圖10示出了本發(fā)明有機(jī)化合物的第五實(shí)施方案。
圖11示出了一種本發(fā)明有機(jī)光伏器件的橫截面。
圖12為通過(guò)橋連基團(tuán)連接的由p-型和n-型分子堆疊體形成的未輻射給體-橋-受體體系的能帶圖。
圖13為通過(guò)橋連基團(tuán)連接的由p-型和n-型分子堆疊體形成的受輻射給體-橋-受體體系的能帶圖。
圖14為空穴捕獲性接觸的能帶圖。
圖15為電子勢(shì)壘性接觸的能帶圖。
圖16為電子捕獲性接觸的能帶圖。
圖17為空穴勢(shì)壘性接觸的能帶圖。
圖18為基于具有兩個(gè)觸點(diǎn)的光伏有機(jī)層結(jié)構(gòu)的有機(jī)光伏器件的示意圖，所述兩個(gè)觸點(diǎn)位于所述光伏層的相對(duì)的表面上。
圖19示意性示出了分子堆疊體的俯視圖。
圖20示意性示出了所公開(kāi)的基于光伏層的有機(jī)光伏器件，所述光伏層含有基本垂直于其平面并且位于前電極和后電極之間的分子堆疊體。
圖21示意性示出了具有反射電極的本發(fā)明有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案。
圖22示意性示出了基于單個(gè)有機(jī)光伏層的有機(jī)光伏器件。
圖23示出了所公開(kāi)的具有交叉電極體系的光伏器件的一個(gè)示例性實(shí)施方案。
圖24a和24b示意性示出了本發(fā)明光伏纖維的兩個(gè)實(shí)施方案。
圖25示出了所公開(kāi)的具有圖23中所示交叉電極體系的光伏器件電池單元。
圖26示出了含有光伏纖維的織物光伏層，其中所述光伏纖維相互平行排列。
圖27示出了光伏器件電池單元的另一個(gè)實(shí)施方案。
圖28示出了所公開(kāi)的有機(jī)光敏性光電子器件的再一個(gè)實(shí)施方案，所述光電子器件還具有一個(gè)反射層延遲層。
圖29示意性示出了基于本發(fā)明光伏層的有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案。
圖1呈現(xiàn)的是所公開(kāi)的基于一個(gè)第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系Het1和四個(gè)第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系Het2的有機(jī)化合物。橋連基團(tuán)A通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合并且形成給體-橋-受體體系。分子體系Het1含有兩個(gè)結(jié)合基團(tuán)(B1)、一個(gè)提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)(S1)和一個(gè)取代基(D1)。分子體系Het2含有一個(gè)結(jié)合基團(tuán)(B2)、一個(gè)提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)(S2)和一個(gè)取代基(D2)。
圖2示意性示出了通過(guò)圖1中所示單一類型多環(huán)分子體系Het1和Het2的π-π相互作用形成的柱狀超分子(為簡(jiǎn)化，A、B、S和D類基團(tuán)未在圖2中示出)。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子體系Het1為電子給體，分子體系Het2為電子受體。在該實(shí)施方案中，分子體系Het1形成的分子堆疊體提供空穴傳輸通道，分子體系Het2形成的四個(gè)分子堆疊體提供電子傳輸通道。在有機(jī)化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，柱狀超分子可以含有內(nèi)結(jié)合基團(tuán)。在此情況下，所述內(nèi)結(jié)合基團(tuán)可減小多環(huán)分子體系的振動(dòng)性波動(dòng)，從而導(dǎo)致剛度增加及相應(yīng)地分子堆疊體導(dǎo)電性增加。在有機(jī)化合物的再一個(gè)實(shí)施方案中，柱狀超分子可以含有相互結(jié)合基團(tuán)。在此情況下，所述相互結(jié)合基團(tuán)可連接鄰近的超分子形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
圖3示意性示出了本發(fā)明有機(jī)化合物的另一個(gè)實(shí)施方案，其中n＝1，i＝3，k＝0，y＝0，j＝1，m＝0并且z＝0。在有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，橋連基團(tuán)A通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合。在有機(jī)化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，橋連基團(tuán)A通過(guò)配位化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合。
圖4示意性示出了由圖3中所示有機(jī)化合物構(gòu)成并且由結(jié)合基團(tuán)通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵和弱化學(xué)鍵的側(cè)向相互作用而形成的盤狀平面超分子的片段。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述盤狀平面超分子可以一個(gè)置于另一個(gè)之上的方式排列。在該實(shí)施方案中，鄰近平面超分子的單一類型多環(huán)分子體系通過(guò)π-π相互作用形成分子堆疊體。
圖5示意性示出了一個(gè)帶狀平面超分子的片段。在有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，橋連基團(tuán)A通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合。在有機(jī)化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，橋連基團(tuán)A通過(guò)配位化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，結(jié)合基團(tuán)B1通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵提供分子體系Het1相互之間的側(cè)向鍵合。而結(jié)合基團(tuán)B2也通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵提供分子體系Het2相互之間的側(cè)向鍵合。強(qiáng)化學(xué)鍵產(chǎn)生具有高導(dǎo)電性的-B1-Het1-B1-B1-Het1-B1-B1-Het1-B1-鏈和-B2-Het2-B2-B2-Het2-B2-B2-Het2-B2-鏈。
圖6至10示出了本發(fā)明有機(jī)化合物的幾種實(shí)施方案。圖6示出了四(N-烷基-5，12-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)-蒽[2，1，9-def6，5，10-d’e’f’]二異喹啉-1，3，8，10-四酮-N-亞苯基-4-基)卟啉，圖7示出了八羧基酞菁的四(N-烷基-5，12-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)-蒽[2，1，9-def6，5，10-d’e’f’]二異喹啉-1，3，8，10-四酮-N-亞聯(lián)苯基-4-基酰亞胺)，圖8示出了四(苯并咪唑并苝四羧酰亞胺-對(duì)亞苯基吡咯-二酮)銅酞菁(TBIPTCI-p-PP-CuPc)，圖9示出了四(二苯基酰亞胺苝四羧酸)銅酞菁(TDPIPTCA-CuPc)，圖10示出了2，9-二(三(N，N’，N”-烷基)-八羧基酞菁-N”’-4-亞苯基)-5，12-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)-蒽[2，1，9-def6，5，10-d’e’f’]二異喹啉-1，3，8，10-四酮。
圖11示意性示出了一種本發(fā)明有機(jī)光伏器件的橫截面。在有機(jī)光伏器件的一個(gè)實(shí)施方案中，光伏層位于兩電極(3)和(4)之間。所述光伏層由這樣的有機(jī)化合物形成，所述有機(jī)化合物含有具有p-型電導(dǎo)率的基本為平面的多環(huán)分子體系Het1和具有n-型電導(dǎo)率的基本為平面的多環(huán)分子體系Het2。所述有機(jī)化合物含有橋連基團(tuán)。該橋連基團(tuán)通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合。所述有機(jī)化合物吸收400至3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)至少一個(gè)預(yù)定光譜段的電磁輻射并且能夠形成平面超分子。分子體系Het1、橋連基團(tuán)和分子體系Het2能夠形成可提供受激電子-空穴對(duì)離解的給體-橋-受體體系。平面超分子具有多環(huán)分子體系，該多環(huán)分子體系的平面由于結(jié)合基團(tuán)通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵和弱化學(xué)鍵的側(cè)向相互作用而基本平行于電極平面。相鄰平面超分子的單一類型多環(huán)分子體系通過(guò)π-π相互作用形成分子堆疊體(1)和(2)。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子堆疊體(1)為電子導(dǎo)體(通過(guò)白色箭頭標(biāo)出)，而分子堆疊體(2)為空穴的導(dǎo)體(通過(guò)黑色箭頭標(biāo)出)。在光hv作用下，在有機(jī)光伏器件中形成光電流。該光電流流經(jīng)電阻負(fù)載(5)。
圖12為通過(guò)橋連基團(tuán)連接的由所述p-型和n-型分子堆疊體形成的處于平衡態(tài)的未輻射的給體-橋-受體體系的能帶圖。在該圖中，使用以下標(biāo)識(shí)AEp、IPp和EGp為p-型多環(huán)分子體系的電子親合勢(shì)、電離電位和能隙，AEn、IPn和EGn為n-型多環(huán)分子體系的電子親合勢(shì)、電離電位和能隙。費(fèi)米能級(jí)(F-能級(jí))與p-型和n-型分子體系相同。
圖13為通過(guò)橋連基團(tuán)連接的由p-型和n-型分子堆疊體形成的被輻射給體-橋-受體體系的能帶圖。Voc為開(kāi)路電壓；Vbi為內(nèi)建電勢(shì)；

為電子的勢(shì)壘；

為空穴勢(shì)壘。受激電子-空穴對(duì)(激子)在分子體系之間的邊界處解離。圖13示出了p-型分子體系中受激的電子進(jìn)入n-型分子體系中，并且p-型分子體系中受激的空穴由勢(shì)壘

反射。為了實(shí)現(xiàn)激子的有效電離，需要?jiǎng)輭?

符合以下條件

其中k為玻爾茲曼常數(shù)，T為以K為單位的絕對(duì)溫度。另一方面，n-型分子體系中的受激電子由勢(shì)壘

反射并n-型分子體系中受激的空穴進(jìn)入p-型分子體系。勢(shì)壘

需符合以下條件

電極(4)(圖11中所示)可提供能帶圖如圖14所示的空穴捕獲性接觸和能帶圖如圖15所示的電子勢(shì)壘性接觸。另一方面，電極(3)(圖11中所示)可提供能帶圖如圖16所示的電子捕獲性接觸和能帶圖如圖17所示的空穴勢(shì)壘性接觸。
圖18給出了一個(gè)所公開(kāi)的有機(jī)光伏器件的示意圖，該光伏器件基于位于前電極(3)和后電極(4)之間的光伏層(6)。所述電極中的至少一個(gè)可被對(duì)于所述光伏有機(jī)層而言敏感的入射電磁輻射透過(guò)。圖18中所示前電極具有可透過(guò)性。所述光伏層(6)含有方向基本垂直于光伏層平面的分子堆疊體。平面超分子的分子堆疊體通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π-相互作用而形成，提供分別具有電子電導(dǎo)率和空穴電導(dǎo)率的不同導(dǎo)電通道。這些導(dǎo)電通道之間由于存在提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)而彼此電絕緣。整個(gè)結(jié)構(gòu)在基質(zhì)(7)上形成并且電極與電阻負(fù)載(5)相連。
圖19示意性示出了由平面超分子形成的分子堆疊體的俯視圖，所述平面超分子含有通過(guò)橋連基團(tuán)(A)相連的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het1和Het2)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多環(huán)分子體系(Het1)形成具有電子電導(dǎo)率的導(dǎo)電通道，另一種多環(huán)分子體系(Het2)形成具有空穴電導(dǎo)率的導(dǎo)電通道。所述導(dǎo)電通道被提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)(S1和S2)環(huán)繞。所述基團(tuán)使相鄰分子堆疊體之間彼此電絕緣。
圖20示意性示出了所公開(kāi)的基于光伏層(6)的有機(jī)光伏器件，該光伏層位于鋁制前電極(3)和ITO制的后電極(4)之間。所述光伏層(6)含有方向基本垂直于光伏層平面的分子堆疊體。所公開(kāi)的有機(jī)光伏器件還包括電阻負(fù)載(5)、電子受體層(8)和電子給體層(9)。
圖21示意性示出了本發(fā)明有機(jī)光伏器件的另一個(gè)實(shí)施方案。光伏層(6)位于電子受體層(8)和電子給體層(9)之間。光伏層(6)含有方向基本垂直于光伏層平面的分子堆疊體。前電極(3)具有可透過(guò)性并由鋁制成。反射電極(10)是必需的以使入射輻射兩次透過(guò)光伏層(6)，從而增加有機(jī)光伏器件的轉(zhuǎn)換效率。所公開(kāi)的光伏器件還包括電阻負(fù)載(5)和基質(zhì)(7)。
圖22中示例說(shuō)明了本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，該方案基于單個(gè)有機(jī)光伏層(6)。所述光伏層具有通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π-相互作用形成的柱狀超分子，并且所述柱狀超分子的縱軸方向基本位于光伏層平面。如圖22中所示，所述光伏有機(jī)層的至少一部分前表面與第一電極(3)接觸，并且該前表面的至少一部分與第二電極(4)接觸。光伏層(6)中柱狀超分子的排布基本為沿著從一個(gè)電極(3)到另一個(gè)電極(4)的方向排成一列。所述光伏有機(jī)層(6)在基質(zhì)(7)上形成并且所述電極與電阻負(fù)載(5)相連。
圖23示出了所公開(kāi)的具有交叉電極體系的光伏器件的一個(gè)示例性實(shí)施方案。該器件包括光伏層(6)和兩個(gè)可透過(guò)性電極(3)和(4)。光伏層(6)具有方向基本位于光伏層平面的平行的柱狀超分子，第一電極(3)形成于所述光伏層一個(gè)表面的一部分上所構(gòu)成的溝槽中，并且第二電極(4)形成于所述光伏層同一表面的另一部分上所構(gòu)成的溝槽中。所述光伏層形成于基質(zhì)(7)上并且電極與電阻負(fù)載(5)相連。
圖24a和24b示意性示出了本發(fā)明光伏纖維的兩個(gè)實(shí)施方案。所述纖維含有第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het1)(16)、第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het2)(18)，和通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合的橋連基團(tuán)A(17)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，分子體系Het1可作為電子受體，分子體系Het2可作為電子給體。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，分子體系Het2可作為電子受體，分子體系Het1可作為電子給體。給體-橋-受體體系(Het1-A-Het2)通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π-相互作用形成分子堆疊體，提供具有電子電導(dǎo)率和空穴電導(dǎo)率的不同的導(dǎo)電通道。所述分子堆疊體構(gòu)成光伏纖維的核心。提供有機(jī)化合物可溶性的取代基和基團(tuán)(20)構(gòu)成核心周圍的外殼(19)。這些外殼使相鄰纖維的核心電絕緣。
圖25示出了所公開(kāi)的圖23中所示具有交叉電極體系的光伏器件的電池單元。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，所公開(kāi)器件的電池單元含有一個(gè)由光伏纖維(12)構(gòu)成的光伏層(11)。指狀金屬電極(3和4)形成于光伏層所制成的溝槽中。所述溝槽可借助于化學(xué)蝕刻、離子-等離子體蝕刻、加壓、施力、刮刻或通過(guò)任何現(xiàn)有技術(shù)已知方法而制成。纖維縱軸和電極方向彼此垂直。電子受體層(8)和電子給體層(9)分別位于光伏層(11)和電極(3和4)之間的溝槽中。光伏層(11)形成于基質(zhì)(7)上并且電極與電阻負(fù)載(5)相連。在所公開(kāi)器件的另一個(gè)實(shí)施方案中，光伏層為含有光伏纖維的織物光伏層，其中本發(fā)明的光伏纖維(12)基本相互平行地排列，并且光伏纖維用非光伏纖維(13)固定在原位(見(jiàn)圖26)。
圖27示出了光伏器件電池單元的另一個(gè)實(shí)施方案。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，所公開(kāi)器件的電池單元包括一個(gè)光伏層(6)和指狀金屬電極(3和4)。所述電極被按壓入光伏層中。第一電極(3)由一種具有可提供空穴捕獲性接觸和電子勢(shì)壘性接觸的工作性能的材料制成，第二電極(4)由一種具有可提供空穴勢(shì)壘性接觸和電子捕獲性接觸的工作性能的材料制成。光伏層(6)形成為能夠使柱狀超分子的縱軸垂直于電極方向。光伏層(6)形成于基質(zhì)(7)上并且電極與電阻負(fù)載(5)相連。黑色箭頭指明了基質(zhì)上的有機(jī)化合物的走向。
在圖28中示例說(shuō)明了所公開(kāi)有機(jī)光敏性光電子器件的又另外一個(gè)實(shí)施方案。該器件包括一個(gè)光伏層(6)和形成于該光伏層一個(gè)表面上的兩個(gè)電極(3)和(4)。第一電極(3)由一種具有可提供空穴捕獲性接觸和電子勢(shì)壘性接觸的工作性能的材料制成，第二電極(4)由一種具有可提供空穴勢(shì)壘性接觸和電子捕獲性接觸的工作性能的材料構(gòu)成，而延遲層(15)和另外的反射層(14)則形成于光電層的另一個(gè)表面上，所述反射層對(duì)入射輻射的反射系數(shù)不小于95％。整個(gè)多層結(jié)構(gòu)在基質(zhì)(7)上形成，并且電極與電阻負(fù)載(5)相連。在此結(jié)構(gòu)中，入射的電磁輻射兩次穿過(guò)器件結(jié)構(gòu)的活化光電層，從而提高了轉(zhuǎn)換效率。雖然入射在層(6)上的電磁輻射未發(fā)生極化，但是一定方向上穿過(guò)光伏層的輻射透射光將被部分極化。被反射層反射后，平行于光伏層(6)透射軸的被極化的輻射將不會(huì)在第二個(gè)通道上在該層中被重復(fù)吸收。為避免該情形和增加所述器件的轉(zhuǎn)換效率，需要使極化矢量旋轉(zhuǎn)90°。為此，在光伏層(6)和反射層(14)之間引入另外的延遲層(15)。對(duì)該延遲層的厚度和光學(xué)各向異性進(jìn)行選擇以確保所透過(guò)輻射的極化矢量旋轉(zhuǎn)45°。由于電磁輻射兩次穿過(guò)該層，因此得到的極化旋轉(zhuǎn)量為90°。因此，延遲層和反射層的結(jié)合可實(shí)現(xiàn)入射電磁輻射的更完全使用，并確保該實(shí)施方案中光伏轉(zhuǎn)換效率的增加。
固體光伏層可通過(guò)以下方法制備，該方法包括在基質(zhì)上涂一種具有以下結(jié)構(gòu)通式的有機(jī)化合物的溶液或所述有機(jī)化合物的組合物的溶液，并進(jìn)行干燥，從而形成光伏層
此處，Het1為第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；Het2為第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；A為通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合的橋連基團(tuán)；n為1、2、3、4、5、6、7或8；B1和B2為結(jié)合基團(tuán)；i為0、1、2、3、4、5、6、7或8；j為0、1、2、3、4、5、6、7或8；S1和S2為提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)；k為0、1、2、3、4、5、6、7或8；m為0、1、2、3、4、5、6、7或8；D1和D2為獨(dú)立地選自-CH3、-C2H5、-NO2、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3、-C2Si(CH3)3和-CONH2的取代基；y為0、1、2、3、4、5、6、7或8；并且z為0、1、2、3、4、5、6、7或8。所述有機(jī)化合物能夠形成超分子。分子體系Het1、橋連基團(tuán)A和分子體系Het2能形成可提供受激電子-空穴對(duì)離解的給體-橋-受體體系。所述溶液可吸收只占400-3000nm波長(zhǎng)范圍一部分的電磁輻射。該部分的光譜范圍被稱為譜段。對(duì)于每一種具體溶液而言該譜段可通過(guò)試驗(yàn)確定。因此，該電磁輻射吸收譜段可被認(rèn)為是預(yù)定譜段。在所公開(kāi)方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶液基于水和/或水混溶性溶劑。在所公開(kāi)方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)提供有機(jī)化合物于水和/或水混溶性溶劑中可溶性的基團(tuán)選自COO-、SO3-、HPO3-和PO32-及它們的任意組合。在所公開(kāi)方法的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，由水溶液制成的光伏層具有多環(huán)分子體系，該多環(huán)分子體系平面的方向基本垂直于基質(zhì)平面。
在所公開(kāi)方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶液基于有機(jī)溶劑。在所公開(kāi)方法的該實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸、甲基乙基酮、烴類、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、醇類、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、1，4-二噁烷或它們的任意組合。在所公開(kāi)方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)提供有機(jī)化合物于有機(jī)溶劑中可溶性的基團(tuán)為獨(dú)立地選自CONR1R2、CONHCONH2、SO2NR1R2及它們的任意組合的酸殘基酰胺，其中R1、R2獨(dú)立地選自H、烷基或芳基。所述烷基可選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基，并且芳基可選自苯基、芐基、萘基。烷基和芳基的實(shí)例用于說(shuō)明本發(fā)明而非對(duì)其進(jìn)行限制。在所公開(kāi)方法的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)提供有機(jī)化合物于有機(jī)溶劑中可溶性的基團(tuán)為烷基。在所公開(kāi)方法的再一個(gè)實(shí)施方案中，由有機(jī)溶液制成的光伏層具有多環(huán)分子體系，所述多環(huán)分子體系的平面基本平行于基質(zhì)平面。
在所公開(kāi)方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶液吸收400-700nm波長(zhǎng)范圍的電磁輻射。在所公開(kāi)方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述基本為平面的多環(huán)分子體系為部分或全部共軛。在所公開(kāi)方法的再一個(gè)實(shí)施方案中，所述多環(huán)分子體系含有選自氮、氧、硫及它們的任意組合的雜原子。在所公開(kāi)方法的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)所述結(jié)合基團(tuán)選自雜原子、COOH、SO3H、H2PO3、NH、NH2、NHR、NR2，及它們的任意組合，其中基團(tuán)R為烷基或芳基。
結(jié)構(gòu)通式與上表1-3中所示結(jié)構(gòu)1-29對(duì)應(yīng)的多環(huán)分子體系實(shí)例可用于說(shuō)明所公開(kāi)的方法而不對(duì)其進(jìn)行限制。在所公開(kāi)的用于獲得半導(dǎo)體晶體膜的方法的再一個(gè)實(shí)施方案中，所述平面多環(huán)分子體系含有酞菁片段。表1中給出了一些結(jié)構(gòu)通式選自結(jié)構(gòu)1-6的含有酞菁片段的平面多環(huán)分子體系實(shí)例。在所公開(kāi)方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述多環(huán)分子體系含有rylene片段。表2中給出了一些結(jié)構(gòu)通式選自結(jié)構(gòu)7-27的所述含rylene片段的平面多環(huán)分子體系實(shí)例。在所公開(kāi)方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述平面多環(huán)分子體系含有萘片段。表3中給出了一些結(jié)構(gòu)通式選自結(jié)構(gòu)28-29的所述多環(huán)分子體系的實(shí)例。
在所公開(kāi)方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，所涂覆的溶液層在空氣流中干燥。在所公開(kāi)方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)先處理基質(zhì)以在涂敷所述溶液層之前實(shí)現(xiàn)表面親水化。在本發(fā)明的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，所公開(kāi)的方法還包括用任意水溶性無(wú)機(jī)鹽的溶液處理光伏層的步驟，所述無(wú)機(jī)鹽具有選自Ba++、Zn++、Sr++、Ca++、Mg++及它們的任意組合的陽(yáng)離子。多價(jià)抗衡離子(Ba++、Ca++、Mg++、Sr++、Zn++)用于穩(wěn)定有機(jī)化合物并使它們具有不溶性。在所公開(kāi)方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述光伏層由兩種以上類型的平面多環(huán)分子體系形成，確保400-3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)不同譜段電磁輻射的吸收。
在所公開(kāi)方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述涂敷溶液為各向同性的。在所公開(kāi)方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶液為溶致液晶溶液。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在基質(zhì)上涂敷所述溶致液晶溶液的同時(shí)或之后對(duì)該溶液施加定向作用。在該方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，涂敷階段使用噴涂進(jìn)行。在所公開(kāi)方法的又另外一個(gè)實(shí)施方案中，溶液涂敷和干燥的循環(huán)技術(shù)操作重復(fù)兩次或多次，并且使用可吸收預(yù)定光譜段的電磁輻射的溶液形成連續(xù)的光伏層，對(duì)于對(duì)于各種光伏層而言所述光譜段可以相同或不同。
實(shí)施例1 本實(shí)施例描述了一種合成卟啉-(苯基-苝二酰亞胺)4-化合物(TPP-PDI4)的方法，該化合物由結(jié)構(gòu)通式III表示并含有結(jié)構(gòu)式6和9表示的片段(表1和2)，
所述方法包括以下步驟。
在第一步中，合成由結(jié)構(gòu)通式30表示的1，7-二溴苝-3，49，10-四羧基二酸酐
為此，將3，49，10-苝四羧基二酸酐(28.52g，72.7mmol)添加到420mL濃硫酸中并在55℃攪拌24小時(shí)。向該反應(yīng)混合物中添加碘(0.685g，2.70mmol)并在55℃再攪拌5小時(shí)。在1小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)燒瓶中逐滴添加溴(8.3mL，162mmol)，并在85℃攪拌24小時(shí)。然后用氮?dú)釴2置換過(guò)量的溴。向冷卻的混合物中逐滴添加水(66mL)并過(guò)濾掉沉淀物。將粗產(chǎn)物用220mL 86％ H2SO4洗滌，接著用水洗滌，該過(guò)程重復(fù)兩次，從而得到粗產(chǎn)物(32.32g，81％)。該產(chǎn)物無(wú)需任何純化而進(jìn)一步使用。M.S.549.0(計(jì)算值550.11)。
在第二步中，合成由結(jié)構(gòu)通式31表示的1，7-(3′，5′-二-叔丁基苯氧基)苝-3，49，10-四羧基二酸酐(PDA)
為此，將1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧基二酸酐(0.89g，1.61mmol)、3，5-二叔丁基苯酚(1.0g，4.85mmol)和Cs2CO3(1.1g，3.38mmol)置于裝備有磁力攪拌棒、空氣冷凝器和氬出口的雙頸燒瓶中。然后添加DMF(15mL)并將得到的懸浮液在劇烈攪拌下回流1.5小時(shí)。初始的紅色懸浮液轉(zhuǎn)變?yōu)樯钭仙?。將反?yīng)混合物冷卻至室溫并添加乙酸(10mL)。將形成的沉淀物在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，過(guò)濾掉，用冰冷乙酸(40mL)和熱MeOH(40mL)洗滌，在60℃真空下干燥6小時(shí)，從而得到純產(chǎn)物1.2g(87％)。M.S.799.9(計(jì)算值800.3)。1H NMR(CDCl3)δ9.69(d，J＝8.4，Hz，2H)，8.68(d，J＝8.4Hz，2H)，8.37(s，2H)，7.42(t，J＝1.7，2H)，7.03(d，J＝1.7，4H)，1.35(s，36H)。
在第三步中，合成由結(jié)構(gòu)通式32表示的N-(2-乙基己基)-1，7-(3′，5′-二叔丁基苯氧基)苝-3，4-二羧基酸酐-9，10-二酰亞胺(PIA)
為此，將1，7-(3′5′-二叔丁基苯氧基)苝-3，4，9，10-四羧基二酸酐(PIA)(0.85g，1.06mmol)、咪唑(0.85g，12.4mmol)置于裝備有磁力攪拌棒、空氣冷凝器、氬入口管和滴液漏斗的三頸燒瓶中。添加三氯甲烷(250mL，由CaH2新蒸餾出)。將所得懸浮液在劇烈攪拌下回流1小時(shí)，并在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加2-乙基己胺(0.136g，1.06mmol)的三氯甲烷(8mL)溶液，接著添加5滴CF3COOH。將該反應(yīng)混合物回流3天，冷卻，在降低的真空下除去溶劑。產(chǎn)物以硅膠柱色譜法(洗脫液CHCl3-己烷4∶1)純化，從而得到為紅色固體的分析純單酸酐(PDI)(產(chǎn)率0.24g，24％)。M.S.911.50(計(jì)算值911.48)。1H NMR(CDCl3)δ9.70(d，J＝2.6Hz，1H)，9.68(d，J＝2.6Hz，1H)，8.64(d，J＝5.03Hz，1H)，8.62(d，J＝5.03Hz，1H)，8.36(s，1H)，8.33(s，1H)，7.38(t，J＝1.7Hz，1H)，7.37(t，J＝1.7Hz，1H)，7.027(d，J＝1.7Hz，2H)，7.02(d，J＝1.7Hz，2H)，4.10(m，2H)，1.98(m，1H)，1.34(m，6H)，1.21(s，18H)，1.20(s，18H)，0.91(m，8H)。
在最后一步中，進(jìn)行結(jié)構(gòu)通式III表示的卟啉-(苯基-苝二酰亞胺)4-化合物(TPP-PDI4)的最后組裝。為此，將5，10，15，20-四(對(duì)氨基苯基)卟啉(50mg，0.074mmol)、PIA(334mg，0.36mmol)和咪唑(3.0g)添加到10ml吡啶中。加熱該反應(yīng)混合物至回流并在干燥氮?dú)庀聰嚢?天。反應(yīng)較慢(通過(guò)MALDI監(jiān)測(cè))，再添加PIA(252mg，0.28mmol)。將該反應(yīng)混合物再回流2天，然后用三氯甲烷稀釋，用2N鹽酸洗滌1次，用水洗滌2次，用無(wú)水碳酸鉀干燥，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。將剩余物用三氯甲烷進(jìn)行硅膠柱色譜法純化，得到TPP-PDI4(130mg，40％)。質(zhì)譜4245(計(jì)算值4245)1H NMRδ(CDCl3)9.8(寬峰，4H)，9.7(寬峰，4H)，8.8(寬峰，4H)，8.6(寬峰，4H)，8.5(寬峰，4H)，8.2(寬峰，4H)，7.7(寬峰，4H)，7.5(寬峰，4H)，7.47(寬峰，8H)，7.39(寬峰，8H)，7.15(寬峰，24H)，4.1(m，8H)，2.7(s，12H)，2.7(寬峰，24H)，2.0(寬峰，4H)，1.3(寬峰，24H)，1.4(寬峰，144H)，0.8(寬峰，32H)。TPP-PDI4的合成根據(jù)已知文獻(xiàn)方法進(jìn)行(參見(jiàn)，1.)van der Boom，T.；Hayes，R.T.；Zhao，Y.；Bushard，P.J.；Weiss，E.A.；Wasielewski，M.R.J.Am.Chem.Soc.2002，124，9582；2.)M.J.Ahrens，L.E.Sinks，B.Rybtchinski，W.Liu，B.A.Jones，J.M.Giaimo，A.V.Gusev，AJ.Goshe，D.M.Tiede，M.R.Wasielewski，J.Am.Chem.Soc，2004，126，8284)。
實(shí)施例2 該第二個(gè)實(shí)施例描述了本發(fā)明的基于光伏層的有機(jī)光伏器件。該器件的示意圖示于圖29中。所述光伏層含有基本為平面的有機(jī)化合物，并被置于第一電極和第二電極之間。所述第一電極包括ITO層和一個(gè)與光伏層接觸的由結(jié)構(gòu)通式(IV)所示PEDOT:PSS制成的層。所述第二電極包括鋁層和一個(gè)與光伏層接觸的LiF制層。所述第一電極提供空穴捕獲性接觸電和電子勢(shì)壘性接觸點(diǎn)，所述第二電極提供空穴勢(shì)壘性接觸點(diǎn)和電子捕獲性接觸點(diǎn)。

玻璃/ITO基質(zhì)用以下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)處理程序進(jìn)行預(yù)清洗。
1.用特種表面活性劑在T＝20-40℃進(jìn)行20min超聲波浴。
2.浸在水中并用自來(lái)水洗滌10min。
3.用NaOH(重量/重量10％)+KMnO4(重量/重量0.1％)的水溶液進(jìn)行30min超聲波浴。
4.浸在水中并用自來(lái)水洗滌10min。
5.用去離子水充分沖洗(水的電導(dǎo)率為～5μCm/cm)。
6.用壓縮空氣流進(jìn)行干燥。
7.用氧等離子體處理(高頻，1min，500瓦)。
然后以1.3％水溶液及3000rpm旋涂PEDOT:PSS。為了除去殘余水并形成完全鍵合的相分離聚合物，將其在150℃空氣中烘焙20min。PEDOT:PSS層厚經(jīng)測(cè)量為40nm。
然后旋涂100-nm厚的活性層。所述活性層由根據(jù)實(shí)施例1合成的卟啉-(苯基-苝二酰亞胺)4-化合物(TPP-PDI4)構(gòu)成。然后通過(guò)真空熱蒸發(fā)在該活性層上涂敷一層LiF薄膜。鋁接觸層也通過(guò)真空熱蒸發(fā)進(jìn)行沉積。圖29示出了所制備的有機(jī)光伏器件的結(jié)構(gòu)，所述有機(jī)光伏器件包括玻璃基質(zhì)(19)、ITO層(20)、整流PEDOT:PSS層(21)、由卟啉-(苯基-苝二酰亞胺)4-化合物(TPP-PDI4)構(gòu)成的活性層(22)、整流LiF-層(23)和鋁接觸層(24)。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)通式I的基本為平面的有機(jī)化合物
其中，Het1為第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；
Het2為第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；
A為通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合的橋連基團(tuán)；
n為1、2、3、4、5、6、7或8；
B1和B2為結(jié)合基團(tuán)；
i為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
j為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
S1和S2為提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)；
k為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
m為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
D1和D2為獨(dú)立地選自-CH3、-C2H5、-C3H7、-NO2、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3、-C2Si(CH3)3和-CONH2的取代基；
y為0、1、2、3、4、5、6、7或8；并且
z為0、1、2、3、4、5、6、7或8，
其中，所述有機(jī)化合物吸收400至3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)至少一個(gè)預(yù)定光譜段的電磁輻射并且能夠形成超分子；
分子體系Het1、橋連基團(tuán)A和分子體系Het2能夠形成一個(gè)可提供受激電子-空穴對(duì)離解的給體-橋-受體體系；并且
該有機(jī)化合物或其鹽的溶液能夠在基質(zhì)上形成固體光伏層。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)多環(huán)分子體系為雜環(huán)分子體系。
3.權(quán)利要求1-2之一的有機(jī)化合物，其中強(qiáng)化學(xué)鍵選自共價(jià)鍵、配位鍵、離子鍵，及它們的任意組合。
4.權(quán)利要求1-3之一的有機(jī)化合物，其中第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het1)和至少一個(gè)第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het2)吸收400-3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)不同預(yù)定光譜段的電磁輻射。
5.權(quán)利要求1-4之一的有機(jī)化合物，其中k+m≠0并且所述溶液基于水和/或水混溶性溶劑。
6.權(quán)利要求5的有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)獨(dú)立地選自COO-、SO3-、HPO3-和PO32-，及它們的任意組合。
7.權(quán)利要求5或6之一的有機(jī)化合物，其中光伏層具有通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π-相互作用而形成的柱狀超分子，并且所述柱狀超分子的縱軸方向基本位于基質(zhì)平面內(nèi)。
8.權(quán)利要求7的有機(jī)化合物，其中柱狀超分子的位置基本相互平行排列。
9.權(quán)利要求7或8之一的有機(jī)化合物，其中將取代基的數(shù)目和鏈長(zhǎng)選擇為可使相鄰柱狀超分子電絕緣。
10.權(quán)利要求1-4之一的有機(jī)化合物，其中k+m≠0并且所述溶液基于有機(jī)溶劑。
11.權(quán)利要求10的有機(jī)化合物，其中有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸、甲基乙基酮、烴類、三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、醇類、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、1，4-二噁烷、四氫呋喃(THF)、甲基環(huán)己烷(MCH)，及它們的任意組合。
12.權(quán)利要求10-11之一的有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)為獨(dú)立地選自CONR1R2、CONHCONH2、SO2NR1R2及它們的任意組合的酸殘基酰胺，其中R1、R2獨(dú)立地選自H、烷基和芳基。
13.權(quán)利要求10-11之一的有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)獨(dú)立地選自烷基、芳基、被取代的烷基、被取代的芳基，及它們的任意組合。
14.權(quán)利要求12或13之一的有機(jī)化合物，其中烷基基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基和叔丁基，所述芳基選自苯基、芐基和萘基。
15.權(quán)利要求12-14之一的有機(jī)化合物，其中將提供有機(jī)化合物于有機(jī)溶劑中可溶性的基團(tuán)的數(shù)目和鏈長(zhǎng)選擇為可使相鄰堆疊體電絕緣。
16.權(quán)利要求10-15之一的有機(jī)化合物，其中i+j≥3并且光伏層具有平面超分子，所述超分子具有這樣的多環(huán)分子系統(tǒng)，該多環(huán)分子系統(tǒng)的平面由于結(jié)合基團(tuán)通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵和弱化學(xué)鍵的側(cè)向相互作用而基本平行于基質(zhì)平面。
17.權(quán)利要求16的有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)所述平面超分子具有選自盤狀、板狀、層狀、帶狀，及它們的任意組合的形狀。
18.權(quán)利要求16或17之一的有機(jī)化合物，其中所述弱化學(xué)鍵選自單氫鍵、偶極-偶極相互作用、陽(yáng)離子-π相互作用、范德華相互作用、π-π相互作用，及它們的任意組合。
19.權(quán)利要求16-18之一的有機(jī)化合物，其中平面超分子通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π-相互作用形成分子堆疊體，提供分別具有電子電導(dǎo)率和空穴電導(dǎo)率的不同導(dǎo)電通道，其中所述分子堆疊體之間由于存在提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)而彼此電絕緣。
20.權(quán)利要求19的有機(jī)化合物，其中分子堆疊體的方向基本垂直于基質(zhì)平面。
21.權(quán)利要求1-20之一的有機(jī)化合物，其中預(yù)定光譜段為400-700nm。
22.權(quán)利要求1-21之一的有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系為部分或全部共軛。
23.權(quán)利要求1-22之一的有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系含有選自氮、氧、硫及它們的任意組合的雜原子。
24.以上權(quán)利要求之一的有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)橋連基團(tuán)選自咪唑、苝-3，4-二酰亞胺、對(duì)亞苯基(PhP)低聚物系列，其中p為1、2、3、4或5；和2，7-芴低聚物(FLS)系列，其中s為1、2、3或4。
25.以上權(quán)利要求之一的有機(jī)化合物，其中i+j≠0并且至少一個(gè)結(jié)合基團(tuán)為內(nèi)結(jié)合基團(tuán)。
26.權(quán)利要求25的有機(jī)化合物，其中內(nèi)結(jié)合基團(tuán)為含炔的基團(tuán)。
27.權(quán)利要求1-24之一的有機(jī)化合物，其中i+j≠0并且至少一個(gè)結(jié)合基團(tuán)為相互結(jié)合基團(tuán)。
28.權(quán)利要求25的有機(jī)化合物，其中i+j＞1并且至少一個(gè)結(jié)合基團(tuán)為相互結(jié)合基團(tuán)。
29.權(quán)利要求27或28之一的有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)相互結(jié)合基團(tuán)選自雜原子、COOH、SO3H、H2PO3、NH、NH2、NHR、NR2，及它們的任意組合，其中基團(tuán)R為烷基或芳基。
30.權(quán)利要求29的有機(jī)化合物，其中所述烷基獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基和叔丁基，所述芳基選自苯基、芐基和萘基。
31.權(quán)利要求1-30之一的有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系Het1或Het2含有四吡咯大環(huán)片段。
32.權(quán)利要求31的有機(jī)化合物，其中所述含有四吡咯大環(huán)片段的平面多環(huán)分子體系具有選自結(jié)構(gòu)1-6的結(jié)構(gòu)通式，其中拉丁字母M表示金屬原子或兩個(gè)質(zhì)子(2H)
33.權(quán)利要求1-32之一的有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系Het1或Het2含有rylene片段。
34.權(quán)利要求33的有機(jī)化合物，其中所述含有rylene片段的平面多環(huán)分子體系具有選自結(jié)構(gòu)7-27的結(jié)構(gòu)通式
35.權(quán)利要求1-32之一的有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系Het1或Het2含有萘片段。
36.權(quán)利要求35的有機(jī)化合物，其中所述含有萘片段的平面多環(huán)分子體系具有選自結(jié)構(gòu)28-29的結(jié)構(gòu)通式
37.參照附圖4、5、6、7、8、9或10基本如前所述并如附圖所示的有機(jī)化合物。
38.權(quán)利要求1-30之一的有機(jī)化合物，含有權(quán)利要求32和34中結(jié)構(gòu)式6和9的片段，并且具有結(jié)構(gòu)通式III
39.一種有機(jī)光伏層，含有至少一種具有結(jié)構(gòu)通式II的有機(jī)化合物
其中Het1為第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；
Het2為第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；
A為通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合的橋連基團(tuán)；
n為1、2、3、4、5、6、7或8；
B1和B2為結(jié)合基團(tuán)；
i為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
j為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
S1和S2為提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)；
k為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
m為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
D1和D2為獨(dú)立地選自-CH3、-C2H5、-C3H7、-NO2、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3、-C2Si(CH3)3和-CONH2的取代基；并且
y為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
z為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
X為選自H+、Li+、Na+、K+、NH4+、Ba++、Zn++、Sr++、Ca++、Mg++，及它們的任意組合的抗衡離子；
t為提供有機(jī)化合物電中性的抗衡離子數(shù)；
其中所述光伏層吸收400至3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)至少一個(gè)預(yù)定光譜段的電磁輻射并且能夠形成超分子；分子體系Het1、橋連基團(tuán)A和分子體系Het2能夠形成一個(gè)可提供受激電子-空穴對(duì)離解的給體-橋-受體體系。
40.權(quán)利要求39的有機(jī)光伏層，其中至少一個(gè)多環(huán)分子體系為雜環(huán)分子體系。
41.權(quán)利要求39或40之一的有機(jī)光伏層，其中第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het1)和至少一個(gè)第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het2)吸收400-3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)不同預(yù)定光譜段的電磁輻射。
42.權(quán)利要求39-41之一的有機(jī)光伏層，其中強(qiáng)化學(xué)鍵選自共價(jià)鍵、配位鍵、離子鍵及它們的任意組合。
43.權(quán)利要求39-42之一的有機(jī)光伏層，其中光伏層具有通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π-相互作用而形成的柱狀超分子，并且所述柱狀超分子的縱軸方向基本位于該層平面。
44.權(quán)利要求43的有機(jī)光伏層，其中柱狀超分子的位置基本相互平行。
45.權(quán)利要求43或44之一的有機(jī)光伏層，其中將取代基的數(shù)目和鏈長(zhǎng)選擇為可使相鄰柱狀超分子電絕緣。
46.權(quán)利要求39-42之一的有機(jī)光伏層，其中光伏層含有在該層平面內(nèi)的方向基本相互平行的光伏纖維。
47.權(quán)利要求39-42之一的有機(jī)光伏層，包括至少一個(gè)含光伏纖維的織物光伏層，其中光伏纖維基本相互平行地排列。
48.權(quán)利要求39-42之一的有機(jī)光伏層，其中所述光伏層具有平面超分子，所述超分子具有這樣的多環(huán)分子體系，所述多環(huán)分子體系的平面由于結(jié)合基團(tuán)通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵和弱化學(xué)鍵的側(cè)向相互作用而基本平行于所述層平面。
49.權(quán)利要求48的有機(jī)光伏層，其中至少一個(gè)所述平面超分子具有選自盤狀、板狀、層狀、帶狀，或它們的任意組合的形狀。
50.權(quán)利要求48或49之一的有機(jī)光伏層，其中所述弱化學(xué)鍵選自單氫鍵、偶極-偶極相互作用、陽(yáng)離子-π相互作用、范德華相互作用、π-π相互作用，及它們的任意組合。
51.權(quán)利要求48-50之一的有機(jī)光伏層，其中平面超分子通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π-相互作用形成分子堆疊體，提供分別具有電子電導(dǎo)率和空穴電導(dǎo)率的不同的導(dǎo)電通道，其中所述分子堆疊體之間由于存在提供有機(jī)化合物可溶性的取代基或/和基團(tuán)而彼此電絕緣。
52.權(quán)利要求51的有機(jī)光伏層，其中分子堆疊體的方向基本垂直于光伏層的平面。
53.權(quán)利要求39-52之一的有機(jī)光伏層，其中預(yù)定光譜段為400-700nm。
54.權(quán)利要求39-53之一的有機(jī)光伏層，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系為部分或全部共軛。
55.權(quán)利要求39-54之一的有機(jī)光伏層，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系含有選自氮、氧、硫及它們的任意組合的雜原子。
56.權(quán)利要求39-55之一的有機(jī)光伏層，其中至少一個(gè)橋連基團(tuán)選自咪唑、苝-3，4-二酰亞胺、對(duì)亞苯基(PhP)低聚物系列，其中p為1、2、3、4或5；和2，7-芴低聚物(FLS)系列，其中s為1、2、3或4。
57.權(quán)利要求39-56之一的有機(jī)光伏層，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系Het1或Het2含有四吡咯大環(huán)片段。
58.權(quán)利要求57的有機(jī)光伏層，其中所述含有四吡咯大環(huán)片段的平面多環(huán)分子體系具有選自結(jié)構(gòu)1-6的結(jié)構(gòu)通式，其中拉丁字母M表示金屬原子或兩個(gè)質(zhì)子(2H)
59.權(quán)利要求39-56之一的有機(jī)光伏層，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系Het1或Het2含有rylene片段。
60.權(quán)利要求59的有機(jī)光伏層，其中所述含有rylene片段的平面多環(huán)分子體系具有選自結(jié)構(gòu)7-27的結(jié)構(gòu)通式
61.權(quán)利要求39-56之一的有機(jī)光伏層，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系Het1或Het2含有萘片段。
62.權(quán)利要求61的有機(jī)光伏層，其中所述含有萘片段的平面多環(huán)分子體系具有選自結(jié)構(gòu)28-29的結(jié)構(gòu)通式
63.權(quán)利要求39-62之一的有機(jī)光伏層，含有方向基本垂直于光伏層平面的分子堆疊體。
64.權(quán)利要求39-62之一的有機(jī)光伏層，含有方向基本在該光伏層平面中的平行的柱狀超分子。
65.權(quán)利要求39-62之一的有機(jī)光伏層，含有方向基本在該光伏層平面內(nèi)的平行的光伏纖維。
66.權(quán)利要求39-56之一的有機(jī)光伏層，其中光伏層含有基本為平面的有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物含有權(quán)利要求58和60中結(jié)構(gòu)式6和9的片段并且具有結(jié)構(gòu)通式III
67.一種有機(jī)光伏器件，包括第一和第二電極以及至少一個(gè)具有前表面和后表面的光伏層，其中所述光伏層含有至少一種具有結(jié)構(gòu)通式II的有機(jī)化合物
其中Het1為第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；
Het2為第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；
A為通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合的橋連基團(tuán)；
n為1、2、3、4、5、6、7或8；
B1和B2為結(jié)合基團(tuán)；
i為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
j為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
S1和S2為提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)；
k為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
m為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
D1和D2為獨(dú)立地選自-CH3、-C2H5、-C3H7、-NO2、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3、-C2Si(CH3)3和-CONH2的取代基；并且
y為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
z為0、1、2、3、4、5、6、7或8；
X為選自H+、Li+、Na+、K+、NH4+、Ba++、Zn++、Sr++、Ca++、Mg++，及它們的任意組合的抗衡離子；
t為提供有機(jī)化合物電中性的抗衡離子數(shù)；
其中所述光伏層吸收400至3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)至少一個(gè)預(yù)定光譜段的電磁輻射并且能夠形成超分子；分子體系Het1、橋連基團(tuán)A和分子體系Het2能夠形成可提供受激電子-空穴對(duì)離解的給體-橋-受體體系。
68.權(quán)利要求67的有機(jī)光伏器件，其中至少一個(gè)多環(huán)分子體系為雜環(huán)分子體系。
69.權(quán)利要求67或68之一的有機(jī)光伏器件，其中第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het1)和至少一個(gè)第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系(Het2)吸收400-3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)不同預(yù)定光譜段的電磁輻射。
70.權(quán)利要求67-69之一的有機(jī)光伏器件，其中強(qiáng)化學(xué)鍵選自共價(jià)鍵、配位鍵、離子鍵及它們的任意組合。
71.權(quán)利要求67-70之一的有機(jī)光伏器件，其中光伏層具有通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π-相互作用而形成的柱狀超分子，并且所述柱狀超分子的縱軸方向基本位于光伏層平面。
72.權(quán)利要求71的有機(jī)光伏器件，其中柱狀超分子的位置基本相互平行。
73.權(quán)利要求71或72之一的有機(jī)光伏器件，其中將取代基的數(shù)目和鏈長(zhǎng)選擇為可使相鄰柱狀超分子電絕緣。
74.權(quán)利要求67-70之一的有機(jī)光伏器件，其中光伏層含有在該光伏層平面內(nèi)的基本相互平行的光伏纖維。
75.權(quán)利要求67-70之一的有機(jī)光伏器件，包括至少一個(gè)含光伏纖維的織物光伏層，其中光伏纖維基本相互平行地排列。
76.權(quán)利要求67-70之一的有機(jī)光伏器件，其中所述光伏層具有平面超分子，所述超分子具有這樣的多環(huán)分子體系，所述多環(huán)分子體系的平面由于結(jié)合基團(tuán)通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵和弱化學(xué)鍵的側(cè)向相互作用而基本平行于所述層平面。
77.權(quán)利要求76的有機(jī)光伏器件，其中至少一個(gè)所述平面超分子具有選自盤狀、板狀、層狀、帶狀，或它們的任意組合的形狀。
78.權(quán)利要求76或77之一的有機(jī)光伏器件，其中所述弱化學(xué)鍵選自單氫鍵、偶極-偶極相互作用、陽(yáng)離子-π相互作用、范德華相互作用、π-π相互作用，及它們的任意組合。
79.權(quán)利要求76-78之一的有機(jī)光伏器件，其中平面超分子通過(guò)單一類型多環(huán)分子體系的π-π-相互作用形成分子堆疊體，提供分別具有電子電導(dǎo)率和空穴電導(dǎo)率的不同的導(dǎo)電通道，其中所述分子堆疊體之間由于存在提供有機(jī)化合物可溶性的取代基或/和基團(tuán)而彼此電絕緣。
80.權(quán)利要求79的有機(jī)光伏器件，其中分子堆疊體的方向基本垂直于光伏層的平面。
81.權(quán)利要求67-80之一的有機(jī)光伏器件，其中預(yù)定光譜段為400-700nm。
82.權(quán)利要求67-81之一的有機(jī)光伏器件，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系為部分或全部共軛。
83.權(quán)利要求67-82之一的有機(jī)光伏器件，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系含有選自氮、氧、硫及它們的任意組合的雜原子。
84.權(quán)利要求67-83之一的有機(jī)光伏器件，其中至少一個(gè)橋連基團(tuán)選自咪唑、苝-3，4-二酰亞胺、對(duì)亞苯基(PhP)低聚物系列，其中p為1、2、3、4或5；和2，7-芴低聚物(FLS)系列，其中s為1、2、3或4。
85.權(quán)利要求67-84之一的有機(jī)光伏器件，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系Het1或Het2含有四吡咯大環(huán)片段。
86.權(quán)利要求85的有機(jī)光伏器件，其中所述含有四吡咯大環(huán)片段的平面多環(huán)分子體系具有選自結(jié)構(gòu)1-6的結(jié)構(gòu)通式，其中拉丁字母M表示金屬原子或兩個(gè)質(zhì)子(2H)
87.權(quán)利要求67-84之一的有機(jī)光伏器件，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系Het1或Het2含有rylene片段。
88.權(quán)利要求87的有機(jī)光伏器件，其中所述含有rylene片段的平面多環(huán)分子體系具有選自結(jié)構(gòu)6-26的結(jié)構(gòu)通式
89.權(quán)利要求67-84之一的有機(jī)光伏器件，其中至少一個(gè)基本為平面的多環(huán)分子體系Het1或Het2含有萘片段。
90.權(quán)利要求89的有機(jī)光伏器件，其中所述含有萘片段的平面多環(huán)分子體系具有選自結(jié)構(gòu)28-29的結(jié)構(gòu)通式
91.權(quán)利要求67-90之一的有機(jī)光伏器件，其中至少一個(gè)所述電極對(duì)相對(duì)于所述有機(jī)光伏器件而言敏感的入射電磁輻射可透過(guò)。
92.權(quán)利要求67-91之一的有機(jī)光伏器件，其含有一個(gè)所述光伏層，該光伏層具有方向基本垂直于該光伏層平面的分子堆疊體；第一電極形成于所述光伏層前表面的至少一部分上；并且第二電極形成于所述光伏層后表面的至少一部分上。
93.權(quán)利要求92的有機(jī)光伏器件，其中所述第二電極為對(duì)于入射到該器件上的電磁輻射而言的反射電極。
94.權(quán)利要求67-91之一的有機(jī)光伏器件，其含有至少一個(gè)這樣的光伏層，所述光伏層具有方向基本位于該光伏層平面的平行的柱狀超分子；第一電極形成于在所述光伏層一個(gè)表面的一部分上制成的溝槽中；并且第二電極形成于在所述光伏層同一表面的另一部分上制成的其它溝槽中。
95.權(quán)利要求67-91之一的有機(jī)光伏器件，其含有至少一個(gè)這樣的光伏層，該光伏層具有方向基本位于該光伏層平面的平行的光伏纖維；第一電極形成于在所述光伏層一個(gè)表面的一部分上制成的溝槽中；并且第二電極形成于在所述光伏層同一表面的另一部分上制成的其它溝槽中。
96.權(quán)利要求94或95之一的有機(jī)光伏器件，其中第二電極為對(duì)于入射到該器件上的電磁輻射而言的反射電極，并且該器件還包括一個(gè)附加的延遲層，該延遲層位于所述反射電極和所述光電層之間，其中將所述延遲層的厚度和光學(xué)各向異性選擇為可確保所述電磁輻射的極化矢量旋轉(zhuǎn)45°。
97.權(quán)利要求94-96之一的有機(jī)光伏器件，其中第一和第二電極為指狀電極并且形成交叉結(jié)構(gòu)，并且柱狀超分子的方向垂直于電極方向。
98.權(quán)利要求97的有機(jī)光伏器件，其中至少一個(gè)指狀電極的橫截面具有選自三角形、矩形、正方形、圓形、V字形及它們的任意組合的形狀。
99.權(quán)利要求67-98之一的有機(jī)光伏器件，其中第一電極由具有可提供空穴捕獲性接觸和電子勢(shì)壘性接觸的工作性能的材料制成，并且第二電極由具有可提供空穴勢(shì)壘性接觸和電子捕獲性接觸的工作性能的材料制成。
100.權(quán)利要求67-98之一的有機(jī)光伏器件，其中第一電極含有與光伏層接觸的電子-受體層，并且第二電極含有與光伏層接觸的電子-給體層。
101.權(quán)利要求99或100之一的有機(jī)光伏器件，其中電極材料選自鋁、ITO(氧化銦錫)、碳納米管導(dǎo)電涂層、PEDOT、PEDOT:PSS層、LiF和摻有鋁的氧化鋅。
102.權(quán)利要求67-101之一的有機(jī)光伏器件，還包括一個(gè)支撐所述電極和所述光伏層的基質(zhì)。
103.權(quán)利要求102的有機(jī)光伏器件，其中所述基質(zhì)由聚合物制成。
104.權(quán)利要求102的有機(jī)光伏器件，其中所述基質(zhì)由玻璃制成。
105.權(quán)利要求102-104之一的有機(jī)光伏器件，其中所述基質(zhì)對(duì)相對(duì)于光伏器件而言敏感的入射電磁輻射可透過(guò)。
106.權(quán)利要求67的有機(jī)光伏器件，含有兩個(gè)以上的光伏層，其中所述光伏層含有具有結(jié)構(gòu)通式II的不同的有機(jī)化合物，確保對(duì)400-3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)不同光譜段電磁輻射的吸收。
107.權(quán)利要求104的有機(jī)光伏器件，其中所述光伏層含有結(jié)構(gòu)式如下的基本為平面的有機(jī)化合物，
并且所述光伏層位于第一和第二電極之間，其中第一電極含有ITO層和一個(gè)由PEDOT:PSS構(gòu)成的與所述光伏層接觸的層，所述第二電極含有鋁層和一個(gè)由LiF構(gòu)成的與所述光伏層接觸的層，其中第一電極提供空穴捕獲性接觸和電子勢(shì)壘性接觸，并且第二電極提供空穴勢(shì)壘性接觸和電子捕獲性接觸。
108.參照附圖18、20、21、22、23、25、27或28基本如前所述并如附圖所示的有機(jī)光伏器件。
全文摘要
本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域并且具體而言涉及用于有機(jī)光伏器件的有機(jī)化合物。更具體而言，本發(fā)明涉及有機(jī)化合物及基于這些化合物的有機(jī)光伏器件。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物具有結(jié)構(gòu)通式(I)，其中Het1為第一類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；Het2為第二類型的基本為平面的多環(huán)分子體系；A為通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵提供分子體系Het1和分子體系Het2的側(cè)向鍵合的橋連基團(tuán)；n為1、2、3、4、5、6、7或8；B1和B2為結(jié)合基團(tuán)；i為0、1、2、3、4、5、6、7或8；j為0、1、2、3、4、5、6、7或8；S1和S2為提供有機(jī)化合物可溶性的基團(tuán)；k為0、1、2、3、4、5、6、7或8；m為0、1、2、3、4、5、6、7或8；D1和D2為獨(dú)立地選自-CH3、-C2H5、-NO2、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3、-C2Si(CH3)3和-CONH2的取代基；y為0、1、2、3、4、5、6、7或8；并且z為0、1、2、3、4、5、6、7或8。所述有機(jī)化合物吸收400至3000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)至少一個(gè)預(yù)定光譜段的電磁輻射并且能夠形成超分子。分子體系Het1、橋連基團(tuán)A和分子體系Het2能夠形成一個(gè)可提供受激電子-空穴對(duì)離解的給體-橋-受體體系。有機(jī)化合物或其鹽的溶液能夠在基質(zhì)上形成固體光伏層。
文檔編號(hào)C09B5/62GK101541890SQ200780043160
公開(kāi)日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2007年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月26日
發(fā)明者P·I·拉扎列夫 申請(qǐng)人:克里斯凱德太陽(yáng)能有限公司