專利名稱：旋轉轉移制作復雜圖案的制作方法
旋轉轉移制作復雜圖案
背景介紹
可控并受縛于基底的分子梯度(化學梯度)提供了^f究發(fā)生在有機體內 生物現(xiàn)象的一種生物體外的模型，比如說，軸突導向，細胞信號發(fā)送和繁 殖。已有證據(jù)表明表面的化學梯度可以影響細胞的功能和生長，生物識別 和互作用。目前在表面上產(chǎn)生化學梯度的方法主要為微流系統(tǒng)，反應物的 可控擴散，以及微接觸打印等。
同樣，在表面產(chǎn)生連續(xù)變化的微納米結構(形貌或圖案變化)引起了人 們極大的關注，尤其在細胞運動和粘附，細胞力學傳導，精細分析系統(tǒng)等 方面。然而，比起濃度梯度變化，在表面上制作結構梯度變化很少被提起。 其原因是在生物的研究尺度下(至少幾百微米)，在表面上以自上而下的方 式(比如說，掃面探針光刻技術和光學光刻技術)產(chǎn)生連續(xù)微納米結構的 梯度變化是非常困難并昂貴。這也同時激發(fā)了人們去研究基于自組裝的自 下而上的方式來產(chǎn)生圖案的方式。另外，其還具有簡單，高產(chǎn)額，儀器操 作簡單的特點。
背景技術：
德國專利DE 199 28 658 C2描述了一種在基底表面形成有序，平行的有 機條紋結構。其描述了在優(yōu)化基底提拉速度下，在實施Langmuir-Blodgett(朗 格繆-布洛杰特)技術時會激發(fā)亞相彎液面(sub-phase meniscus)的震蕩，并 導致有機材料在基底上周期性的浸潤和去浸潤。
英國專利GB 2 144 653 A描述了 一種在基底上制備多層 Langmuir-Blodgett的方法，其基底固定在一個可旋轉并部分浸泡在溶液中 的支撐臺上。在此專利中，薄膜轉移發(fā)生在一個管狀轉筒，彈性帶子或網(wǎng) 狀物的表面。因此，其三相接觸線(比如說薄膜轉移發(fā)生的線)的線性轉 移速度對每個在此線上的點來說是相同的。
韓國專利KR 94-08576描述了一種包含附加部件的Langmuir槽(朗格繆槽)，其包括可以旋轉或上下移動基底支撐臺，及測量浸入物的左右兩側表 面壓力的壓力計。其基底支撐臺可以沿垂直軸旋轉。其目的是在忽略探測 器(表面壓力計)位置的情況下獲得精確的有機材料的轉移比。

發(fā)明內容
本發(fā)明描述了一種簡單新奇的，用來獲得大面積有序，且梯度連續(xù)變化
的介觀結構的Langmuir-Blodgett技術。以基底沿某軸旋轉的方式而不是垂 直(線性地)移出液體的方式來把漂浮在表面的單層膜轉移到基底上。并 基于此技術來獲得與轉移速度相關的具有不同尺寸和取向的LB圖案。
本發(fā)明涉及的把氣液界面上的薄膜轉移到基底上的旋轉轉移儀器由基 底支撐臺，控制基底支撐臺旋轉的旋轉定位單元組成。旋轉定位單元含有 一個可以固定基底支撐臺的轉軸，其可以與界面平面的夾角從0到60度之 間轉動?；咨喜煌c的線速度取決于其到旋轉轉軸的距離。對轉移密排 的單層膜，比如說液體類固相(LC)和固體相，單層膜結構和形貌與傳統(tǒng) 的垂直轉移沒有區(qū)別。不過，LB轉移過程本身可以用來誘導相變并在均勻 類液相(LE)單層膜中得到條狀圖案。其圖案的形狀和尺寸可以用轉移線 速度來精確地控制。因此，旋轉轉移是一種可以在同一基底上同時產(chǎn)生不 同尺寸和取向的有效方法。同一基底上具有不同取向的薄膜同時也提供了 一種新的測試方案，比如說研究場(電，磁，重力等)對在基底上不同取 向的細胞的影響。通常而言，轉移到基底表面的薄膜發(fā)生在水-空氣界面， 但這種轉移也可以發(fā)生在其他材料體系。
對傳統(tǒng)的垂直LB膜轉移而言，人們只能沿Z軸(平行于水表面的法線) 線性地上下移動?；咨纤悬c的線速度是相同的。然而從幾何角度來看， 沿Z軸移動(垂直轉移)或沿X軸旋轉基底也可以實現(xiàn)單層膜從水-氣界面 轉移到基底表面(圖l)。
這里提及旋轉基底的轉軸應當充分地與界面平面地平行。這種情況下， 轉軸與界面成0度角。此時薄膜轉移基本上不涉及切向力(假設基底平面 垂直于轉軸)，所有薄膜轉移過程的幾何維持在傳統(tǒng)的LB垂直轉移狀態(tài)。 然而，正如上面指出，薄膜轉移所在點速度與基底上的位置相關，其幾何分析和模擬結果如下。
本發(fā)明所述的旋轉控制單元由馬達和軸承組成。其中馬達選用具有非常 穩(wěn)定的轉矩特性直流驅動馬達。軸承是用來調節(jié)馬達旋轉速度并獲得適合 的薄膜轉移速度。
本發(fā)明所述的旋轉轉移儀器進一步包含角度控制(包括角度速度控制)。 由于基底上的點到軸的距離的差別，同一角速度會導致不同的線速度，從 而使與轉移線速度相關的薄膜在表面上具有不同的分布。當然，還可以進 一步考慮在基底上形成比相應薄膜分布的更復雜的角速度控制。
本發(fā)明所述的旋轉轉移儀器包含一個線性定位單元。因此，此LB旋轉 轉移儀器可以結合傳統(tǒng)的LB垂直轉移儀器，使本儀器具有更多功能。
本發(fā)明所使用的薄膜那可以包含(但不限于)DPPC，納米粒子或者聚 合物。DPPC (二棕櫚酰磷脂酰膽堿)可以在基底表面上形成條紋結構。為 觀察(熒光)起見，我們采取了DPPC和NBD (硝基-苯并二唑)或烷氧基 胺的混合物。烷氧基胺也可以在基底表面上產(chǎn)生結構變化。聚合物可以是 月旨聚物(lipopolymer)。
本發(fā)明所使用的基底可以是(但不限于)云母，單晶硅，玻璃，石英， 聚合物或者金。硅可以為100或111取向。聚合物可以是聚苯乙烯 (polystyrene )。
本發(fā)明所描述的氣液界面薄膜可以是Langmuir膜(朗格繆膜)。所謂 Langmuir膜是指位于水氣界面的兩性水溶性單分子膜。其在很多方面具有 廣泛的應用前景，包括(但不限于)感應器，探測器，顯示及電子電路等。 具有特定結構和功能的有機分子的合成與Langmuir-Blodgett膜沉積技術的 發(fā)展進一步使人們可以在納米尺度生產(chǎn)具有電，光和生物活性的材料。 本發(fā)明可用于基底浸漬涂層，并獲得低價格和高產(chǎn)額的梯度結構。 本發(fā)明所述的基底表面的薄膜可以是條紋結構。以DPPC為例，條紋的 形成是因為DPPC在基底上的凝聚和三相接觸線彎液面振蕩共同作用的結 果。
本發(fā)明所獲得的薄膜沿基底表面可變。LB旋轉轉移可以用來在表面上 產(chǎn)生有序，梯度變化的介觀結構?？梢韵胂螅Y合LB旋轉轉移技術，改變表面壓力和其他LB轉移誘發(fā)圖案技術，人們將有更大自由度來獲得更復雜 圖案。此LB膜旋轉轉移技術還可以簡單地推廣其他體系，比如用納米粒子 來獲得復雜納米粒子陣列。
本發(fā)明所用的基底應具有一定的平整度。此外，基底還可以是其平整表 面兵以垂直于轉軸的方式附著在轉軸上。膜的轉移主要發(fā)生在垂直于界面 和轉軸的基底表面上。平整薄膜的轉移只發(fā)生在上述配置下，或者將得到 不完整的薄膜。另外，基底可以是固體或剛性材料。
本發(fā)明進一步涉及一種方法， 一種以操作樣品支撐臺的方式來轉移氣液 界面薄膜到基底表面的旋轉轉移薄膜方法。樣品支撐臺以與所述界面表面 在夾角0到60度之間作旋轉運動。
其轉軸應當與所述界面表面充分平行。
此外，樣品支撐臺在所述轉移中還可以作線性運動。
所述樣品支撐臺的轉動位置可測。
所用的薄膜包括DPPC，納米粒子，或者聚合物。
基底可以是(但不限于)云母，單晶硅，玻璃，石英，聚合物或者金。 此方法還包含薄膜的進一步聚合來維持薄膜特性。
本發(fā)明進一步包含在薄膜表面的生長細胞。因此，本發(fā)明獲得的薄膜可 以用于隨后的生物或生物化學測試。
本發(fā)明所述的液氣界面是指Langmuir膜。 本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明來產(chǎn)生基底上結構變化的薄膜。


圖1是旋轉轉移儀器的透視示意圖及其工作原理。 圖2是旋轉轉移儀器的另一個透視示意圖。 圖3是基底和氣液界面的側視圖 圖4是旋轉轉移儀器的幾何圖樣。
圖5是基底上垂直線性速度分布在基底平面上的投影圖。
圖6是基底上三相接觸線角度分布的平視圖。
圖7是應用本發(fā)明的基底上8個不同位置的熒光顯微鏡照片。圖s是三相接觸線角度(e)和半徑關系的實驗曲線和理論模擬。
圖9是熒光條紋的覆蓋面積，NBD濃度與半徑關系圖表。
具體實施例方式
圖表中圖1顯示了一個Langmuir-Blodgett(LB)膜轉移裝置100。此裝置 包含一個可注入液體的槽104 (通常為水)。液體與上面空氣(氣體)之間 存在一個界面105.此裝置還包含直接或間接附著的，可旋轉的基底102.
從圖2中可以看出基底102可以附著在一個框架或基底支撐臺101上， 其可以方便地置入或取出。在這種情況下，基底可以直接通過基底支撐臺 101附著在轉軸103上。此LB旋轉轉移設備包含一個直流馬達106， 一個 軸承107和一個角度位置控制儀(沒有顯示)。樣品支撐臺用于固定各部件 以及連接傳統(tǒng)的Z方向浸泡儀(dipper)。此LB旋轉轉移設備通過商業(yè)接 口連接到標準的Windows個人電腦，并以此來控制直流馬達106和獲取基 底支撐臺101實際角位置。其位置測值通過附在直流馬達106軸上的電位 計獲得。角位置與電位計的壓降成正比，此壓降數(shù)字化后通過商業(yè)接口輸 送到電腦并計算基底支撐臺101的角位置。
所用軟件由Visual Basic編程(編程環(huán)境為Microsoft Visual Studio 2005) 并分為三個部分控制模式，設置模式和調整模式。在控制模式中可以設
置從特定距離到旋轉軸的基底102旋轉速度；移動基底來定義上(樣品平
行于氣水表面)和下(樣品垂直于氣水表面)；使用控制按鈕來啟動浸漬過 程。在設置模式中可以選擇個人電腦的COM 口，測試電腦與旋轉轉移設備 的連接；運行校準并獲得必要數(shù)值來計算控制模式中獲取的速度。在調整 模式中可以直接連接到實際角位置；移到任何指定位置并測量實際旋轉速 度，同時記錄時間與位置關系圖來檢査LB旋轉轉移設備的狀態(tài)。
圖3是基底102部分浸泡在氣液界面105下液體中的側視圖。裝置為通 常的初始狀態(tài)。字母d為轉軸103與界面表面105之間的距離。標記為vt 的曲線箭頭為基底旋轉方向，而Vt代表轉移速度。
圖4是本設備操作是的幾何示意圖。其轉移速度沿半徑切線方向，并 為三相接觸線某一點的線速度。為分析方便，轉移速度Vt可分為兩個速度垂直三相接觸線的速度Vv和平行三相接觸線的速度Vp。這些速度之間的幾 何關系為
vv = v, cos"
其中r是半徑，即到轉軸103的距離。co(omega)為角速度，a(alpha)是 Vv和Vt之間的夾角。0 (THETA)是a線與三相接觸線(即b線)之間的夾 角。
圖5是基底102上速度vv的分布圖?？梢韵胂?，此速度Vv與到轉軸的 距離成正比。
圖6是基底102上條帶取向(即e)的分布圖?？梢钥闯?，基底上的條 帶取向與特定點的轉移有直接的關系。
圖7是e為35度時沿b線方向的8個熒光顯微鏡圖。圖中的數(shù)字為半 徑(以毫米為單位，上列從左到右為26， 29， 31， 32;下列從左到右為33， 37， 39， 41)。可以看出，熒光條紋的寬度關系比較復雜。在起始位置，其 寬度隨著半徑的增加而減少。然而，在某個位置后，其寬度隨著半徑的增 加而增加。
圖8是e和半徑的關系圖?？梢钥闯?，其關系非常符合由幾何分析得到
的0 = arcsin (d/r)公式。
圖9是熒光條紋覆蓋面積和NBD濃度與半徑的關系圖。其中可以看出 基底上存在濃度梯度。我們首先假定DPPC在熒光條紋中的密度與氣水界 面(LE相)相同，并且DPPC和NBD的分子大小也相同。在從熒光顯微 鏡照片中量出熒光條紋占據(jù)面積后，我們可以計算NBD在熒光條紋中的濃 度，即如圖8所示的濃度梯度。因此，本發(fā)明提出的方法可以同時實現(xiàn)化 學梯度和結構梯度。
實施例
我們選擇DPPC (L-a-二棕櫚酰磷脂酰膽堿)和2%摩爾/升NBD (2-(12-(7-硝基苯并-2-氧雜-l,3-二唑-4-基)-氨基)-十二烷?；鵯-十六酰-sn-甘油-3-磷酸膽堿)混合單分子膜作為模型來驗證LB旋轉轉移的可行性。
9我們早期已經(jīng)證明了在LB垂直轉移DPPC/NBD混合單分子膜可以在云母 上得到亞微米寬度，線性的熒光條帶結構。其熒光條帶方向垂直于轉移方 向，寬度和周期與轉移速度有極大的關系。由于LB旋轉轉移的線速度與其 道轉軸的距離r相關，我們可以在基底102上獲得結構的梯度變化。
此混合的單分子層在云母上的轉移的表面壓(一維)為2毫牛頓/米， 角速度為0.07轉/分鐘。在這個角速度下，垂直于三相接觸線的線速度(Vv) 沿半徑r方向的調節(jié)范圍為0-30毫米/分鐘。所得到的圖案尺寸由熒光顯微 鏡圖(OlympusBX41)測定。由于基底大小為厘米量級，而圖案特征很小， 在同一張照片內測量所獲圖案基本不大可能。因此，我們選擇了兩個最典 型的方向。 一是沿著基底中線的點(圖4)。這條線(a線，如圖4所示) 上每個點的e (即a線與三相接觸線的夾角)各不相同。另一是測量沿三相
接觸線上的各個點。這條線上的各個點的e角是相同的。
總之，我們發(fā)展了一種簡單新穎，可以在表面上產(chǎn)生有序梯度變化介觀 結構的LB旋轉轉移方法。除了所提及的應用外，這種轉移方法可以為研究 其他體系的圖案形成的實驗條件，比如高產(chǎn)額研究。借助于LB光刻和納米 壓印技術，其梯度變化介觀結構還可以作為平臺來研究細胞運動和粘附， 神經(jīng)傳導，以及其他涉及生物圖案形成的過程。
權利要求
1.一種旋轉轉移設備，將在氣液界面105薄膜轉移到基底102上，其包括一個支撐基底的基底支撐臺101，以及一個旋轉基底支撐臺101的旋轉定位單元，其含有用于固定基底支撐臺101的轉軸103，此轉軸于界面表面105的平面的夾角為0到60度可調。
2. 權利要求1所述的旋轉轉移設備，其轉軸103應當與界面表面105 的平面從分平行.
3. 權利要求1所述的旋轉轉移設備，其含有的旋轉定位單元包含一個 馬達106和一個軸承107.
4. 上述權利要求任一項所述的旋轉轉移設備，其進一步包含一個角度 控制。
5. 上述權利要求任一項所述的旋轉轉移設備，其進一步包含一個線性 定位單元。
6. 上述權利要求任一項所述的旋轉轉移設備，其中薄膜可以(但不限 于)DPPC，納米晶粒，或者聚合物。
7. 上述權利要求任一項所述的旋轉轉移設備，其中基底可以(但不限 于)是云母，單晶硅，玻璃，石英，聚合物和金。
8. 上述權利要求任一項所述的旋轉轉移設備，其中氣液界面105的薄 膜可以是朗格繆膜。
9. 上述權利要求任一項所述的旋轉轉移設備，其中設備是用于基底102 的浸漬涂層。
10. 上述權利要求任一項所述的旋轉轉移設備，其中薄膜在基底102 表面具有條紋形狀。
11. 上述權利要求任一項所述的旋轉轉移設備，其中薄膜結構沿基底 102表面變化。
12. 上述權利要求任一項所述的旋轉轉移設備，其中基底102應當充 分平整。
13. —種旋轉轉移方法，以移動基底的方式將在氣液界面105薄膜轉 移到基底102上，其中移動基底是指基底在轉軸與界面表面105的平面夾 角0到60度之間轉動。
14. 權利要求12所述的旋轉薄膜轉移方法，其轉軸應充分平行于界 面表面105的平面。
15. 上述權利要求12或13任一項所述的旋轉轉移方法，其樣品支撐 臺在轉移過程中可以作線性移動。
16. 上述權利要求12到14任一項所述的旋轉轉移方法，其樣品支撐 臺103的旋轉位置可測。
17. 上述權利要求12到15任一項所述的旋轉轉移方法，其所述薄膜 包括DPPC，納米晶粒，或者聚合物。
18. 上述權利要求12到16任一項所述的旋轉轉移方法，其所述基底 102包括云母，單晶硅，玻璃，石英，聚合物和金。
19. 上述權利要求12到17任一項所述的旋轉轉移方法，其進一步包 括薄膜的聚合。
20. 上述權利要求12到18任一項所述的旋轉轉移方法，其進一步包 括在薄膜表面的細胞生長。
21. 上述權利要求12到19任一項所述的旋轉轉移方法，其中液氣界 面105的薄膜是指朗格繆膜。
22. 上述權利要求12到21任一項所述的旋轉轉移方法，其中基底102 應當充分平整。
23. 利用上述權利要求12到22任一項所述的旋轉轉移方法所獲得， 基底表面具有不同結構的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種把氣液界面上的膜轉移到基底上的旋轉轉移儀器。其由基底支撐臺，控制基底支撐臺旋轉的旋轉定位單元組成。旋轉定位單元含有一個可以固定基底支撐臺的轉軸，其轉軸可以沿界面平面在0到60度之間轉動。由于基底上各點的轉移速度的差別，本發(fā)明可以在基底上同時產(chǎn)生具有不同尺寸和取向的LB膜。
文檔編號B05D1/20GK101583435SQ200780043237
公開日2009年11月18日 申請日期2007年11月21日 優(yōu)先權日2006年11月21日
發(fā)明者哈勒德·?？怂? 米歇爾·黑茨, 遲力峰, 陳小東 申請人:北萊茵法威廉明斯特大學