專利名稱：碳納米管油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沉積石友納米顆粒。
背景技術(shù)：
自1991年通過電子顯微鏡法描述了碳納米管(CNT)的結(jié)構(gòu)以來，碳納 米管(CNT)研究領(lǐng)域每年都有顯著發(fā)展。對碳納米管的濃厚興趣源于它們小 的納米長度級別尺寸以及卓越的化學和物理性質(zhì)。由于這些獨特的性質(zhì)， CNT具有許多潛在的應用，但是它們的應用受到形成和應用CNT的方法的 限制。近年來已開發(fā)了多種新的合成方法。此外，許多表征技術(shù)也促進了 它們的結(jié)構(gòu)在原子水平上的分析，并且作為直接結(jié)果，CNT的結(jié)構(gòu)-功能關(guān) 系變得清晰。存在支持CNT的獨特機械和物理性質(zhì)的數(shù)據(jù)，并且通過這些 研究展示了多種現(xiàn)實的近期應用。這些應用包括，但不限于，掃描探針尖、 用于儀器和顯示器的場發(fā)射器、用于傳感器應用的納米電極、和高效導熱 體。
基于其微觀結(jié)構(gòu)，CNT可分為兩種類型單壁和多壁CNT。單壁 CNT(SWCNT)為石墨烯(graphene)片的巻起的管狀殼，其由苯型六邊形碳原 子環(huán)構(gòu)成。多壁CNT(MWCNT)為石墨烯片的同心圓柱體形式的巻起的疊 層，并且層間厚度(0.34nm)等于石墨的層間厚度。隨著CNT研究領(lǐng)域的發(fā) 展，使CNT應用走出實驗室的挑戰(zhàn)在于制造加工。所需要的是大規(guī)模使用 CNT和高度精確地沉積可控量的CNT的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一些實施方式中，描述了具有有機組分、消泡劑組分和碳納米管的 噴墨溶液。所述溶液包含少于約0.008%的消泡劑組分。
在一些實施方式中，描述了形成碳納米管層的方法。將噴墨溶液噴射 到基底上。然后從所述溶液蒸發(fā)掉流體以形成碳納米管層。
所述溶液和方法的實施方式可包含以下特征的 一個或者多個。所述溶液可進一步包含水，其中水占所述溶液的少于30%。所述有機組分可為醇，
例如二醇如丙二醇，或者Cl ~ C6醇。所述溶液可包含約60 ~ 80%的所述 有機組分。所述溶液可包含少于約0.005 %的消泡劑組分。所述消泡劑組分 可包括非離子化合物。所述消泡劑組分可包括一種或者多種二醇型的醇， 如2,4,7，9-四曱基-5-癸炔-4,7-二醇，并且所述消泡劑組分是與所述有機組分 不同的化合物。所述溶液可進一步包含在293K下具有至少1000厘泊粘度 的化合物。所述溶液可包含少于5%的碳納米管、或者少于2%的碳納米管、 或者約0.1 % ~ 5%的碳納米管。所述溶液可具有約20~40達因/厘米的表面 張力。所述溶液在17.7。C下可具有約1 5厘泊的粘度。所述溶液可基本上 不含聚合物、粘結(jié)劑、樹脂和粘合劑?？蓪⑺鋈芤簢娚涑删哂屑s40微米 平均直徑的液滴。所述溶液可從壓電式纟安需滴落(piezoelectric drop on demand)噴墨打印機噴射。
本文中所述的溶液和方法的優(yōu)點可包括以下的一個或多個。由于使用 噴墨打印時，能夠?qū)⑸倭康腃NT排放在各液滴中，因此可使用很少量的 CNT。本文中所描述的噴墨方法是可縮放(scalable)的，因此可用在工業(yè)以及 實驗室環(huán)境(setting)中。在CNT膜形成之后，具有所述CNT膜的基底可進 行額外處理，包括應用輥對輥(roll to roll)制造技術(shù)或者向包括所述CNT的 組件進一步添加印刷薄膜。所述CNT膜可用于場發(fā)射應用、低功率X-射線 管中、以及傳感器和電子設(shè)備中。形成CNT層可實現(xiàn)基底增強，例如可向 工業(yè)品(例如汽車外部)添加牢固的輕的CNT涂層。CNT膜可涂布于各種基 底如聚合物、半導體、或者金屬上，或者涂布成與基底上的其它層相鄰例 如涂布在有機層或者生物分子之上。將CNT噴射在基底上可容許CNT膜的 更靈活使用，尤其是在當形成CNT的其它形式(如化學氣相沉積)與基底或 者與其上涂布CNT的組件的其它層不相容時的應用中更是如此。使用很低 量的消泡劑可容許形成在溶液干燥后具有低的污染物水平的CNT膜。
本發(fā)明的一個或者多個實施方式的細節(jié)在附圖和以下描述中闡明。本 發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將通過該描述和附圖、以及通過權(quán)利要求而 明晰。


圖1為硅晶片上的低密度MWCNT的電子顯微照片。圖2為硅晶片上的CNT的電子色散i普(electron dispersive spectroscopy)。 各附圖中的相同附圖標記表示相同的元件。
具體實施例方式
噴墨打印可用于形成CNT薄膜。而且，噴墨打印可非常精確地涂布所 述薄膜，并且因此可用于形成CNT結(jié)構(gòu)體如場發(fā)射器以及用于傳感器和電 子設(shè)備的納米電極。
用于印刷碳納米管的溶液包括有機組分和潤濕或消泡劑、以及碳納米 管。此外，水可為所述溶液的組分。所述有機組分可為醇，例如乙醇、丙 醇如異丙醇、丙二醇、戊醇、或者其組合。在一些實施方式中，所述有機 組分包括Cl C6醇。CNT為有機物并且疏水，因此所述溶液的不良有機 溶劑可占噴射溶液(jettingsolution)的超過三分之一。在實施方式中，所述有 機組分占所述噴射溶液的至少50% ，例如所述溶液的約60% ~80%，或者 占所述溶液的超過約60 % 、超過約70 %或者超過約80 % 。
所述消泡劑可為非離子化合物，例如二醇如2，4,7,9-四曱基-5-癸炔-4,7-二醇，直鏈醇或者非極性化合物。所述消泡劑可以少量即以少于所述噴射 溶液的約0.008重量％例如少于所述噴射溶液的約0.007重量％、 0,006重 量％、 0.005重量％或0.004重量％的量使用。所述消泡劑可具有低極性。 除了提供使所述噴射溶液中的泡沫減少的優(yōu)點之外，理論上，所述消泡劑 化合物環(huán)繞CNT并且當溶液離心或者超聲時，使得各消泡劑/CNT膠束相 互排斥。低濃度的消泡劑可使所噴射的層中CNT的污染物含量保持是低的， 同時適當?shù)卣{(diào)節(jié)溶液的表面張力。低含量的消泡劑可避免將污染物除去所 必須的任何后處理。
所述溶液還可包含使所述溶液的總體粘度提高的組分。這樣的組分在 293K下可具有大于1000厘泊的粘度，例如甘油。甘油可占所述溶液的約2 ~ 40 % ，例如所述溶液的約5 % ~ 30 % 、 7 % ~ 25 % 、 10 % ~ 20 %或12 % ~ 18 % ，如所述溶液的約15% 。
任選地，如果需要經(jīng)著色的CNT層，則可將顏料加入到所述噴射溶液 中。沒有顏料時，最終的CNT層對于人類觀測者可為透明的。如果所述溶 液不完全由有機物和CNT構(gòu)成，則水可構(gòu)成所述溶液的余量。在一些實施 方式中，所述噴射溶液具有少于約30%的水，例如少于約20%或者少于約10%的水。
所述噴射溶液的表面張力在約22。C下可為約10~50達因/厘米，如約 15~40達因/厘米、15~35達因/厘米或者約28~33達因/厘米。在17.7。C下 粘度可為1~10厘泊，如約2~8厘泊或約3厘泊。
所述溶液中的CNT可為多壁或者單壁CNT。所述溶液可包含少于約10 % ,例如少于約5 % 、 4 % 、 3 % 、 2 % 、 1 % 、或0.5 %的CNT。
在一些實施方式中，將CNT結(jié)合在DNA的堿基(base)上。將CNT結(jié) 合在DNA的堿基上可使CNT按照螺旋或者雙螺旋結(jié)構(gòu)排列。由于CNT相 比于DNA堿基的尺寸，僅挑選的DNA堿基可將CNT結(jié)合到其上。將CNT 結(jié)合到僅一種類型的堿基如嗜啶或者。票呤堿基上可容許沿著DNA對CNT 進行選#^生地定位。
本文中所述的溶液可使用噴墨打印機如可得自加利福尼亞的圣克拉拉 的FUJIFILM Dimatix， Inc.的DMP-2800系列打印機噴射。DMP-2800進一步 描述于2006年7月12日提交的美國申請No. 11/457,022 "Fluid Deposition Device"中，將該申請引入本文作為參考用于所有目的。DMP-2800可用具 有有效直徑為約21.5微米的噴嘴的按需滴落壓電打印頭打印具有約10皮升 尺寸和約4(H鼓米直徑的油墨液滴。所述噴射溶液的各組分可例如通過渦旋 混合和超聲處理而混合在一起。然后將所述溶液噴射在基底上。到所述基 底上之后，所述噴射溶液的非CNT組分可隨后例如通過加熱或者真空驅(qū)除。 可形成薄的CNT膜，例如具有小于40微米如小于約30微米、20微米、10 微米或5微米的厚度的膜。
任選地，在CNT的沉積之后，可進行表面結(jié)合過程?？衫缤ㄟ^控制 噴射溶液或者通過自組裝方法對CNT進行主動控制。例如，使CNT定向的 方法可包括改變基底的表面能。或者，通過毛細作用帶走所述噴射溶液， 圖案化的親水或疏水基底表面可排列CNT。排列可在將流體從所述噴射溶 液驅(qū)除之前進行。
在CNT膜形成后，具有CNT膜的基底可進行額外處理，包括應用輥對 輥制造技術(shù)或者向包括所述CNT的組件進一步添加印刷薄膜。CNT的非接 觸沉積，即印刷，是可與其它制造技術(shù)如平版印刷術(shù)、化學蝕刻和激光燒 蝕纟且合的可力口方法(additive process)。
由于使用噴墨打印時，能夠?qū)⑸倭康腃NT排放在各液滴中，因此可使用很少量的CNT。本文中所描述的噴墨方法是可縮放的，因此可用在工業(yè)
以及實驗室環(huán)境中。所述CNT膜可用于場發(fā)射應用、低功率X-射線管中、 以及傳感器和電子設(shè)備中。形成CNT層可實現(xiàn)基底增強，例如可向工業(yè)品 (例如汽車外部)添加牢固的輕的CNT涂層。CNT膜可涂布于各種基底如聚 合物、半導體、或者金屬上，或者涂布成與基底上的其它層相鄰例如涂布 在有機層或者生物分子之上。將CNT噴射在基底上可容許CNT膜的更靈活 使用，尤其是在當形成CNT的其它形式(如化學氣相沉積)與基底或者與其 上涂布CNT的組件的其它層不相容時的應用中更是如此。
實施例
使用具有約0.5 ~ 2微米長度并且得自Aldrich Chemicals的MWCNT形 成噴射流體。使用1%的該MWCNT、 0.009 %的來自Air Products, Inc.的 Surfynol 104PA、 69%的來自Sigma Aldrich的丙二醇、和水制得乳液。所述 乳液在室溫下通過間歇的渦旋混合高速混合2小時。所述乳液具有28.8達 因/厘米的表面張力并且在17.7。C下的粘度為3厘泊。
使用來自FUJIFILM Dimatix, Inc.的DMP-2800將所述乳液噴射在硅晶 片上。噴射之后，將硅晶片置于真空中以除去丙二醇。
參照圖1，電子顯微照片顯示硅晶片表面上的低密度MWCNT。參照圖 2，電子色散譜給出沉積在硅晶片上的CNT的相對純的碳和相對純的硅信 號。認為，低濃度的消泡劑容許出現(xiàn)相對純的碳和硅信號。
已描述本發(fā)明的若千實施方式。然而，應理解，在不偏離本發(fā)明的精 神和范圍的情況下，可進行各種修改。因此，其它實施方式在所附權(quán)利要 求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.噴射溶液，包含有機組分；消泡劑組分，其中所述溶液包含少于約0.008％的所述消泡劑組分；和碳納米管。
2. 權(quán)利要求1的溶液，進一步包含水，其中所述水占所述溶液的少于 30 % 。
3. 權(quán)利要求1的溶液，其中所述有機組分為醇。
4. 權(quán)利要求3的溶液，其中所述醇為二醇型的醇。
5. 權(quán)利要求3的溶液，其中所述醇為丙二醇。
6. 權(quán)利要求3的溶液，其中所述醇為CI ~C6醇。
7. 權(quán)利要求1的溶液，其中所述溶液包含少于約0.005%的所述消泡 劑組分。
8. 權(quán)利要求l的溶液，其中所述消泡劑組分包括非離子化合物。
9. 權(quán)利要求l的溶液，其中所述消泡劑組分包括一種或多種二醇型的 醇并且所述消泡劑組分為不同于所述有機組分的化合物。
10. 權(quán)利要求1的溶液，其中所述消泡劑組分包括2,4，7,9-四曱基-5-癸 炔-4，7-二醇。
11. 權(quán)利要求1的溶液，其中所述溶液包含約60~80%的所述有機組分。
12. 權(quán)利要求1的溶液，進一步包含在293K下具有至少1000厘泊粘 度的化合物。
13. 權(quán)利要求1的溶液，其中所述溶液包含少于5%的所述碳納米管。
14. 權(quán)利要求13的溶液，其中所述溶液包含少于約2%的所述碳納米
15. 權(quán)利要求1的溶液，其中所述溶液包含約60 % ~ 80 %的所述有機溶劑，其中所述有機溶劑包括丙二醇； 約0.001% ~ 0.008%的所述消泡劑組分，其中所述消泡劑組分包括2-丙醇和2，4，7，9-四曱基-5-癸炔-4，7-二醇；和 約0.1 % ~ 5 %的所述碳納米管。
16. 權(quán)利要求1的溶液，其中所述溶液具有約20~40達因/厘米的表面 張力。
17. 權(quán)利要求1的溶液，其中所述溶液在17.7。C下具有約1 ~5厘泊的粘度。
18. 權(quán)利要求1的溶液，其中所述溶液基本上不含聚合物、粘結(jié)劑、 樹脂和粘合劑。
19. 形成碳納米管層的方法，包括 將權(quán)利要求1的溶液噴射在基底上；和 從所述溶液蒸發(fā)掉流體以形成碳納米管層。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中噴射所述溶液包括噴射具有約40微米 平均直徑的液滴。
21. 權(quán)利要求19的方法，其中噴射所述溶液包括從壓電式按需滴落噴 墨打印機噴出液滴。
全文摘要
本發(fā)明描述了碳納米管噴墨溶液和噴射方法。
文檔編號C09D11/00GK101541894SQ200780043467
公開日2009年9月23日 申請日期2007年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月27日
發(fā)明者簡·薩梅雷爾 申請人:富士膠卷迪馬蒂克斯股份有限公司