專利名稱：制造層壓納米模具及由此得到的納米微粒的方法和材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總體而言，本發(fā)明涉及制造具有納米大小的空腔以用于模塑其中納米微粒的模具的材料和方法。更具體來講，該模具包括層壓的聚合物材料層，可包含預(yù)定形狀的納米大小空腔的陣列。
縮寫 AC＝交流電 Ar＝氬 ℃＝攝氏度 cm＝厘米 8-CNVE＝全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯) CSM＝固化位置單體 CTFE＝三氟氯乙烯 g＝克 h＝小時(shí) 1-HPFP＝1，2，3，3，3-五氟丙烯 2-HPFP＝1，1，3，3，3-五氟丙烯 HFP＝六氟丙烯 HMDS＝六甲基二硅氮烷 IL＝壓印光刻技術(shù) IPDI＝異佛爾酮二異氰酸酯 MCP＝微接觸印刷 Me＝甲基 MEA＝膜電極組件 MEMS＝微電機(jī)械系統(tǒng) MeOH＝甲醇 MIMIC＝毛細(xì)微模塑法 mL＝毫升 mm＝毫米 mmol＝毫摩爾 Mn＝數(shù)均分子量 m.p.＝熔點(diǎn) mW＝毫瓦 NCM＝納米接觸模塑 NIL＝納米壓印光刻技術(shù) nm＝納米 Pd＝鈀 PAVE＝全氟(烷基乙烯基)醚 PDMS＝聚(二甲基硅氧烷) PEM＝質(zhì)子交換膜 PFPE＝全氟聚醚 PMVE＝全氟(甲基乙烯基)醚 PPVE＝全氟(丙基乙烯基)醚 PSEPVE＝全氟-2-(2-氟磺?；已趸?丙基乙烯基醚 PTFE＝聚四氟乙烯 SAMIM＝溶劑輔助微模塑 SEM＝掃描電子顯微鏡術(shù) Si＝硅 TFE＝四氟乙烯 μm＝微米 UV＝紫外線 W＝瓦特 背景
聚合物材料已被用作模具和層壓模具許多年。但是，在其中可以模塑的物質(zhì)范圍方面，典型的聚合物模具和層壓模具存在許多缺陷。這些缺陷通常由模具材料與其中被模塑的材料之間的化學(xué)和物理相互作用引起。通常，當(dāng)被模塑結(jié)構(gòu)的大小縮小，接近幾十或幾百微米或更小時(shí)，典型的模具材料不能充當(dāng)模具。這些障礙可包括不能將材料納入此類模具空腔內(nèi)，不能釋放、特別是不能干凈地釋放進(jìn)入模具空腔內(nèi)的任何材料。因此，本領(lǐng)域需要可形成橫斷面尺寸小于幾十微米、小于幾微米和小于500納米的模具的材料，該模具可將材料納入模具空腔內(nèi)并可干凈地釋放其中模塑的材料。而且，在模具中形成的物品的特征尺寸越小，則特征尺寸與常規(guī)模塑材料和方法產(chǎn)生的缺陷和瑕疵越接近。
本申請(qǐng)人先前已公開克服這些缺點(diǎn)的基于PFPE的材料，在本申請(qǐng)中公開克服此類缺點(diǎn)的另外的方法、材料和物品。
概述
根據(jù)本發(fā)明，層壓納米模具包括全氟聚醚層(其中全氟聚醚層限定具有預(yù)定形狀的空腔)和與全氟聚醚層偶聯(lián)的支持層。在一些實(shí)施方案中，層壓物還包括使全氟聚醚層與支持層偶聯(lián)的連接層(tie-layer)。根據(jù)其它實(shí)施方案，連接層包括光可固化部分和熱可固化部分。
在一些實(shí)施方案中，層壓物還包括全氟聚醚層中限定的多個(gè)空腔。多個(gè)空腔中每個(gè)空腔都可具有選自圓柱形、200nm直徑圓柱形、立方形、200nm立方形、月牙形和凹盤形的預(yù)定形狀。在一些實(shí)施方案中，多個(gè)空腔包括各種預(yù)定形狀的空腔。根據(jù)備選實(shí)施方案，多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約10微米，最大尺寸小于約5微米，最大尺寸小于約1微米，最大尺寸小于約750納米，最大尺寸小于約500納米，最大尺寸小于約300納米，最大尺寸小于約200納米，最大尺寸小于約100納米，最大尺寸小于約75納米，最大尺寸小于約50納米，最大尺寸小于約40納米，最大尺寸小于約30納米，最大尺寸小于約20納米，或者最大尺寸小于約10納米。
根據(jù)其它實(shí)施方案，全氟聚醚層小于約50微米厚，小于約40微米厚，小于約30微米厚，小于約20微米厚，小于約15微米厚，小于約10微米厚。
在一些實(shí)施方案中，支持層包含聚合物。在其它實(shí)施方案中，支持層的聚合物包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。在備選實(shí)施方案中，支持層小于約20密耳厚，小于約15密耳厚，小于約10密耳厚，或者小于約5密耳厚。
在某些實(shí)施方案中，支持層將大于1000的模量引至層壓物。在其它實(shí)施方案中，全氟聚醚層通過光引發(fā)劑偶聯(lián)和熱引發(fā)劑偶聯(lián)與支持層偶聯(lián)。在一些實(shí)施方案中，全氟聚醚包括光可固化部分。在還有其它實(shí)施方案中，全氟聚醚層具有大于約25平方厘米的足跡，大于約50平方厘米的足跡，或者大于約100平方厘米的足跡。
在一些實(shí)施方案中，多個(gè)空腔中每個(gè)空腔距離相鄰空腔小于約5微米，距離相鄰空腔小于約2微米，距離相鄰空腔小于約1微米，距離相鄰空腔小于約750納米，或者距離相鄰空腔小于約500納米。在一些實(shí)施方案中，全氟聚醚的溶膠分?jǐn)?shù)小于約10％。
根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案，制備層壓納米模具的方法包括放置圖案化母模(patterned master)靠近支持層，將放置的圖案化母模和相鄰支持層插入輥軸層壓機(jī)的嚙合點(diǎn)(nip)之間，在靠近輥軸層壓機(jī)的輸入側(cè)將可固化全氟聚醚遞送至圖案化母模與支持層之間，開啟輥軸層壓機(jī)使圖案化母模與支持層層壓，其中可固化全氟聚醚分散在圖案化母模與支持層之間，處理層壓物以激活可固化全氟聚醚的可固化部分，以便全氟聚醚固體化。在一些實(shí)施方案中，該方法還包括，在放置圖案化母?？拷С謱又埃仓眠B接層與支持層，以便當(dāng)激活時(shí)，可固化全氟聚醚與連接層粘合。
根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案，層壓聚合物模具包括第一層聚合物層，第一層聚合物層通過位于第一層聚合物層與第二層聚合物層之間的連接層與第二層聚合物層偶聯(lián)，其中連接層包括含有光可固化部分和熱可固化部分的氟聚合物。在一些實(shí)施方案中，第一層或第二層的聚合物包括氟聚合物。在其它實(shí)施方案中，第一層或第二層的聚合物包括全氟聚醚。在其它實(shí)施方案中，第一層或第二層的聚合物包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。在還有其它實(shí)施方案中，連接層的氟聚合物包括全氟聚醚。
附圖簡(jiǎn)述
圖1顯示本發(fā)明實(shí)施方案的層壓模具的示意圖；
圖2是用于制造本發(fā)明實(shí)施方案的層壓模具的輥軸裝置示意圖；
圖3是用于制造本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的層壓模具的輥軸裝置示意圖；
圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案分離層壓模具與母模的示意圖；
圖5是本發(fā)明實(shí)施方案具有200nm、呈六角形排列的空腔的層壓模具上表面的SEM圖像；和
圖6是用圖5層壓模具制造的聚合物復(fù)制品的SEM圖像，顯示用層壓模具的200nm空腔形成的六角形排列的200nm支柱。
詳述
總體而言，本發(fā)明公開不同聚合物材料的層壓模具和制備此類模具的方法。模具通常包括具有預(yù)定形狀的納米大小空腔的陣列且空腔之間具有控制的間隔。
I.非排他的定義目錄
用于本文時(shí)，術(shù)語“圖案”可指陣列，矩陣，具體形狀或形式，感興趣物品的模板等。在一些實(shí)施方案中，圖案可以是有序、均勻、重復(fù)、交替、規(guī)則、不規(guī)則或無規(guī)的陣列或模板。本發(fā)明的圖案可包括一個(gè)或多個(gè)微米或納米大小的貯器，微米或納米大小的反應(yīng)室，微米或納米大小的混合室，微米或納米大小的收集室。本發(fā)明的圖案還可包括可包含微米和/或納米大小空腔的表面上的表面紋理或圖案。圖案還可包括微米或納米大小的突出物。
如在聚合物化學(xué)中的常用含義，術(shù)語“全氟聚醚”這里應(yīng)理解為不僅代表其最純形即聚合物鏈由3種元素碳、氧和氟組成，還代表此類結(jié)構(gòu)的各種變化形式。全氟聚醚基本家族本身包括直鏈、支鏈和官能化材料。本專利內(nèi)的用途還包括用例如H及其它鹵素取代氟；以及嵌段或無規(guī)共聚物以修飾基本全氟聚醚。
用于本文時(shí)，術(shù)語“單片”指具有或充當(dāng)單一、均勻結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
用于本文時(shí)，術(shù)語“非生物有機(jī)材料”指有機(jī)材料，即除了生物材料之外、包含共價(jià)碳-碳鍵的那些化合物。用于本文時(shí)，術(shù)語“生物材料”包括核酸聚合物(如DNA，RNA)、氨基酸聚合物(如酶、蛋白質(zhì)等)和小的有機(jī)化合物(如類固醇，激素)，其中小的有機(jī)化合物具有生物活性，特別是對(duì)人或商業(yè)上有重要意義的動(dòng)物如寵物和家畜具有生物活性，其中小的有機(jī)化合物主要用于治療或診斷目的。雖然在制藥和生物技術(shù)應(yīng)用方面生物材料很重要，但是大量應(yīng)用涉及除了生物材料之外即非生物有機(jī)材料促進(jìn)的化學(xué)過程。
用于本文時(shí)，術(shù)語“部分固化”指其中材料中小于約100％可聚合基團(tuán)反應(yīng)的情況。在某些實(shí)施方案中，術(shù)語“部分固化的材料”指接受部分固化加工或處理的材料。
用于本文時(shí)，術(shù)語“完全固化”指其中材料中約100％可聚合基團(tuán)反應(yīng)的情況。在某些實(shí)施方案中，術(shù)語“完全固化的材料”指接受完全固化加工或處理的材料。
用于本文時(shí)，術(shù)語“光固化”指可聚合基團(tuán)的反應(yīng)，該反應(yīng)可由光化輻射如UV光驅(qū)動(dòng)。在本中請(qǐng)中，UV固化可以是光固化的同義詞。
用于本文時(shí)，術(shù)語“熱固化”或“熱固化的”指可聚合基團(tuán)的反應(yīng)，該反應(yīng)可通過在高于閾溫的溫度下加熱材料而驅(qū)動(dòng)或加速。
按照長(zhǎng)期的專利法規(guī)慣例，術(shù)語″一″、″一個(gè)″和″所述″在用于本申請(qǐng)包括權(quán)利要求書時(shí)，指“一個(gè)或多個(gè)”。因此，例如“一個(gè)空腔”包括多個(gè)此類空腔等。
II.材料
在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明廣泛地描述和應(yīng)用抗溶劑、低表面能的聚合物材料制造一種或多種物品，如具有微米和/或納米大小空腔的模具。根據(jù)一些實(shí)施方案，低表面能的聚合物材料包括但不限于聚氟醚或全氟聚醚(統(tǒng)稱為″PFPE″)、聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(四氫呋喃)、聚(氧化乙烯)、聚(氧雜環(huán)丁烷)、聚異戊二烯、聚丁二烯、基于氟烯烴的含氟彈性體等。用此類材料形成模具的實(shí)例包括將液體PFPE前體材料澆鑄(cast)在圖案化基底(或母模)上，然后固化液體PFPE前體材料以產(chǎn)生母模的復(fù)制圖案。為了簡(jiǎn)化的目的，大部分描述將集中于PFPE材料，但是，應(yīng)理解其它聚合物(如本文所述)也可用于本發(fā)明的方法、材料和物品。
根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，“固化”液體聚合物例如液體PFPE前體，指將聚合物從液態(tài)轉(zhuǎn)化為非液態(tài)(不包括氣態(tài))，以便聚合物不容易流動(dòng)，如具有較高粘度或橡膠態(tài)的材料。在一些實(shí)施方案中，聚合物轉(zhuǎn)化成的非液態(tài)是凝膠狀態(tài)。在一些實(shí)施方案中，非液態(tài)聚合物可包含未反應(yīng)的可聚合基團(tuán)。在其它實(shí)施方案中，聚合物液體前體能夠經(jīng)歷第一次固化變成非液態(tài)，以便聚合物不完全溶于溶劑中。在其它實(shí)施方案中，當(dāng)液體聚合物前體固化時(shí)，指聚合物已轉(zhuǎn)變?yōu)榉且簯B(tài)聚合物，在通過該材料牽拉的物體周圍形成纖維。在其它實(shí)施方案中，液體聚合物前體的初始固化將聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)槭覝叵碌姆琼槕?yīng)態(tài)(non-conformable state)。在其它實(shí)施方案中，固化之后，聚合物呈凝膠形，其中凝膠指獨(dú)立式或自立式物品，因?yàn)槠淝荡笥谥亓κ┘拥募魬?yīng)力。
代表性抗溶劑基于彈性體的材料包括但不限于氟化基于彈性體的材料。用于本文時(shí)，術(shù)語“抗溶劑”指一種材料，如在常用的基于烴的有機(jī)溶劑或酸性或堿性水溶液中基本不膨脹或溶解的彈性體材料。代表性氟化基于彈性體的材料包括但不限于基于聚氟醚和全氟聚醚(統(tǒng)稱″PFPE″)的材料。
在某些實(shí)施方案中，官能化液體PFPE材料表現(xiàn)有利于在微米或納米大小模具中使用的特性。例如，官能化PFPE材料通常具有一種或多種下列特征低表面能，非毒性，可透過UV和可見光，高透氣性，可固化為具有優(yōu)良釋放特性的堅(jiān)硬、耐用、高度氟化的彈性體或玻璃狀材料，耐膨脹，抗溶劑，生物相容，不反應(yīng)的表面，其組合等。通過正確選擇添加劑、填充劑、反應(yīng)共聚單體和官能化劑(其實(shí)例在本文進(jìn)一步描述)可以廣泛地調(diào)節(jié)這些材料的特性。優(yōu)選調(diào)節(jié)的此類特性包括但不限于模量、撕裂強(qiáng)度、表面能、滲透性、官能度、固化方式、溶解度、韌性、硬度、彈性、膨脹特征、吸收、吸附，其組合等。
調(diào)節(jié)最終材料的力學(xué)和或化學(xué)特性的一些方法實(shí)例包括但不限于縮短交聯(lián)之間的分子量以增加材料的模量，加入形成高Tg聚合物的單體以增加材料的模量，將帶電荷的單體或物質(zhì)加入材料內(nèi)以增加材料的表面能或可濕性，其組合等。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，用于本文的材料(如PFPE材料)具有低于約30mN/m的表面能。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，表面能為約7mN/m-約20mN/m。根據(jù)更優(yōu)選的實(shí)施方案，表面能為約10mN/m-約15mN/m。本文公開材料(如PFPE材料)的不膨脹性質(zhì)和容易釋放的特性允許制造層壓物品。
II.A.用粘度小于約100厘沲的液體PFPE前體材料制備的全氟聚醚材料.
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，25年來全氟聚醚(PFPE)已用于多種用途。商品PFPE材料通過全氟化單體的聚合制備。該類別的第一個(gè)成員通過氟化銫催化六氟氧化丙烯(HFPO)聚合制備，得到一系列支鏈聚合物，稱為
(DuPont，Wilmington，Delaware，UnitedStates of America)。類似聚合物由UV催化六氟丙烯光氧化制備(
Y)(Solvay Solexis，Brussels，Belgium)。而且，通過類似方法但使用四氟乙烯制備直鏈聚合物(
Z)(Solvay)。最后，第四種聚合物
(Daikin Industries，Ltd.，Osaka，Japan)由四氟氧雜環(huán)丁烷聚合然后直接氟化制備。這些流體的結(jié)構(gòu)如表I顯示。表II為PFPE類潤(rùn)滑劑一些成員的特性數(shù)據(jù)。同樣，官能化PFPE的物理特性如表III顯示。除了這些市售獲得的PFPE流體之外，直接氟化技術(shù)正在制備新的一系列結(jié)構(gòu)。這些新PFPE材料的代表性結(jié)構(gòu)如表IV顯示。在上述PFPE流體中，只有
和
Z得到廣泛引用。參閱Jones，W.R..Jr..The Properties of PerfluoropolyethersUsed for Space Applications(用于太空應(yīng)用的全氟聚醚的性質(zhì))，NASATechnical Memorandum 106275(July 1993)，其通過引用全部結(jié)合到本文中。因此，本公開的主題提供此類PFPE材料的用途。
表I.商品PFPE流體的名稱和化學(xué)結(jié)構(gòu)
表II.PFPE物理特性
表III.官能化PFPE的PFPE物理特性
表IV.代表性PFPE流體的名稱和化學(xué)結(jié)構(gòu) a其中x是任何整數(shù)。
在一些實(shí)施方案中，全氟聚醚前體包括四氟氧化乙烯-二氟甲醛共聚物α，ω二醇(poly(tetrafluoroethyleneoxide-co-difluoromethylene oxide)α，ωdiol)，在一些實(shí)施方案中可將其光固化以形成全氟聚醚二甲基丙烯酸酯和全氟聚醚二苯乙烯化合物其中之一。合成和光固化官能化全氟聚醚的代表性流程如流程1顯示。
流程1.官能化全氟聚醚的合成和光固化.
II.B.用粘度大于約100厘沲的液體PFPE前體材料制備的全氟聚醚材料.
下文提供用于促進(jìn)和/或增加PFPE材料層與另一種材料和/或基質(zhì)的粘附，和將化學(xué)官能度加入表面內(nèi)的方法包括PFPE材料，所述材料的特征選自但不限于粘度大于約100厘沲(cSt)和粘度小于約100cSt，前提是粘度小于100cSt的液體PFPE前體材料不是自由基光可固化的PFPE材料。如本文所述，液體PFPE前體材料的粘度指官能化如用甲基丙烯酸酯或苯乙烯基團(tuán)官能化之前該材料的粘度。
因此，在一些實(shí)施方案中，PFPE材料用粘度大于約100厘沲(cSt)的液體PFPE前體材料制備。在一些實(shí)施方案中，液體PFPE前體用可聚合基團(tuán)封端。在一些實(shí)施方案中，可聚合基團(tuán)選自但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧基、氨基、羧基、酐、馬來酰亞胺、異氰酸酯、烯烴和苯乙烯基團(tuán)。
在一些實(shí)施方案中，PFPE材料包括的主鏈結(jié)構(gòu)選自但不限于
其中X存在或不存在，當(dāng)存在時(shí)包括封端基團(tuán)，n是整數(shù)1-100。
在一些實(shí)施方案中，用六氟氧化丙烯或四氟氧化乙烯合成PFPE液體前體，如流程2顯示。
流程2.用六氟氧化丙烯或四氟氧化乙烯合成液體PFPE前體材料.
在一些實(shí)施方案中，用六氟氧化丙烯或四氟氧化乙烯合成液體PFPE前體，如流程3顯示。
流程3.用六氟氧化丙烯或四氟氧化乙烯合成液體PFPE前體材料.
在一些實(shí)施方案中，液體PFPE前體包括增鏈材料以便在加入可聚合基團(tuán)之前使兩條或多條鏈連接一起。因此，在一些實(shí)施方案中，“連接基團(tuán)”將兩條鏈連接至一個(gè)分子。在一些實(shí)施方案中，如流程4顯示，連接基團(tuán)連接三條或多條鏈。
流程4.連接三條PFPE鏈的連接基團(tuán).
在一些實(shí)施方案中，X選自但不限于異氰酸酯、酰基氯、環(huán)氧和鹵素。在一些實(shí)施方案中，R選自但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、環(huán)氧、羧基、酐、馬來酰亞胺、異氰酸酯、烯烴和胺。在一些實(shí)施方案中，圓形代表任何多官能分子。在一些實(shí)施方案中，多官能分子包括環(huán)形分子。PFPE指本文提供的任何PFPE材料。
在一些實(shí)施方案中，液體PFPE前體包括超支化(hyperbranched)聚合物，如流程5顯示，其中PFPE指本文提供的任何PFPE材料。
流程5.超支化PFPE液體前體材料.
在一些實(shí)施方案中，液體PFPE材料包括末端官能化的材料，選自但不限于
在一些實(shí)施方案中，PFPE液體前體被可用光生酸劑(photoacid generator)光固化的環(huán)氧部分封端。適用于本公開主題的光生酸劑包括但不限于雙(4-叔丁基苯基)對(duì)甲苯磺酸碘鎓、雙(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓、(4-溴苯基)二苯基三氟甲磺酸硫鎓、(叔丁氧基羰基甲氧基萘基)-二苯基三氟甲磺酸硫鎓、(叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基三氟甲磺酸硫鎓、(4-叔丁基苯基)二苯基三氟甲磺酸硫鎓、(4-氯苯基)二苯基三氟甲磺酸硫鎓、二苯基碘鎓-9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓硝酸鹽、二苯基碘鎓全氟-1-丁磺酸鹽、二苯基碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、(4-氟苯基)二苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、N-羥基萘二甲酰亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺全氟-1-丁磺酸鹽、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺三氟磷酸鹽、[4-[(2-羥基十四烷基)氧基]苯基]苯基碘鎓六氟銻酸鹽、(4-碘苯基)二苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、(4-甲基苯基)二苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、(4-甲基噻吩基)甲基苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、2-萘基二苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、(4-苯氧基苯基)二苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、(4-苯基噻吩基)二苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、硫代雙(三苯基硫鎓六氟磷酸鹽)、三芳基硫鎓六氟銻酸鹽、三芳基硫鎓六氟磷酸鹽、三苯基硫鎓全氟-1-丁磺酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、三(4-叔丁基苯基)硫鎓全氟-1-丁磺酸鹽和三(4-叔丁基苯基)硫鎓三氟甲磺酸鹽。
在一些實(shí)施方案中，液體PFPE前體固化為高度透過UV和/或高度透過可見光的彈性體。在一些實(shí)施方案中，液體PFPE前體固化為高度滲透氧、二氧化碳和氮的彈性體，這種特性可有助于維持位于其中的生物學(xué)流體/細(xì)胞的活力。在一些實(shí)施方案中，加入添加劑或形成多層以增強(qiáng)物品對(duì)分子如氧、二氧化碳、氮、染料、試劑等的阻擋特性。
在一些實(shí)施方案中，適用于本公開主題的材料包括具有氟烷基官能化聚二甲基硅氧烷(PDMS)的硅酮材料，氟烷基官能化聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有以下結(jié)構(gòu)
其中 R選自但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基； Rf包括氟烷基鏈；和 n是1-100,000的整數(shù)。
在一些實(shí)施方案中，適用于本公開主題的材料包括具有氟化苯乙烯單體的苯乙烯材料，單體選自但不限于
其中Rf包括氟烷基鏈。
在一些實(shí)施方案中，適用于本公開主題的材料包括具有氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯材料，具有以下結(jié)構(gòu)
其中
R選自但不限于H、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；和
Rf包括氟烷基鏈，在全氟烷基鏈與酯鍵之間有-CH2-或-CH2-CH2-間隔基。在一些實(shí)施方案中，全氟烷基具有氫取代基。
在一些實(shí)施方案中，適用于本公開主題的材料包括具有氟化單體的三嗪氟聚合物。
在一些實(shí)施方案中，可通過易位聚合反應(yīng)聚合或交聯(lián)的氟化單體或氟化低聚物包括官能化烯烴。在一些實(shí)施方案中，官能化烯烴包括官能化環(huán)烯烴。
根據(jù)備選實(shí)施方案，PFPE材料包括氨基甲酸酯嵌段，如流程6提供的以下結(jié)構(gòu)描述和顯示 PFPE氨基甲酸酯四官能化甲基丙烯酸酯
PFPE甲基丙烯酸酯
PFPE氨基甲酸酯丙烯酸酯
流程6.PFPE氨基甲酸酯四官能化甲基丙烯酸酯
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，如上所述PFPE氨基甲酸酯四官能化甲基丙烯酸酯材料可用作本發(fā)明的材料和方法，或者可與本文描述的其它材料和方法聯(lián)合，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。
流程7.PFPE氨基甲酸酯系統(tǒng)
根據(jù)一些實(shí)施方案，氨基甲酸酯系統(tǒng)包括具有下列結(jié)構(gòu)的材料。
根據(jù)本流程，A部分是UV可固化前體，B和C部分組成氨基甲酸酯系統(tǒng)的熱可固化部分。第四個(gè)部分，D部分，是封端前體，(如苯乙烯封端的液體前體)。根據(jù)一些實(shí)施方案，D部分與包含在基材中的潛伏甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或苯乙烯基團(tuán)反應(yīng)，從而賦予基材化學(xué)相容性或表面鈍化作用，增加基材的官能度。
II.C.基于氟烯烴的材料
而且，在一些實(shí)施方案中，用于本文的材料選自高度氟化的含氟彈性體，如具有至少58％重量氟的含氟彈性體，如描述于授予Tang的美國(guó)專利號(hào)6,512,063，其通過引用全部結(jié)合到本文中。此類含氟彈性體可以部分氟化或全氟化，基于含氟彈性體重量計(jì)，可包含25-70％重量的第一種單體如偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)的共聚單元。其余含氟彈性體單元包括一種或多種不同于第一種單體的其它共聚單體，選自但不限于含氟烯烴、含氟乙烯醚、烴烯烴，及其組合。
這些含氟彈性體包括
(DuPont Dow Elastomers，Wilmington，Delaware，United States of America)和Kel-F型聚合物，如描述于授予Unger等的美國(guó)專利號(hào)6,408,878。但是，這些市售獲得的聚合物的門尼粘度為約40-65(ML 1+10，121℃)，導(dǎo)致其具有膠粘、膠樣粘度。當(dāng)固化后，它們變成堅(jiān)硬、不透明的固體。作為目前可獲得的商品，
和Kel-F對(duì)于微米大小模塑的利用度有限。本領(lǐng)域需要具有類似組成、但粘度較低和透光性較大的可固化物質(zhì)用于本文描述的用途。較低粘度(如2-32(ML 1+10，121℃))或者更優(yōu)選在20℃低至80-2000cSt的組合物得到更有效固化的可傾倒液體。
更具體來講，含氟烯烴包括但不限于偏二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基氟。
含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)。更具體來講，用作單體的全氟(烷基乙烯基)醚包括下式的全氟(烷基乙烯基)醚 CF2＝CFO(RfO)n(RfO)mRf 其中每個(gè)Rf獨(dú)立是直鏈或支鏈C1-C6全氟亞烷基，m和n各自獨(dú)立是0-10的整數(shù)。
在一些實(shí)施方案中，全氟(烷基乙烯基)醚包括下式的單體 CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf 其中X是F或CF3，n是0-5的整數(shù)，Rf是直鏈或支鏈C1-C6全氟亞烷基。在一些實(shí)施方案中，n是0或1，Rf包括1-3個(gè)碳原子。此類全氟(烷基乙烯基)醚的代表性實(shí)例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。
在一些實(shí)施方案中，全氟(烷基乙烯基)醚包括下式的單體 CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO)nRf 其中Rf是具有1-6個(gè)碳原子的全氟烷基，m是整數(shù)0或1，n是整數(shù)0-5，Z是F或CF3。在一些實(shí)施方案中，Rf是C3F7，m是0，n是1。
在一些實(shí)施方案中，全氟(烷基乙烯基)醚單體包括下式化合物 CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 其中m和n各自獨(dú)立是整數(shù)0-10，p是整數(shù)0-3，x是整數(shù)1-5。在一些實(shí)施方案中，n是0或1，m是0或1，x是1。
有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其它實(shí)例包括 CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 其中n是整數(shù)1-5，m是整數(shù)1-3。在一些實(shí)施方案中，n是1。
在其中全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)的共聚單元存在于本文所述含氟彈性體中的實(shí)施方案中，基于含氟彈性體的總重量計(jì)，PAVE含量通常為25-75％重量。如果PAVE是全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，則含氟彈性體包含30-55wt.％共聚的PMVE單元。
用于本文所述含氟彈性體的烴烯烴包括但不限于乙烯(E)和丙烯(P)。在其中烴烯烴共聚單元存在于本文所述含氟彈性體中的實(shí)施方案中，烴烯烴含量通常為4-30％重量。
而且，在一些實(shí)施方案中，本文所述含氟彈性體可包括一種或多種固化位置單體的單元。合適固化位置單體的實(shí)例包括i)含溴烯烴；ii)含碘烯烴；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；v)具有腈基的含氟烯烴；vi)具有腈基的含氟乙烯基醚；vii)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)；viii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚；和ix)非共軛的二烯。
在某些實(shí)施方案中，溴化的固化位置單體可包含其它鹵素，優(yōu)選氟。溴化烯烴固化位置單體的實(shí)例是CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；溴三氟乙烯；4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；及其它如乙烯基溴，1-溴代-2，2-二氟乙烯；全氟烯丙基溴；4-溴代-1，1，2-三氟丁烯-1；4-溴代-1，1，3，3，4，4，-六氟丁烯；4-溴代-3-氯代-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴代-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴。溴化乙烯基醚固化位置單體包括2-溴代-全氟乙基全氟乙烯基醚和CF2Br-Rf-O-CF＝CF2(其中Rf是全氟亞烷基)類的氟化化合物，如CF2BrCF2O-CF＝CF2，和ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2(其中R是低級(jí)烷基或氟烷基)類的氟乙烯基醚，如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
合適的碘化固化位置單體包括下式的碘化烯烴CHR＝CH-Z-CH2CHR-I，其中R是-H或-CH3；Z是C1-C18(全)氟亞烷基，為直鏈或支鏈，任選包含一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，或者是(全)氟聚氧亞烷基，如公開于美國(guó)專利號(hào)5,674,959。有用的碘化固化位置單體的其它實(shí)例是下式的不飽和醚I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等，其中n是整數(shù)1-3，如公開于美國(guó)專利號(hào)5,717,036。此外，合適的碘化固化位置單體包括碘乙烯、4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；3-氯代-4-碘代-3，4，4-三氟丁烯；2-碘代-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘代-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘代-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；和碘三氟乙烯，公開于美國(guó)專利號(hào)4,694,045。烯丙基碘和2-碘代-全氟乙基全氟乙烯基醚也是有用的固化位置單體。
有用的含腈固化位置單體包括但不限于以下顯示的那些單體 CF2＝CF-O(CF2)n-CN
其中n是整數(shù)2-12。在一些實(shí)施方案中，n是整數(shù)2-6。
CF2＝CF-O[CF2-CF(CF)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN 其中n是整數(shù)0-4。在一些實(shí)施方案中，n是整數(shù)0-2。
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN 其中x是1或2，n是整數(shù)1-4；和 CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)-CN 其中n是整數(shù)2-4。在一些實(shí)施方案中，固化位置單體是具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。
在一些實(shí)施方案中，固化位置單體是 CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN 即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)或8-CNVE。
非共軛二烯固化位置單體的實(shí)例包括但不限于1，4-戊二烯；1，5-己二烯；1，7-辛二烯；3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯；及其它，如公開于加拿大專利號(hào)2,067,891和歐洲專利號(hào)0784064A1。合適的三烯是8-甲基-4-亞乙基-1，7-辛二烯。
在其中將用過氧化物固化含氟彈性體的實(shí)施方案中，固化位置單體優(yōu)選包括但不限于4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；烯丙基碘；溴三氟乙烯和8-CNVE。在其中將用多元醇固化含氟彈性體的實(shí)施方案中，優(yōu)選固化位置單體是2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。在其中將用四胺固化含氟彈性體的實(shí)施方案中，優(yōu)選固化位置單體是雙(氨基苯酚)或雙(硫代氨基苯酚)、8-CNVE。
當(dāng)固化位置單體單元存在于本公開的含氟彈性體中時(shí)，其水平通常為0.05-10wt.％(基于含氟彈性體總重量計(jì))，優(yōu)選0.05-5wt.％，最優(yōu)選0.05-3wt.％。
可用于本公開主題的含氟彈性體包括但不限于包含至少58wt.％氟的彈性體，具有下列共聚單元i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xi)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xii)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；xiii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)；xiv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；和xvi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
另外，作為制備含氟彈性體時(shí)使用鏈轉(zhuǎn)移或分子量調(diào)節(jié)劑的結(jié)果，含碘端基、含溴端基或其組合可任選位于含氟彈性體聚合物鏈末端的一端或兩端。當(dāng)使用時(shí)，計(jì)算鏈轉(zhuǎn)移劑的量以致碘或溴在含氟彈性體中的水平為0.005-5wt.％，優(yōu)選0.05-3wt.％。
鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括在聚合物分子的一端或兩端摻入結(jié)合碘的含碘化合物。二碘甲烷、1，4-二碘全氟-正丁烷和1，6-二碘代-3，3，4，4-四氟己烷是此類代表性化學(xué)劑。其它碘化鏈轉(zhuǎn)移劑包括1，3-二碘全氟丙烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘代-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲基)全氟環(huán)丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘代-1-氫全氟乙烷等。還包括公開于歐洲專利號(hào)0868447A1的氰基-碘鏈轉(zhuǎn)移劑。特別優(yōu)選二碘化鏈轉(zhuǎn)移劑。
溴化鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括1-溴代-2-碘全氟乙烷；1-溴代-3-碘全氟丙烷；1-碘代-2-溴代-1，1-二氟乙烷等，如公開于美國(guó)專利號(hào)5,151,492。
適合使用的其它鏈轉(zhuǎn)移劑包括公開于美國(guó)專利號(hào)3,707,529的鏈轉(zhuǎn)移劑。此類化學(xué)劑的實(shí)例包括異丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二烷硫醇。
II.D.雙重光可固化和熱可固化材料
根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案，雙重固化材料包括一種或多種光可固化成分和熱可固化成分。在一個(gè)實(shí)施方案中，光可固化成分獨(dú)立于熱可固化成分，以便材料可經(jīng)受多次固化。能夠經(jīng)受多次固化的材料有助于例如形成分層物品，或者使物品連接或附著于其它物品或者使物品的部分或部件連接或附著于物品的其它部分或部件。例如，具有光可固化和熱可固化成分的液體材料可經(jīng)受第一次固化，通過例如光固化過程或熱固化過程形成第一種物品。然后可將光固化或熱固化的第一種物品粘附于相同材料或與其相似的任何材料的第二種物品上，所述材料將熱固化或光固化并與第一種物品的材料粘合。將第一種物品和第二種物品相互靠近放置，對(duì)第一種和第二種物品進(jìn)行熱固化或光固化，固化沒有在第一次固化時(shí)被激活的部分。然后，光固化過程未激活的第一種物品的熱固化成分或者第一次熱固化未激活的第一種物品的光固化成分，將被激活并與第二種物品粘合。由此，第一種與第二種物品粘在一起。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解固化過程的順序是獨(dú)立的，可以先熱固化然后光固化，或者可以先光固化然后熱固化。
根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方案，雙重固化材料的材料中可包括多種熱可固化成分，以便材料可以經(jīng)受多次獨(dú)立的熱固化。例如，多種熱可固化成分可具有不同的活化溫度范圍，以便材料可在第一種溫度范圍經(jīng)受第一次熱固化，在第二種溫度范圍經(jīng)受第二次熱固化。因此，材料可以通過不同的熱固化與多種其它材料粘附，從而形成多層的層狀物品。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，雙重固化材料可包括具有可在不同波長(zhǎng)觸發(fā)的多種光可固化成分的材料。例如，第一種光可固化成分可在第一種波長(zhǎng)被觸發(fā)，此類波長(zhǎng)能讓第二種光可固化成分留下供第二種波長(zhǎng)激活。
作為UV可固化部分的合適封端劑的化學(xué)基團(tuán)實(shí)例包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、環(huán)氧化物、環(huán)丁烷及其它2+2環(huán)加成物等，及其組合。適合封端熱可固化部分的化學(xué)基團(tuán)對(duì)實(shí)例包括環(huán)氧/胺、環(huán)氧/羥基、羧酸/胺、羧酸/羥基、酯/胺、酯/羥基、胺/酐、?；u/羥基、酰基鹵/胺、胺/鹵化物、羥基/鹵化物、羥基/氯硅烷、疊氮化物/乙炔及其它所謂″click化學(xué)″反應(yīng)，以及涉及使用Grubb′s型催化劑的易位反應(yīng)及其組合等。
本公開用于使物品的多層相互粘附或者與獨(dú)立表面粘附的方法可適用于基于PFPE的材料，以及各種其它材料，包括PDMS及其它液體樣聚合物。適用于本公開粘附方法的液體樣聚合物材料實(shí)例包括但不限于PDMS、聚(四氫呋喃)、聚(氧化乙烯)、聚(氧雜環(huán)丁烷)、聚異戊二烯、聚丁二烯和基于氟烯烴的含氟彈性體，如注冊(cè)商標(biāo)為
和
的商品。
因此，本公開方法可用于將不同聚合物材料的各層粘附一起以形成物品，如層壓模具等。
II.E.基于硅酮的材料
根據(jù)備選實(shí)施方案，新的基于硅酮的材料包括光可固化和熱可固化部分。在此類備選實(shí)施方案中，基于硅酮的材料可包括一種或多種光可固化和熱可固化部分，以便基于硅酮的材料具有本文所述雙重固化能力。符合本發(fā)明的基于硅酮的材料描述于本文和通過引用結(jié)合到本申請(qǐng)中的參考材料。
II.F.含磷腈聚合物
根據(jù)一些實(shí)施方案，本文公開的物品和方法可用包括具有以下結(jié)構(gòu)的含磷腈聚合物的材料形成。根據(jù)這些實(shí)施方案，以下結(jié)構(gòu)中的R可以是含氟烷基鏈。此類含氟烷基鏈的實(shí)例可參閱Langmuir，2005，21，11604，其公開內(nèi)容通過引用全部結(jié)合到本文中。本申請(qǐng)公開的物品可用含磷腈聚合物或者用PFPE連同含磷腈聚合物形成。
II.G.用芳基三氟乙烯基醚(TVE)封端的材料
在一些實(shí)施方案中，本文公開的物品和方法可用以下材料形成，所述材料包括用一個(gè)或多個(gè)芳基三氟乙烯基醚(TVE)基團(tuán)封端的材料，如以下結(jié)構(gòu)顯示。用TVE基團(tuán)封端的材料實(shí)例可參閱Macromolecules，2003，36，9000，其通過引用全部結(jié)合到本文中。這些結(jié)構(gòu)在約150℃以2+2加成反應(yīng)形成全氟環(huán)丁基部分。在一些實(shí)施方案中，Rf可以是PFPE鏈。在一些實(shí)施方案中，3個(gè)或更多TVE基團(tuán)存在于3臂PFPE聚合物上，以致材料交聯(lián)為網(wǎng)格狀。
II.H.萘鈉蝕刻劑
在一些實(shí)施方案中，使萘鈉蝕刻劑如市售獲得的TETRAETCHTM與氟聚合物物品如本文公開的物品的層接觸。在其它實(shí)施方案中，使萘鈉蝕刻劑與基于PFPE的物品如本文公開的層壓物品的層接觸。根據(jù)此類實(shí)施方案，蝕刻劑與物品聚合物的C-F鍵反應(yīng)，沿物品表面形成官能團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，這些官能團(tuán)接著可與其它層、硅表面、玻璃表面、聚合物表面及其組合表面上的模態(tài)(modalities)反應(yīng)，由此形成粘合。在一些實(shí)施方案中，本文公開的物品如層壓模具物品表面上的此類粘合可增加兩種物品、物品各層(及其組合)等之間的粘附。增加層壓模具各層之間的粘合強(qiáng)度，例如通過增加層壓物各層之間的粘合強(qiáng)度可增加物品的功能性。
II.I.三官能化PFPE前體
根據(jù)一些實(shí)施方案，三官能化PFPE前體可用于制造本文公開的物品，如層壓模具物品。本文公開的三官能化PFPE前體可通過增加可加入材料內(nèi)的官能團(tuán)的數(shù)目增加整個(gè)物品的官能度。而且，三官能化PFPE前體可增加材料的交聯(lián)能力。根據(jù)此類實(shí)施方案，可用以下反應(yīng)流程合成物品。
在其它實(shí)施方案中，用以下反應(yīng)流程合成用于制造物品如本文公開的層壓物品的三官能化PFPE前體。
II.J.用于產(chǎn)生氟聚合物和/或PFPE的氟烷基碘前體
在一些實(shí)施方案中，可用氟烷基碘前體產(chǎn)生官能化PFPE或其它氟聚合物。根據(jù)此類實(shí)施方案，通過插入乙烯、然后轉(zhuǎn)化為許多常用的官能度可使此類材料改性，常用的官能度包括但不限于硅烷、Gringard試劑、醇、氰基、硫醇、環(huán)氧化物、胺和羧酸。
Rf-I+＝→Rf-CH2CH2-I II.K.二環(huán)氧化物材料
根據(jù)一些實(shí)施方案，一種或多種用于制造本文公開物品如層壓物品的PFPE前體，包含二環(huán)氧化物材料。二環(huán)氧化物材料可用PFPE二醇與表氯醇按照以下反應(yīng)流程反應(yīng)合成。
II.L.具有環(huán)脂族環(huán)氧化物的封端PFPE鏈
在一些實(shí)施方案中，PFPE鏈可用環(huán)脂族環(huán)氧化物部分如環(huán)己烷環(huán)氧化物、環(huán)戊烷環(huán)氧化物及其組合等封端。在一些實(shí)施方案中，PFPE二環(huán)氧化物是在合成時(shí)通過改變二醇與表氯醇的比率合成的具有以下結(jié)構(gòu)的增鏈材料。一些合成操作的實(shí)例由Tonelli等描述于Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry 1996，34卷，3263，其通過引用全部結(jié)合到本文中。使用這種方法，可將固化材料的力學(xué)性質(zhì)調(diào)節(jié)至預(yù)定標(biāo)準(zhǔn)。
在其它實(shí)施方案中，可用本反應(yīng)形成的仲醇連接其它官能團(tuán)。以下顯示該實(shí)例，其中仲醇與甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯反應(yīng)，得到對(duì)自由基和陽離子固化都有反應(yīng)的材料。可用官能團(tuán)(如本實(shí)例中的官能團(tuán))將表面如層壓模具中PFPE材料的各層粘合一起。
II.M.用二胺固化的PFPE二環(huán)氧化物
在一些實(shí)施方案中，可將PFPE二環(huán)氧化物用常規(guī)二胺固化，所述二胺包括但不限于1，6己二胺；異佛爾酮二胺；1，2乙二胺；其組合等。根據(jù)一些實(shí)施方案，可將二環(huán)氧化物用咪唑化合物固化，所述化合物包括具有以下或相關(guān)結(jié)構(gòu)的化合物，其中R1、R2和R3可以是氫原子或其它烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、丁基、氟烷基化合物、其組合等。根據(jù)一些實(shí)施方案，將咪唑試劑以相對(duì)于環(huán)氧化物含量約1-25mol％范圍的濃度加入PFPE二環(huán)氧化物內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，含有咪唑催化劑的PFPE二環(huán)氧化物是二固化系統(tǒng)中的熱部分，如本文其它地方的描述。
II.N.用光生酸劑固化的PFPE
在一些實(shí)施方案中，可用光生酸劑(PAG)固化PFPE二環(huán)氧化物。PAG以相對(duì)于環(huán)氧基團(tuán)約1-約5mol％的濃度范圍溶于PFPE材料中，暴露于UV光固化。具體來講，例如這些光生酸劑可具有以下結(jié)構(gòu)(RhodorsilTM)2074(Rhodia，Inc)
在其它實(shí)施方案中，光生酸劑可以為例如具有以下結(jié)構(gòu)的CyracureTM(Dow Corning)
II.O.含有聚(乙二醇)的PFPE二醇
在一些實(shí)施方案中，可將市售獲得含有大量聚(乙二醇)單元的PFPE二醇用作制造物品如層壓物品的材料。在其它實(shí)施方案中，將市售獲得含有特定數(shù)目聚(乙二醇)單元的PFPE二醇與本文公開的其它材料聯(lián)合使用。此類材料可用于使上述光引發(fā)劑溶解在PFPE二環(huán)氧化物中，還有助于調(diào)節(jié)材料的力學(xué)特性，因?yàn)楹芯?乙二醇)單元的PFPE二醇可與增長(zhǎng)的環(huán)氧單元反應(yīng)，可摻入最終的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。
II.P.與PFPE二環(huán)氧化物混合的PFPE二醇和/或多元醇
在其它實(shí)施方案中，可使市售獲得的PFPE二醇和/或多元醇與PFPE二環(huán)氧化物化合物混合，通過在固化時(shí)摻入增長(zhǎng)的環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)內(nèi)以調(diào)節(jié)力學(xué)特性。
II.Q.摻和光引發(fā)劑的包含PAG的PFPE環(huán)氧化物
在一些實(shí)施方案中，可使含PAG的PFPE環(huán)氧化物與約1-約5mole％自由基光引發(fā)劑如2，2-二甲氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、二乙氧基苯乙酮及其組合等摻和。當(dāng)這些材料與PAG摻和時(shí)，形成反應(yīng)性陽離子物質(zhì)，所述物質(zhì)是用UV光激活自由基引發(fā)劑時(shí)被PAG氧化的產(chǎn)物，如由Crivello等部分描述于Macromolecules 2005，38，3584，其通過引用全部結(jié)合到本文中。此類陽離子物質(zhì)能夠引發(fā)環(huán)氧聚合反應(yīng)和/或固化。使用本方法允許在各種不同的波長(zhǎng)固化PFPE二環(huán)氧化物。
II.R.包含光生酸劑并與PFPE二甲基丙烯酸酯摻和的PFPE二環(huán)氧化物
在一些實(shí)施方案中，可使包含光生酸劑的PFPE二環(huán)氧化物材料與包含自由基光引發(fā)劑并具有以下結(jié)構(gòu)的PFPE二甲基丙烯酸酯材料摻和
摻和的材料包括雙重固化材料，該材料可在一種波長(zhǎng)固化，例如在365nm固化二甲基丙烯酸酯，然后通過在另一種波長(zhǎng)如254nm激活固化第二種二環(huán)氧化物材料而與其它層材料粘合。這樣，可在制造完整物品的不同階段使圖案化PFPE材料的多層與其它基體如玻璃、硅、其它聚合物材料及其組合等粘合和粘附。
II.S.其它材料
根據(jù)備選實(shí)施方案，下列材料可以單獨(dú)、結(jié)合本文公開的其它材料使用，或者用本文公開的其它材料改性，通過本文公開的方法制造本文公開的物品。而且，端基包括公開于本文和公開于美國(guó)專利號(hào)3,810,874和4,818,801的端基，所述美國(guó)專利各自通過引用(包括其中引用的所有文獻(xiàn))結(jié)合到本文中。
II.S.i二氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯
在一些實(shí)施方案中，材料是或者包括模量為約4.0MPa并且可用UV固化的二氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，具有以下結(jié)構(gòu)
II.S.ii延伸鏈的二氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯
在一些實(shí)施方案中，材料是或者包括延伸鏈的二氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，其中在封端之前延伸鏈，增加交聯(lián)之間的分子量，模量為約2.0MPa，可以用UV固化，具有以下結(jié)構(gòu)
II.S.iii二異氰酸酯
在一些實(shí)施方案中，材料通常是雙部分熱可固化系統(tǒng)的一部分；可以通過潮氣固化(moisture cure)技術(shù)自身固化；具有以下結(jié)構(gòu)
II.S.iv延伸鏈的二異氰酸酯
在一些實(shí)施方案中，材料是或者包括雙部分熱可固化系統(tǒng)的一部分；通過使幾條PFPE鏈聯(lián)接一起而延伸鏈；可以通過潮氣固化自身固化；包括以下結(jié)構(gòu)
II.S.v嵌段的二異氰酸酯
在一些實(shí)施方案中，材料是或者包括雙部分熱可固化系統(tǒng)的一部分；包括以下結(jié)構(gòu)
II.S.vi PFPE三臂三醇
在一些實(shí)施方案中，材料是或者包括PFPE三醇作為雙部分熱可固化氨基甲酸酯系統(tǒng)的一部分；包括與其它PFPE組分高度混溶的優(yōu)點(diǎn)；包括以下結(jié)構(gòu)
II.S.vii PFPE二苯乙烯
在一些實(shí)施方案中，材料是或者包括可用UV固化、高度化學(xué)穩(wěn)定的PFPE二苯乙烯材料，可與其它組分形成層壓涂層，包括以下結(jié)構(gòu)
II.S.viii二環(huán)氧化物
在一些實(shí)施方案中，材料可以是UV固化的；可用咪唑自身熱固化；也可在雙部分二胺系統(tǒng)中熱固化；化學(xué)上高度穩(wěn)定；包括以下結(jié)構(gòu)
II.S.ix二胺
在一些實(shí)施方案中，材料可以在雙部分二胺系統(tǒng)中熱固化；官能度為6(每端各3個(gè)胺)；化學(xué)上高度穩(wěn)定；包含下列結(jié)構(gòu)
II.S.x熱固化PU-四醇
在一些實(shí)施方案中，材料可以在雙部分系統(tǒng)中熱固化，如在約100-約130攝氏度以2∶1摩爾比混合；形成堅(jiān)硬的力學(xué)穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)；固化網(wǎng)絡(luò)稍微混濁，這是因?yàn)樗拇嫉牟豢苫烊苄?；包括以下結(jié)構(gòu)
II.S.xi熱固化PU-三醇
在一些實(shí)施方案中，材料可以在雙部分系統(tǒng)中熱固化，如在約100-約130攝氏度以3∶2摩爾比混合；形成堅(jiān)硬的力學(xué)穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)；其中固化網(wǎng)絡(luò)透明和無色；包括以下結(jié)構(gòu)
II.S.xii熱固化的環(huán)氧化物
在一些實(shí)施方案中，材料可以在雙部分系統(tǒng)中熱固化，如在約100-約130攝氏度以3∶1摩爾比混合；形成力學(xué)穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)；其中固化網(wǎng)絡(luò)透明和無色；具有高度化學(xué)穩(wěn)定性；包括以下結(jié)構(gòu)
II.S.xiiiUV-固化的環(huán)氧化物
在一些實(shí)施方案中，材料是UV可固化組合物；包括用于增溶PAG的ZDOL TX；其中固化的網(wǎng)絡(luò)透明且呈黃色；具有高度化學(xué)穩(wěn)定性；包括以下結(jié)構(gòu)
交聯(lián)的PFPE網(wǎng)絡(luò) II.S.ixv UV-熱雙重固化
在一些實(shí)施方案中，可使材料以2∶1比率(UV∶熱)混合；形成混濁的網(wǎng)絡(luò)(四醇)；具有高粘度；形成非常強(qiáng)的粘附；具有非常好的力學(xué)特性；包括以下結(jié)構(gòu) UV部分
熱部分
II.S.xv用三醇正交固化
在一些實(shí)施方案中，可使材料以2∶1比率(UV∶熱)混合；形成透明和無色的網(wǎng)絡(luò)；具有高粘度；形成非常強(qiáng)的粘附；包括非常好的力學(xué)特性；包括以下結(jié)構(gòu) UV部分
II.S.xvi UV正交系統(tǒng)
在一些實(shí)施方案中，材料包括ZDOL-TX，可以1∶1比率(環(huán)氧∶甲基丙烯酸酯)混合；形成透明和黃色的網(wǎng)絡(luò)；具有強(qiáng)粘附特性；具有良好力學(xué)特性；包括以下結(jié)構(gòu)
II.S.xvii UV與環(huán)氧雙重固化
在一些實(shí)施方案中，材料形成淡黃色網(wǎng)絡(luò)；包括比率(2∶1UV∶熱)；具有良好力學(xué)特性；良好的粘附；化學(xué)上高度穩(wěn)定；包括以下結(jié)構(gòu)
II.S.xviii與二異氰酸酯正交
在一些實(shí)施方案中，材料是單部分的熱部分(異氰酸酯與氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯上的氨基甲酸酯鍵反應(yīng))；具有良好力學(xué)特性；形成強(qiáng)粘附；固化為透明、淡黃色的網(wǎng)絡(luò)；包括以下結(jié)構(gòu)
III.用公開材料制造的圖案化層壓模具
可將本發(fā)明材料用于形成納米大小、預(yù)定形狀模具的層壓層和用于制造此類模具的層壓粘附促進(jìn)連接層。現(xiàn)在參考圖1，本發(fā)明的一般層壓模具100包括通過連接層106附著于圖案化模具層104的背襯層102。在某些實(shí)施方案中，用連接層106粘合模具層104和背襯層102。根據(jù)一些實(shí)施方案，圖案化模具層104包括圖案化表面(patterned surface)108。模具層104可用本文公開的材料及其組合制備。圖案化表面108上的圖案可包括空腔110和延伸于空腔110之間的陸地區(qū)L。圖案化表面108上的圖案還可包括孔距(pitch)，如孔距P，通常是1個(gè)空腔的第一邊與相鄰空腔第一邊的距離，包括相鄰空腔之間的陸地區(qū)L。
根據(jù)一些實(shí)施方案，用兩階段層壓法制造層壓模具100。起初，組合物(如本文所述材料如雙重固化組合物)包括顯示于以下實(shí)施例1流程1的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1流程1PFPE雙重固化組合物
接著，將顯示于實(shí)施例1流程1的組合物與2.0％重量二乙氧基苯乙酮光引發(fā)劑和0.1％重量二乙酸二丁基錫催化劑合并。另外，將兩張聚合物片202和204切成所需大小。然后將兩張片沿著它們的面相互靠近安置。根據(jù)一些實(shí)施方案，所述片選自薄膜形成聚合物，例如但不限于聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚碳酸酯(PC)、Melinex
(Dupont Teijin Films)處理的PET、Melinex
(DupontTeijin Films)處理的PET、Melinex
(Dupont Teijin Films)處理的PET、電暈(corona)處理的聚合物、基于硅酮的聚合物、玻璃、基于氨基甲酸酯的聚合物等及其組合。
然后將安置的片插入雙輥嚙合結(jié)構(gòu)之間，如顯示于圖2的雙輥層壓機(jī)200。雙輥層壓機(jī)200具有兩個(gè)輥軸202和204，其中至少一個(gè)輥軸202或204由發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)。輥軸202和204可相對(duì)于彼此移動(dòng)，以便可增加和/或減少輥軸202與204中線之間的距離，并且輥軸202與204在可再現(xiàn)的壓力下彼此相對(duì)。接著，將聚合物片206和208置于輥軸202與204之間，輥軸閉合于片上。在一些實(shí)施方案中，可用橡膠涂覆、肖氏硬度值為85的橡膠、聚合物材料、金屬、陶瓷材料、鋁、不銹鋼等制造輥軸202和204。在一些實(shí)施方案中，使輥軸以約3psig-約80psig的壓力碾壓片。在其它實(shí)施方案中，使輥軸以約5psig-約65psig的壓力碾壓片。在其它實(shí)施方案中，使輥軸以至少約3psig的壓力碾壓片。
在使安置的兩個(gè)聚合物片206和208的一端在輥軸202與204之間碾壓之后，將連接層材料珠210(如本文公開的雙重固化材料)靠近輥軸202和204的嚙合點(diǎn)212引入聚合物片206與208之間。接著，啟動(dòng)雙輥層壓機(jī)，從而使聚合物片206和208在輥軸202與204之間滾壓，將連接層材料210分布在聚合物片206與208之間的薄層內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，使連接層210分布在約5微米-約75微米的層內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，使連接層210分布在約10微米-約50微米的層內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，使連接層210分布在約15微米-約40微米的層內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，使連接層210分布在約20微米-約30微米的層內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，使連接層210分布在約10微米-約35微米的層內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，使連接層210分布在約10微米-約25微米的層內(nèi)。根據(jù)一些實(shí)施方案，以約5ft/分鐘的速度驅(qū)動(dòng)雙輥層壓機(jī)。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，以小于約5ft/分鐘的速度驅(qū)動(dòng)雙輥層壓機(jī)。根據(jù)其它實(shí)施方案，以約1ft/分鐘-約10ft/分鐘的速度驅(qū)動(dòng)雙輥層壓機(jī)。根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方案，以約1ft/分鐘的速度驅(qū)動(dòng)雙輥層壓機(jī)。
在將聚合物片206和208與分布在兩者之間的連接層210滾動(dòng)層壓之后，使層壓物214固化(如UV固化)以固化或部分固化連接層210。在一些實(shí)施方案中，用傳送器系統(tǒng)(如UV傳送器系統(tǒng))固化(如UV固化)層壓物214，其中傳送器以約8ft/分鐘移動(dòng)，UV功率輸出為約200瓦特/英寸。根據(jù)此類實(shí)施方案，層壓物214距離用于UV固化的UV源約3英寸。在一些實(shí)施方案中，固化之后，將固化的層壓物214第二次固化(如置于熱烘箱中)以固化連接層210。在一些實(shí)施方案中，將熱烘箱設(shè)定和預(yù)熱至100℃，使層壓物214經(jīng)受熱烘箱的熱條件約10分鐘。在層壓物214已經(jīng)第二次固化(如熱固化)后，分離聚合物片206與208。在一些實(shí)施方案中，通過以每秒約1英寸的速率剝開片206和208，用手分開聚合物片206和208。在優(yōu)選實(shí)施方案中，連接層210基本完整保留在聚合物片206或208其中之一上。
在一些實(shí)施方案中，使具有實(shí)施例1流程2結(jié)構(gòu)式的UV可固化PFPE樹脂與2.0％重量二乙氧基苯乙酮單獨(dú)混合。在一些實(shí)施方案中，在室溫下在玻璃瓶中用手將UV可固化PFPE樹脂和2.0％重量二乙氧基苯乙酮混合約2分鐘以上。
實(shí)施例1流程2.-UV可固化PFPE組合物
接著，將附著有連接層210的聚合物片206相對(duì)于圖案化母模216放置，如圖3顯示。在一些實(shí)施方案中，圖案化母模是硅晶片母模，用具有預(yù)定形狀的納米大小結(jié)構(gòu)陣列圖案化。在其它實(shí)施方案中，圖案化母模216表面上包括病毒、納米管或樹枝狀物。在其它實(shí)施方案中，圖案化母模216可包括陽極化氧化鋁模板。在一些實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是200nm×200nm×400nm圓柱形支柱。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的2微米×2微米×0.7微米立方形結(jié)構(gòu)。
在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的1微米×1微米×0.7微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的1微米直徑×0.7微米高的圓柱形支柱結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.9微米×0.9微米×0.9微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.9微米×0.9微米×0.7微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.9微米直徑×0.9微米高的圓柱形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.8微米×0.8微米×0.8微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.8微米×0.8微米×0.6微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.8微米直徑×0.8微米高的圓柱形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.7微米×0.7微米×0.7微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.7微米×0.7微米×0.5微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.7微米直徑×0.7微米高的圓柱形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.6微米×0.6微米×0.6微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.6微米×0.6微米×0.3微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.6微米直徑×0.6微米高的圓柱形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.5微米×0.5微米×0.5微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.5微米×0.5微米×0.2微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.5微米直徑×0.8微米高的圓柱形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.4微米×0.4微米×0.4微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.4微米×0.4微米×0.7微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.4微米直徑×0.4微米高的圓柱形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.3微米×0.3微米×0.3微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.3微米×0.3微米×0.1微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.3微米直徑×0.2微米高的圓柱形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.2微米×0.2微米×0.2微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.2微米×0.2微米×0.05微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.2微米直徑×0.2微米高的圓柱形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.1微米×0.1微米×0.1微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.1微米×0.1微米×0.05微米立方形結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)是突出于硅母模的0.1微米直徑×0.1微米高的圓柱形結(jié)構(gòu)。
根據(jù)其它實(shí)施方案，納米大小結(jié)構(gòu)的最寬尺寸可小于約10nm。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)可為約5nm-約25nm。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)可為約5nm-約50nm。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)可為約5nm-約75nm。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)可為約5nm-約100nm。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)可為約5nm-約150nm。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)可為約5nm-約200nm。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)可為約5nm-約250nm。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)可為約5nm-約350nm。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)可為約5nm-約500nm。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)可為約5nm-約750nm。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)可為約5nm-約1微米。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)可為約5nm-約2微米。在其它實(shí)施方案中，納米大小的結(jié)構(gòu)可為約5nm-約5微米。
接著，將具有連接層210的聚合物片206靠近圖案化母模216的圖案化側(cè)放置，將該組合引入雙輥層壓機(jī)如本文所述雙輥層壓機(jī)200的嚙合處。在聚合物片206和圖案化母模216在輥軸202和204之間附著之后，將UV可固化材料218(如本文公開)引入圖案化母模216與聚合物片206的連接層210之間的界面。啟動(dòng)雙輥層壓機(jī)200，從而使聚合物片206、連接層210、UV可固化材料218和圖案化母模216層壓在一起。在各層的組合已穿過雙輥層壓機(jī)200后，將組合層壓物固化(如UV固化)，以將可固化材料218固化為附著于連接層210的固體化層。根據(jù)一些實(shí)施方案，在圖案化母模216與層壓層206、210和218分離之后，所得層壓物包括附著于連接層210的可固化材料218薄層，連接層210附著于聚合物片206。而且，可固化層218包括圖案化母模216的反向重復(fù)的特征，如空腔110。在一些實(shí)施方案中，可固化層218約5微米-約50微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218約5微米-約30微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218約10微米-約25微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約75微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約70微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約65微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約60微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約55微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約50微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約45微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約40微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約35微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約30微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約25微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約20微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約15微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約10微米厚。在一些實(shí)施方案中，可固化層218小于約7微米厚。
在還有其它實(shí)施方案中，層壓模具100具有背襯102和直接附著于背襯102的單個(gè)層壓層104。根據(jù)某些實(shí)施方案，層壓層104是本文公開的雙重固化材料、本文公開的UV-可固化材料、熱可固化材料。但是根據(jù)圖3，可在背襯層206上不用連接層210制造此類層壓模具。因此，背襯層206和圖案化母模216相互之間對(duì)準(zhǔn)并配有輥軸202和204，如本文描述。接著，將本文描述的雙重固化材料、本文公開的UV-可固化材料或熱可固化材料在輥軸202和204的輸入側(cè)置于背襯層206與圖案化母模216之間。然后，當(dāng)啟動(dòng)輥軸時(shí)，雙重固化或UV-可固化材料分散在背襯206與圖案化母模216之間，與圖案化母模216的圖案相符。接著，對(duì)背襯206、未固化的雙重固化或UV-可固化材料和圖案化母模216的層壓物進(jìn)行UV-固化處理T，如圖4顯示。UV-固化之后，如果使用UV-可固化材料，則分離圖案化母模216和背襯206，如圖4右側(cè)顯示。但是，如果使用雙重固化材料，則對(duì)UV-固化層壓物進(jìn)行熱固化以激活雙重固化的熱部分。在熱固化之后，分離背襯206與圖案化母模216，以便雙重固化層模擬圖案化母模216的圖案，附著于背襯206，如圖4顯示。
現(xiàn)在參考圖5，顯示模擬圖案化母模216圖案化結(jié)構(gòu)的層壓模具500。根據(jù)圖5，模擬結(jié)構(gòu)是200nm直徑圓柱形空腔，陸地區(qū)L大約200nm，孔距P大約400nm。圖6顯示用圖5的層壓模具500模塑的模塑材料600，其中結(jié)構(gòu)602是200nm直徑圓柱形支柱，陸地區(qū)L大約200nm，孔距P大約400nm。
在一些實(shí)施方案中，空腔110可包括刻在硅酮晶片上的任何結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，空腔110可包括相同結(jié)構(gòu)或不同結(jié)構(gòu)大小和形狀的重復(fù)圖案、無規(guī)圖案及其組合的結(jié)構(gòu)陣列。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約5微米。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約2微米。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約1微米。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約500nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約250nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約200nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約150nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約100nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約75nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約50nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約40nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約30nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約20nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約15nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的橫斷面直徑小于約10nm。
根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的深度小于約500nm。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的深度小于約300nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的深度小于約250nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的深度小于約150nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的深度小于約100nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的深度小于約75nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的深度小于約50nm.根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的深度小于約30nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的深度小于約20nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的深度小于約15nm。根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的深度小于約10nm。
根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約1,000∶1-約100,000∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約1,000∶1-約10,000∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約100∶1-約1,000∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約1,000∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約800∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約600∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約500∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約400∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約300∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約200∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約100∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約80∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約70∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約50∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約40∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約30∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約20∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約10∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約5∶1。根據(jù)其它實(shí)施方案，空腔110的寬∶深比為約2∶1。
根據(jù)一些實(shí)施方案，空腔110的形狀選自圓柱形、立方形、星形、箭頭形、半球形、圓錐形、新月形、病毒形、細(xì)胞形、凹盤形，以及可刻入圖案化母模如硅晶片內(nèi)的任何其它形狀。
在一些實(shí)施方案中，聚合物片206是小于約10密耳厚的PET片。在一些實(shí)施方案中，具有連接層210和UV可固化PFPE層218的PET片可具有約1400MPa的模量。
根據(jù)一些實(shí)施方案，層壓模具的陸地區(qū)占整個(gè)表面積約5％-約99％。根據(jù)一些實(shí)施方案，層壓模具的陸地區(qū)占整個(gè)表面積約5％-約90％。根據(jù)一些實(shí)施方案，層壓模具的陸地區(qū)占整個(gè)表面積約5％-約80％。根據(jù)一些實(shí)施方案，層壓模具的陸地區(qū)占整個(gè)表面積約5％-約75％。根據(jù)一些實(shí)施方案，層壓模具的陸地區(qū)占整個(gè)表面積約5％-約60％。根據(jù)一些實(shí)施方案，層壓模具的陸地區(qū)占整個(gè)表面積約5％-約50％。根據(jù)一些實(shí)施方案，層壓模具的陸地區(qū)占整個(gè)表面積約5％-約40％。根據(jù)一些實(shí)施方案，層壓模具的陸地區(qū)占整個(gè)表面積約5％-約30％。根據(jù)一些實(shí)施方案，層壓模具的陸地區(qū)占整個(gè)表面積約5％-約25％。根據(jù)一些實(shí)施方案，層壓模具的陸地區(qū)占整個(gè)表面積約5％-約20％。根據(jù)一些實(shí)施方案，層壓模具的陸地區(qū)占整個(gè)表面積約5％-約15％。根據(jù)一些實(shí)施方案，層壓模具的陸地區(qū)占整個(gè)表面積約5％-約10％。
根據(jù)一些實(shí)施方案，本發(fā)明層壓模具的雙重固化材料和UV-可固化材料可包括本文所述材料。在一些實(shí)施方案中，本文所述PFPE制劑本身用作層壓物的模塑層。在其它實(shí)施方案中，用連接層(用含有各種官能端基的PFPE配制)使模塑PFPE層附著于背襯基體。在其它實(shí)施方案中，連接層包括PFPE材料的雙重固化混合物，以便一部分能夠用光化輻射固化，另一部分能夠熱固化。在其它實(shí)施方案中，模塑PFPE層本身可包括雙重固化的PFPE制劑。
在一些實(shí)施方案中，基體與PFPE模具之間不需要另外的連接層結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，配制用于制造模具的PFPE制劑，以便它固化后將附著于特定的背襯材料。在其它實(shí)施方案中，使背襯材料化學(xué)上官能化以附著于特定的PFPE模塑制劑。
但是，應(yīng)理解本發(fā)明可通過不同方式實(shí)施，不應(yīng)視為只限于本文列出的實(shí)施方案。除非另外說明，否則本文使用的所有專業(yè)和科學(xué)術(shù)語具有本文所述主題所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的相同含義。本文提到的所有公告、專利申請(qǐng)、專利及其它文獻(xiàn)都通過引用全部結(jié)合到本文中。在說明書和權(quán)利要求書中，給定的化學(xué)式或名稱應(yīng)包括所有旋光和立體異構(gòu)體，以及外消旋混合物(當(dāng)此類異構(gòu)體和混合物存在時(shí))。
IV.實(shí)施例
以下實(shí)施例用于指導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)施本公開主題的代表性實(shí)施方案。按照本公開和本領(lǐng)域的一般水平，技術(shù)人員可理解以下實(shí)施例只用于舉例說明，可在不脫離本公開主題范圍的情況下進(jìn)行多種改變、修飾和變更。
實(shí)施例1
步驟1為了形成PFPE模具對(duì)PET的粘附促進(jìn)劑，在玻璃瓶中將PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物(顯示于以下實(shí)施例1流程1)在室溫下用手?jǐn)嚢杌旌现辽?分鐘。具體來講，PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物包括顯示于流程1的結(jié)構(gòu)，包含2.0％重量二乙氧基苯乙酮光引發(fā)劑和0.1％重量二乙酸二丁基錫催化劑。
流程1-PFPE雙重固化組合物
步驟2提供2張6″×12″×7密耳的Melinex 453(DupontTeijin Films)處理的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)(一側(cè)處理)片。然后用一張片的處理側(cè)朝向另一張片的未處理側(cè)安置兩張片。將安置的片插入雙輥層壓機(jī)內(nèi)，層壓機(jī)具有兩個(gè)長(zhǎng)8″和直徑為1″的橡膠涂覆輥軸，兩個(gè)橡膠輥軸的肖氏硬度值都是85。使輥軸閉合，從而以60psig的壓力嚙合安置的片，用兩個(gè)直徑1″的圓筒(cylinder)通過空氣驅(qū)動(dòng)，約2″的PET片超出輥軸出口側(cè)。將大約2mL雙重固化混合物置于兩張PET片之間，靠近輥軸輸入側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器使雙重固化物以均勻小珠的方式沉積。然后以1ft/分鐘的速度啟動(dòng)雙輥層壓機(jī)，驅(qū)使安置的片通過嚙合處，使雙重固化混合物分散在兩張PET片之間，用其間的雙重固化樹脂薄膜將兩張PET片密封一起，如圖2顯示。在兩張PET片完全通過嚙合點(diǎn)之前停止雙輥層壓機(jī)，以便約1英寸PET保留在輥軸輸入側(cè)上方。
步驟3然后在UV傳送器(conveyer)系統(tǒng)(UVPS傳送器系統(tǒng)，具有水銀燈源型號(hào)UVPS6T)中使PET/雙重固化樹脂/PET層壓物UV固化。樣品上方約3英寸放置功率輸出為200瓦特/英寸、以8ft/分鐘移動(dòng)的UV傳送器。在PET/雙重固化樹脂/PET層壓物進(jìn)行UV固化之前，讓UV傳送器預(yù)熱約10分鐘以達(dá)到完全工作電位。
步驟4接著，將UV-固化PET/雙重固化樹脂/PET層壓物置于熱烘箱中，該烘箱設(shè)置并預(yù)熱至100℃10分鐘。在此之后，讓PET/雙重固化/PET層壓物在室溫下冷卻1分鐘，接著以每秒約1英寸的速率剝開兩張PET片，從而用手分離PET片。干凈地分離兩張片，雙重固化樹脂留在層壓物的PET無-Melinex 453側(cè)，剝下的Melinex453處理側(cè)沒有雙重固化樹脂。
步驟5在室溫下在玻璃瓶中將UV可固化PFPE樹脂(具有以下實(shí)施例1流程2的化學(xué)式)與2.0％重量二乙氧基苯乙酮單獨(dú)用手混合約2分鐘。
流程2-UV可固化PFPE組合物
步驟6接著，將以200nm×200nm×400nm圓柱形支柱陣列圖案化的8″硅晶片母模與形成于步驟1-4的PET/雙重固化層壓片一起安置，以便雙重固化側(cè)朝向晶片的圖案化側(cè)。然后將層壓物和晶片插入具有兩個(gè)長(zhǎng)8″、直徑1″的橡膠涂覆輥軸的雙輥層壓機(jī)內(nèi)，兩個(gè)橡膠輥軸的肖氏硬度值都是85。使輥軸閉合，從而以60psig的壓力嚙合安置片，用兩個(gè)直徑1″的鋼筒通過空氣驅(qū)動(dòng)，各層在輥軸出口側(cè)突出1″。將大約1mL UV-可固化PFPE化合物(描述于步驟5)均勻地置于PET/雙重固化片與晶片之間，靠近輥軸入口側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器以小珠的方式放置UV-可固化PFPE。然后以6ft/min的速度啟動(dòng)層壓機(jī)，使PET/雙重固化片層壓在8″圖案化晶片上，使UV-可固化PFPE薄膜分布于其間，如圖3顯示。然后當(dāng)輥軸入口側(cè)殘留約1英寸PET/雙重固化層壓物/UV-可固化PFPE/硅母模時(shí)停止雙輥層壓機(jī)。小心地打開輥軸以釋放PET/雙重固化層壓物/UV-可固化PFPE/硅母模層壓物。
步驟7用距離樣品約3英寸的泛光燈(Oriel Arc Lamp，Mercury-Xenon，model 81172)使雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物通過PET片暴露于UV光1分鐘，以固化UV-可固化的PFPE樹脂。在雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物暴露于UV泛光燈之前，讓UV光源預(yù)熱10分鐘。暴露10分鐘后，熄燈，取出雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物。移去泛光燈后，小心地分離雙重固化片/UV-可固化PFPE層，將它們以每秒約1英寸的速度用手從硅母模上剝下。分離后，薄(10-20微米)PFPE層附著于雙重固化物，雙重固化物附著于PET，薄PFPE層包含蝕刻硅晶片的特征。這些操作的實(shí)例顯示于圖4。
步驟8在制造之后用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查PFPE模具。圖5顯示代表性圖像。
圖5-具有以六角形排列的200nm空腔的PFPE/PET層壓模具的SEM圖
步驟9將步驟1-7形成的層壓模具的力學(xué)特性與單純用顯示于流程2的UV可固化PFPE組合物制備的1mm厚模比較。該厚模通過直接澆注在硅母模上并用(ELC-4001UV泛光燈，購自Electrolite Corp，Bethel，CT)在氮?dú)庀耈V固化2分鐘形成。
模具材料
模量(MPa)
UV-可固化PFPE
7 (流程2)
PFPE/PET層壓物
1440
步驟10安置步驟7形成的層壓模具與Melinex 453的6″×12″×7″密耳片，以便模具的圖案化側(cè)朝向PET的處理側(cè)。將片插入雙輥層壓機(jī)內(nèi)，該層壓機(jī)具有兩個(gè)長(zhǎng)6″、直徑1″的橡膠涂覆輥軸；一個(gè)輥軸肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸肖氏硬度為70。層壓模具上的圖案朝向30硬度輥軸。使輥軸閉合，從而以40psig的壓力嚙合安置片，通過兩個(gè)直徑1″的鋼筒空氣驅(qū)動(dòng)，各層在輥軸出口側(cè)突出1英寸。在輥軸頂端的嚙合點(diǎn)處將約1mL UV-可固化光學(xué)粘附劑Dymax1180-M(DYMAX Corp.Torrington，CT)置于兩張PET片之間。然后以4.6ft/min的速度啟動(dòng)層壓機(jī)，用兩者之間的Dymax 1180-M樹脂薄膜將兩張PET片密封一起。
步驟11在步驟3描述的傳送器系統(tǒng)上使層壓物UV固化，傳送器以8ft/分鐘移動(dòng)，功率輸出為200瓦特/英寸，置于樣品上方約3英寸。使層壓物UV固化，PET背襯的PFPE模具側(cè)朝向UV燈。
步驟12然后以每秒約1英寸用手小心地剝離層，以展現(xiàn)在Dymax 1180-M中形成的原始圖案化硅母模的復(fù)制圖案。用SEM檢查圖案的逼真度。圖6顯示用層壓模具形成的復(fù)制圖案的代表性圖像。
圖6-用PFPE/PET層壓模具形成的六角形填充的200nm支柱的PET上的聚合物復(fù)制品的SEM圖像.
實(shí)施例2
步驟1為了形成PFPE模具對(duì)PET的粘附促進(jìn)劑，在玻璃瓶中將PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物(顯示于實(shí)施例1流程1)在室溫下用手?jǐn)嚢杌旌现辽?分鐘。具體來講，PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物包括顯示于實(shí)施例1流程1的結(jié)構(gòu)，包含2.0％重量二乙氧基苯乙酮光引發(fā)劑和0.1％重量二乙酸二丁基錫催化劑。
步驟2切下2張6″×12″×7密耳的Melinex 453(DupontTeijin Films)聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)片。然后安置兩張片，一張片的處理側(cè)朝向另一張片的未處理側(cè)。將安置的片插入雙輥層壓機(jī)內(nèi)，層壓機(jī)具有兩個(gè)不同大小的輥軸。一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的16mm直徑橡膠涂覆輥軸，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的30mm直徑鋁輥軸。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置的片，通過兩個(gè)直徑1.5″的鋼筒由空氣驅(qū)動(dòng)，各層突出于輥軸出口側(cè)1″。將大約2mL雙重固化混合物置于兩張PET片之間，靠近輥軸輸入側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器使雙重固化組合物以均勻小珠的方式沉積。然后以3ft/分鐘的速度啟動(dòng)雙輥層壓機(jī)，驅(qū)使安置片通過嚙合處，使雙重固化混合物分散在兩張PET片之間，用其間的雙重固化樹脂薄膜將兩張PET片密封一起。在兩張PET片完全通過嚙合點(diǎn)之前停止雙輥層壓機(jī)，以便約1英寸PET保留在輥軸輸入側(cè)上方。
步驟3然后使PET/雙重固化樹脂/PET層壓物在UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))下UV固化，照射1分鐘，距離燈約3英寸。在PET/雙重固化樹脂/PET層壓物進(jìn)行UV固化之前，讓UV泛光燈預(yù)熱約10分鐘以達(dá)到完全工作電位。
步驟4接著，將UV-固化PET/雙重固化樹脂/PET層壓物置于熱烘箱中，熱烘箱設(shè)置并預(yù)熱至100℃10分鐘。在此之后，讓PET/雙重固化/PET層壓物在室溫下冷卻1分鐘，接著以每秒約1英寸的速率剝開兩張PET片，從而用手分離PET片。干凈地分離兩張片，雙重固化樹脂留在層壓物的PET無-Melinex 453側(cè)，剝下的Melinex453處理側(cè)沒有雙重固化樹脂。
步驟5在室溫下在玻璃瓶中將UV可固化PFPE樹脂(具有實(shí)施例1流程2的化學(xué)式)與2.0％重量二乙氧基苯乙酮單獨(dú)用手混合約2分鐘以上。
步驟6接著，將含有2μm×2μm×0.7μm立方形支柱圖案化陣列的6″硅母模與形成于步驟1-4的PET/雙重固化層壓片安置在一起，以便雙重固化側(cè)朝向晶片的圖案化側(cè)。將層壓物和晶片插入具有兩個(gè)不同大小輥軸的雙輥層壓機(jī)內(nèi)。一個(gè)輥軸是16mm直徑的橡膠涂覆輥軸，長(zhǎng)9″，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是30mm直徑的鋁輥軸，長(zhǎng)9″。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置片，用兩個(gè)直徑1.5″的鋼筒通過空氣驅(qū)動(dòng)，各層在輥軸出口側(cè)突出1″。將大約1mL UV-可固化PFPE化合物(描述于步驟5)均勻地置于PET/雙重固化片與晶片之間，靠近輥軸入口側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器以小珠的方式放置UV-可固化PFPE。然后以3ft/min的速度啟動(dòng)層壓機(jī)，使PET/雙重固化片層壓在6″圖案化晶片上，使UV-可固化PFPE薄膜分布于其間。然后當(dāng)輥軸入口側(cè)殘留約1英寸PET/雙重固化層壓物/U-可固化PFPE/硅母模時(shí)停止雙輥層壓機(jī)。小心地打開輥軸以釋放PET/雙重固化層壓物/UV-可固化PFPE/硅母模層壓物。
步驟7用UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))使雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物通過PET片暴露于UV光，照射1分鐘，層壓物距離燈約3英寸。在雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物暴露于UV泛光燈之前，讓UV光源預(yù)熱10分鐘。暴露10分鐘后，熄燈，取出雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物。移去泛光燈后，小心地分離雙重固化片/UV-可固化PFPE層，將它們以每秒約1英寸的速度用手從硅母模上剝下。分離后，薄(10-20微米)PFPE層附著于雙重固化物，雙重固化物附著于PET，薄PFPE層包含蝕刻硅晶片的特征。
實(shí)施例3
步驟1為了形成PFPE模具對(duì)PET的粘附促進(jìn)劑，在玻璃瓶中將PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物(顯示于實(shí)施例1流程1)在室溫下用手?jǐn)嚢杌旌现辽?分鐘。具體來講，PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物包括顯示于實(shí)施例1流程1的結(jié)構(gòu)，包含2.0％重量二乙氧基苯乙酮光引發(fā)劑和0.1％重量二乙酸二丁基錫催化劑。
步驟2準(zhǔn)備一張6″×12″×7密耳的Melinex 453(DupontTeijin Films)聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)片和一張6″×12″×4密耳的Melinex 454(胺官能化)(Dupont Teijin Films)PET片。然后安置兩張片，Melinex 453PET處理側(cè)朝向Melinex 454PET片的未處理側(cè)。將安置片插入具有兩個(gè)不同大小輥軸的雙輥層壓機(jī)內(nèi)。一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的16mm直徑橡膠涂覆輥軸，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的30mm直徑鋁輥軸。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置片，通過兩個(gè)1.5″直徑的鋼筒由空氣驅(qū)動(dòng)，各層突出于輥軸出口側(cè)1″。將大約2mL雙重固化混合物置于兩張PET片之間，靠近輥軸輸入側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器使雙重固化組合物以均勻小珠的方式沉積。然后以3ft/分鐘的速度啟動(dòng)雙輥層壓機(jī)，驅(qū)使安置片通過嚙合處，使雙重固化混合物分散在兩張PET片之間，用其間的雙重固化樹脂薄膜將兩張PET片密封一起。在兩張PET片完全通過嚙合點(diǎn)之前停止雙輥層壓機(jī)，以便約1英寸PET保留在輥軸輸入側(cè)上方。
步驟3然后將Melinex 454PET/雙重固化樹脂/Melinex453PET層壓物在UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))下UV固化，照射1分鐘，距離燈約3英寸。在Melinex 454PET/雙重固化樹脂/Melinex 453PET層壓物進(jìn)行UV固化之前，讓UV泛光燈預(yù)熱約10分鐘以達(dá)到完全工作電位。
步驟4接著，將UV-固化Melinex 454PET/雙重固化樹脂/Melinex 453PET層壓物置于熱烘箱中，熱烘箱設(shè)置并預(yù)熱至100℃10分鐘。在此之后，讓層壓物在室溫下冷卻1分鐘，接著以每秒約1英寸的速率剝開兩張PET片，從而用手分離PET片。干凈地分離兩張片，雙重固化樹脂留在層壓物的Melinex 454PET片上，剝下的Melinex 453處理側(cè)沒有雙重固化樹脂。
步驟5在室溫下在玻璃瓶中將UV可固化PFPE樹脂(具有實(shí)施例1流程2的化學(xué)式)與2.0％重量二乙氧基苯乙酮單獨(dú)用手混合約2分鐘以上。
步驟6接著，將含有2μm×2μm×0.7μm立方形支柱圖案化陣列的6″硅母模與形成于步驟1-4的Melinex 454PET/雙重固化層壓片安置在一起，以便雙重固化側(cè)朝向晶片的圖案化側(cè)。將層壓物和晶片插入具有兩個(gè)不同大小輥軸的雙輥層壓機(jī)內(nèi)。一個(gè)輥軸是16mm直徑的橡膠涂覆輥軸，長(zhǎng)9″，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是30mm直徑的鋁輥軸，長(zhǎng)9″。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置片，用兩個(gè)直徑1.5″的鋼筒通過空氣驅(qū)動(dòng)，各層在輥軸出口側(cè)突出1″。將大約1mL UV-可固化PFPE化合物(描述于步驟5)均勻地置于Melinex454PET/雙重固化片與晶片之間，靠近輥軸入口側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器以小珠的方式放置UV-可固化PFPE。然后以3ft/min的速度啟動(dòng)層壓機(jī)，使Melinex 454PET/雙重固化片層壓在6″圖案化晶片上，使UV-可固化PFPE薄膜分布于其間。然后當(dāng)輥軸入口側(cè)殘留約1英寸Melinex 454PET/雙重固化層壓物/UV-可固化PFPE/硅母模時(shí)停止雙輥層壓機(jī)。小心地打開輥軸以釋放Melinex 454PET/雙重固化層壓物/UV-可固化PFPE/硅母模層壓物。
步驟7用UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))使雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物通過Melinex 454PET片暴露于UV光，照射1分鐘，層壓物距離燈約3英寸。在雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物暴露于UV泛光燈之前，讓UV光源預(yù)熱10分鐘。暴露10分鐘后，熄燈，取出雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物。移去泛光燈后，小心地分離雙重固化片/UV-可固化PFPE層，將它們以每秒約1英寸的速度用手從硅母模上剝下。分離后，薄(10-20微米)PFPE層附著于雙重固化物，雙重固化物附著于PET，薄PFPE層包含蝕刻硅晶片的特征。
實(shí)施例4
步驟1為了形成PFPE模具對(duì)PET的粘附促進(jìn)劑，在玻璃瓶中將PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物(顯示于實(shí)施例1流程1)在室溫下用手?jǐn)嚢杌旌现辽?分鐘。具體來講，PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物包括顯示于實(shí)施例1流程1的結(jié)構(gòu)，包含2.0％重量二乙氧基苯乙酮光引發(fā)劑和0.1％重量二乙酸二丁基錫催化劑。
步驟2準(zhǔn)備一張6″×12″×7密耳的Melinex 453(DupontTeijin Films)聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)片和一張6″×12″×4密耳的Melinex 582(羧基官能化)(Dupont Teijin Films)PET片。然后安置兩張片，Melinex 453PET處理側(cè)朝向Melinex 582PET片的未處理側(cè)。將安置的片插入具有兩個(gè)不同大小輥軸的雙輥層壓機(jī)內(nèi)。一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的16mm直徑橡膠涂覆輥軸，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的30mm直徑鋁輥軸。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置片，通過兩個(gè)1.5″直徑的鋼筒由空氣驅(qū)動(dòng)，各層突出于輥軸出口側(cè)1″。將大約2mL雙重固化混合物置于兩張PET片之間，靠近輥軸輸入側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器使雙重固化組合物以均勻小珠的方式沉積。然后以3ft/分鐘的速度啟動(dòng)雙輥層壓機(jī)，驅(qū)使安置的片通過嚙合處，使雙重固化混合物分散在兩張PET片之間，用其間的雙重固化樹脂薄膜將兩張PET片密封一起。在兩張PET片完全通過嚙合點(diǎn)之前停止雙輥層壓機(jī)，以便約1英寸PET保留在輥軸輸入側(cè)上方。
步驟3然后將Melinex 582PET/雙重固化樹脂/Melinex453PET層壓物在UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))下UV固化，照射1分鐘，距離燈約3英寸。在Melinex 582PET/雙重固化樹脂/Melinex 453PET層壓物進(jìn)行UV固化之前，讓UV泛光燈預(yù)熱約10分鐘以達(dá)到完全工作電位。
步驟4接著，將UV-固化Melinex 582PET/雙重固化樹脂/Melinex 453PET層壓物置于熱烘箱中，熱烘箱設(shè)置并預(yù)熱至100℃10分鐘。在此之后，讓層壓物在室溫下冷卻1分鐘，接著以每秒約1英寸的速率剝開兩張PET片，從而用手分離PET片。干凈地分離兩張片，雙重固化樹脂留在層壓物的Melmex 582PET片上，剝下的Melinex 453處理側(cè)沒有雙重固化樹脂。
步驟5在室溫下在玻璃瓶中將UV可固化PFPE樹脂(具有實(shí)施例1流程2的化學(xué)式)與2.0％重量二乙氧基苯乙酮單獨(dú)用手混合約2分鐘以上。
步驟6接著，將含有2μm×2μm×1.4μm立方形支柱圖案化陣列的6″硅母模與形成于步驟1-4的Melinex 582PET/雙重固化層壓片安置在一起，以便雙重固化側(cè)朝向晶片的圖案化側(cè)。將層壓物和晶片插入具有兩個(gè)不同大小輥軸的雙輥層壓機(jī)內(nèi)。一個(gè)輥軸是16mm直徑的橡膠涂覆輥軸，長(zhǎng)9″，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是30mm直徑的鋁輥軸，長(zhǎng)9″。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置片，用兩個(gè)直徑1.5″的鋼筒通過空氣驅(qū)動(dòng)，各層在輥軸出口側(cè)突出1英寸。將大約1mL UV-可固化PFPE化合物(描述于步驟5)均勻地置于Melinex 582PET/雙重固化片與晶片之間，靠近輥軸入口側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器以小珠的方式放置UV-可固化PFPE。然后以3ft/min的速度啟動(dòng)層壓機(jī)，使Melinex 582PET/雙重固化片層壓在6″圖案化晶片上，使UV-可固化PFPE薄膜分布于其間。然后當(dāng)輥軸入口側(cè)殘留約1英寸Melinex 582PET/雙重固化層壓物/UV-可固化PFPE/硅母模時(shí)停止雙輥層壓機(jī)。小心地打開輥軸以釋放Melinex 582PET/雙重固化層壓物/UV-可固化PFPE/硅母模層壓物。
步驟7用UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))使雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物通過Melinex 582PET片暴露于UV光，照射1分鐘，層壓物距離燈約3英寸。在雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物暴露于UV泛光燈之前，讓UV光源預(yù)熱10分鐘。暴露10分鐘后，熄燈，取出雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物。移去泛光燈后，小心地分離雙重固化片/UV-可固化PFPE層，將它們以每秒約1英寸的速度用手從硅母模上剝下。分離后，薄(10-20微米)PFPE層附著于雙重固化物，雙重固化物附著于PET，薄PFPE層包含蝕刻硅晶片的特征。
實(shí)施例5
步驟1為了形成PFPE模具對(duì)PET的粘附促進(jìn)劑，在玻璃瓶中將PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物(顯示于實(shí)施例1流程1)在室溫下用手?jǐn)嚢杌旌现辽?分鐘。具體來講，PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物包括顯示于實(shí)施例1流程1的結(jié)構(gòu)，包含2.0％重量二乙氧基苯乙酮光引發(fā)劑和0.1％重量二乙酸二丁基錫催化劑。
步驟2切下2張6″×12″×7密耳的Melinex 453(DupontTeijin Films)聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)片。然后安置兩張片，一張片的處理側(cè)朝向另一張片的未處理側(cè)，但是，對(duì)未處理側(cè)電暈處理(corona treatment)1分鐘。將安置的片插入具有兩個(gè)不同大小輥軸的雙輥層壓機(jī)。一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的16mm直徑橡膠涂覆輥軸，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的30mm直徑鋁輥軸。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置片，通過兩個(gè)1.5″直徑的鋼筒由空氣驅(qū)動(dòng)，各層突出于輥軸出口側(cè)1″。將大約2mL雙重固化混合物置于兩張PET片之間，靠近輥軸輸入側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器使雙重固化組合物以均勻小珠的方式沉積。然后以3ft/分鐘的速度啟動(dòng)雙輥層壓機(jī)，驅(qū)使安置的片通過嚙合處，使雙重固化混合物分散在兩張PET片之間，用其間的雙重固化樹脂薄膜將兩張PET片密封一起。在兩張PET片完全通過嚙合點(diǎn)之前停止雙輥層壓機(jī)，以便約1英寸PET保留在輥軸輸入側(cè)上方。
步驟3然后將PET/雙重固化樹脂/PET層壓物在UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))下UV固化，照射1分鐘，距離燈約3英寸。在PET/雙重固化樹脂/PET層壓物進(jìn)行UV固化之前，讓UV泛光燈預(yù)熱約10分鐘以達(dá)到完全工作電位。
步驟4接著，將UV-固化的PET/雙重固化樹脂/PET層壓物置于熱烘箱中，熱烘箱設(shè)置并預(yù)熱至100℃10分鐘。在此之后，讓PET/雙重固化/PET層壓物在室溫下冷卻1分鐘，接著以每秒約1英寸的速率剝開兩張PET片，從而用手分離PET片。干凈地分離兩張片，雙重固化樹脂留在層壓物經(jīng)過1分鐘電暈處理的PET無Melinex453側(cè)，剝下的Melinex 453處理側(cè)沒有雙重固化樹脂。
步驟5在室溫下在玻璃瓶中將UV可固化PFPE樹脂(具有實(shí)施例1流程2的化學(xué)式)與2.0％重量二乙氧基苯乙酮單獨(dú)用手混合約2分鐘以上。
步驟6接著，將含有2μm×2μm×0.7μm立方形支柱圖案化陣列的6″硅母模與形成于步驟1-4的PET/雙重固化層壓片安置在一起，以便雙重固化側(cè)朝向晶片的圖案化側(cè)。將層壓物和晶片插入具有兩個(gè)不同大小輥軸的雙輥層壓機(jī)內(nèi)。一個(gè)輥軸是16mm直徑的橡膠涂覆輥軸，長(zhǎng)9″，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是30mm直徑的鋁輥軸，長(zhǎng)9″。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置的片，用兩個(gè)直徑1.5″的鋼筒通過空氣驅(qū)動(dòng)，各層在輥軸出口側(cè)突出1英寸。將大約1mLUV-可固化PFPE化合物(描述于步驟5)均勻地置于PET/雙重固化片與晶片之間，靠近輥軸入口側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器以小珠的方式放置UV-可固化PFPE。然后以3ft/min的速度啟動(dòng)層壓機(jī)，使PET/雙重固化片層壓在6″圖案化晶片上，使UV-可固化PFPE薄膜分布于其間。然后當(dāng)輥軸入口側(cè)殘留約1英寸PET/雙重固化層壓物/UV-可固化PFPE/硅母模時(shí)停止雙輥層壓機(jī)。小心地打開輥軸以釋放PET/雙重固化層壓物/UV-可固化PFPE/硅母模層壓物。
步驟7用UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))使雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物通過PET片暴露于UV光，照射1分鐘，層壓物距離燈約3英寸。在雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物暴露于UV泛光燈之前，讓UV光源預(yù)熱10分鐘。暴露10分鐘后，熄燈，取出雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物。移去泛光燈后，小心地分離雙重固化片/UV-可固化PFPE層，將它們以每秒約1英寸的速度用手從硅母模上剝下。分離后，薄(10-20微米)PFPE層附著于雙重固化物，雙重固化物附著于PET，薄PFPE層包含蝕刻硅晶片的特征。
實(shí)施例6
步驟1為了形成PFPE模具對(duì)聚碳酸酯的粘附促進(jìn)劑，在玻璃瓶中將PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物(顯示于實(shí)施例1流程1)在室溫下用手?jǐn)嚢杌旌现辽?分鐘。具體來講，PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物包括顯示于實(shí)施例1流程1的結(jié)構(gòu)，包含2.0％重量二乙氧基苯乙酮光引發(fā)劑和0.1％重量二乙酸二丁基錫催化劑。
步驟2切下一張6″×12″×7密耳的Melinex 453(DupontTeijin Films)聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)片和一張6″×12″×6.5密耳的聚碳酸酯(PC)片。然后安置兩張片，PET片的處理側(cè)朝向PC片。將安置的片插入具有兩個(gè)不同大小輥軸的雙輥層壓機(jī)內(nèi)。一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的16mm直徑橡膠涂覆輥軸，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的30mm直徑鋁輥軸。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置的片，通過兩個(gè)1.5″直徑的鋼筒由空氣驅(qū)動(dòng)，各層突出于輥軸出口側(cè)1英寸。將大約2mL雙重固化混合物置于PET/PC片之間，靠近輥軸輸入側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器使雙重固化組合物以均勻小珠的方式沉積。然后以3ft/分鐘的速度啟動(dòng)雙輥層壓機(jī)，驅(qū)使安置的片通過嚙合處，使雙重固化混合物分散在PET/PC片之間，用其間的雙重固化樹脂薄膜將PET/PC片密封一起。在PET/PC片完全通過嚙合點(diǎn)之前停止雙輥層壓機(jī)，以便約1英寸PET/PC片保留在輥軸輸入側(cè)上方。
步驟3然后將PC/雙重固化樹脂/PET層壓物在UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))下UV固化，照射1分鐘，距離燈約3英寸。在PC/雙重固化樹脂/PET層壓物進(jìn)行UV固化之前，讓UV泛光燈預(yù)熱約10分鐘以達(dá)到完全工作電位。
步驟4接著，將UV-固化的PC/雙重固化樹脂/PET層壓物置于熱烘箱中，熱烘箱設(shè)置并預(yù)熱至100℃10分鐘。在此之后，讓PC/雙重固化/PET層壓物在室溫下冷卻1分鐘，接著以每秒約1英寸的速率剝開PET/PC片，從而用手分離PET/PC片。干凈地分離兩張片，雙重固化樹脂留在層壓物的PC側(cè)，剝下的Melinex 453處理的PET沒有雙重固化樹脂。
步驟5在室溫下在玻璃瓶中將UV可固化PFPE樹脂(具有實(shí)施例1流程2的化學(xué)式)與2.0％重量二乙氧基苯乙酮單獨(dú)用手混合約2分鐘以上。
步驟6接著，將含有2μm×2μm×0.7μm立方形支柱圖案化陣列的6″硅母模與形成于步驟1-4的PC/雙重固化層壓片安置在一起，以便雙重固化側(cè)朝向晶片的圖案化側(cè)。將層壓物和晶片插入具有兩個(gè)不同大小輥軸的雙輥層壓機(jī)內(nèi)。一個(gè)輥軸是16mm直徑的橡膠涂覆輥軸，長(zhǎng)9″，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是30mm直徑的鋁輥軸，長(zhǎng)9″。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置的片，用兩個(gè)直徑1.5″的鋼筒通過空氣驅(qū)動(dòng)，各層在輥軸出口側(cè)突出1英寸。將大約1mLUV-可固化PFPE化合物(描述于步驟5)均勻地置于PC/雙重固化片與晶片之間，靠近輥軸入口側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器以小珠的方式放置UV-可固化PFPE。然后以3ft/min的速度啟動(dòng)層壓機(jī)，使PC/雙重固化片層壓在6″圖案化晶片上，使UV-可固化PFPE薄膜分布于其間。然后當(dāng)輥軸入口側(cè)殘留約1英寸PC/雙重固化層壓物/UV-可固化PFPE/硅母模時(shí)停止雙輥層壓機(jī)。小心地打開輥軸以釋放PC/雙重固化層壓物/UV-可固化PFPE/硅母模層壓物。
步驟7用UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))使雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物通過PC片暴露于UV光，照射1分鐘，層壓物距離燈約3英寸。在雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物暴露于UV泛光燈之前，讓UV光源預(yù)熱10分鐘。暴露10分鐘后，熄燈，取出雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物。從泛光燈移去后，小心地分離雙重固化片/UV-可固化PFPE層，將它們以每秒約1英寸的速度用手從硅母模上剝下。分離后，薄(10-20微米)PFPE層附著于雙重固化物，雙重固化物附著于PET，薄PFPE層包含蝕刻硅晶片的特征。
實(shí)施例7
步驟1為了形成PFPE模具對(duì)硅橡膠的粘附促進(jìn)劑，在玻璃瓶中將PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物(顯示于實(shí)施例1流程1)在室溫下用手?jǐn)嚢杌旌现辽?分鐘。具體來講，PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物包括顯示于實(shí)施例1流程1的結(jié)構(gòu)，包含2.0％重量二乙氧基苯乙酮光引發(fā)劑和0.1％重量二乙酸二丁基錫催化劑。
步驟2切下一張6″×12″×7密耳的Melinex 453(DupontTeijin Films)聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)片和一張6″×12″×10密耳的電暈處理硅橡膠(SR)片。然后安置兩張片，硅橡膠片的電暈處理側(cè)朝向PET片的處理側(cè)。將安置的片插入具有兩個(gè)不同大小輥軸的雙輥層壓機(jī)內(nèi)。一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的16mm直徑橡膠涂覆輥軸，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的30mm直徑鋁輥軸。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置的片，通過兩個(gè)1.5″直徑的鋼筒由空氣驅(qū)動(dòng)，各層突出于輥軸出口側(cè)1英寸。將大約2mL雙重固化混合物置于SR/PET片之間，靠近輥軸輸入側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器使雙重固化組合物以均勻小珠的方式沉積。然后以3ft/分鐘的速度啟動(dòng)雙輥層壓機(jī)，驅(qū)使安置的片通過嚙合處，使雙重固化混合物分散在SR/PET片之間，用其間的雙重固化樹脂薄膜將SR/PET片密封一起。在SR/PET片完全通過嚙合點(diǎn)之前停止雙輥層壓機(jī)，以便約1英寸SR/PET保留在輥軸輸入側(cè)上方。
步驟3然后將SR/雙重固化樹脂/PET層壓物在UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))下UV固化，照射1分鐘，距離燈約3英寸。在SR/雙重固化樹脂/PET層壓物進(jìn)行UV固化之前，讓UV泛光燈預(yù)熱約10分鐘以達(dá)到完全工作電位。
步驟4接著，將UV-固化的SR/雙重固化樹脂/PET層壓物置于熱烘箱中，熱烘箱設(shè)置并預(yù)熱至100℃10分鐘。在此之后，讓SR/雙重固化/PET層壓物在室溫下冷卻1分鐘，接著以每秒約1英寸的速率剝開SR/PET片，從而用手分離SR/PET片。干凈地分離兩張片，雙重固化樹脂留在SR片上，剝下的Melinex 453處理的PET側(cè)沒有雙重固化樹脂。
步驟5在室溫下在玻璃瓶中將UV可固化PFPE樹脂(具有實(shí)施例1流程2的化學(xué)式)與2.0％重量二乙氧基苯乙酮單獨(dú)用手混合約2分鐘以上。
步驟6接著，將含有2μm×2μm×1.4μm立方形支柱圖案化陣列的6″硅母模與形成于步驟1-4的SR/雙重固化層壓片安置在一起，以便雙重固化側(cè)朝向晶片的圖案化側(cè)。將層壓物和晶片插入具有兩個(gè)不同大小輥軸的雙輥層壓機(jī)內(nèi)。一個(gè)輥軸是16mm直徑的橡膠涂覆輥軸，長(zhǎng)9″，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是30mm直徑的鋁輥軸，長(zhǎng)9″。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置的片，用兩個(gè)直徑1.5″的鋼筒通過空氣驅(qū)動(dòng)，各層在輥軸出口側(cè)突出1英寸。將大約1mLUV-可固化PFPE化合物(描述于步驟5)均勻地置于SR/雙重固化片與晶片之間，靠近輥軸入口側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器以小珠的方式放置UV-可固化PFPE。然后以3ft/min的速度啟動(dòng)層壓機(jī)，使SR/雙重固化片層壓在6″圖案化晶片上，使UV-可固化PFPE薄膜分布于其間。然后當(dāng)輥軸入口側(cè)殘留約1英寸SR/雙重固化層壓物/UV-可固化PFPE/硅母模時(shí)停止雙輥層壓機(jī)。小心地打開輥軸以釋放SR/雙重固化層壓物/UV-可固化PFPE/硅母模層壓物。
步驟7用UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))使雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物通過SR片暴露于UV光，照射1分鐘，層壓物距離燈約3英寸。在雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物暴露于UV泛光燈之前，讓UV光源預(yù)熱10分鐘。暴露10分鐘后，熄燈，取出雙重固化片/UV-可固化PFPE/硅晶片層壓物。從泛光燈移去后，小心地分離雙重固化片/UV-可固化PFPE層，將它們以每秒約1英寸的速度用手從硅母模上剝下。分離后，薄(10-20微米)PFPE層附著于雙重固化物，雙重固化物附著于SR，薄PFPE層包含蝕刻硅晶片的特征。
實(shí)施例8
步驟1為了形成PFPE模具對(duì)PET的粘附促進(jìn)劑，在玻璃瓶中將PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物(顯示于實(shí)施例1流程1)在室溫下用手?jǐn)嚢杌旌现辽?分鐘。具體來講，PFPE結(jié)構(gòu)的雙重固化組合物包括顯示于實(shí)施例1流程1的結(jié)構(gòu)，包含2.0％重量二乙氧基苯乙酮光引發(fā)劑和0.1％重量二乙酸二丁基錫催化劑。
步驟2切下一張6″×12″×7密耳的未處理的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)片。然后安置PET片，靠近含有2μm×2μm×1.4μm立方形支柱圖案化陣列的6″硅母模。將安置的PET片/硅晶片母模插入具有兩個(gè)不同大小輥軸的雙輥層壓機(jī)內(nèi)。一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的16mm直徑橡膠涂覆輥軸，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的30mm直徑鋁輥軸。橡膠輥軸靠近硅母模，鋁輥軸靠近PC。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置的片，通過兩個(gè)1.5″直徑的鋼筒由空氣驅(qū)動(dòng)，各層突出于輥軸出口側(cè)1英寸。將大約2mL雙重固化混合物置于PET/母模結(jié)構(gòu)之間，靠近輥軸輸入側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器使雙重固化組合物以均勻小珠的方式沉積。然后以3ft/分鐘的速度啟動(dòng)雙輥層壓機(jī)，驅(qū)使安置的片通過嚙合處，使雙重固化混合物分散在PET/母模結(jié)構(gòu)之間，用其間的雙重固化樹脂薄膜將PET/母模結(jié)構(gòu)密封一起。在PET/母模結(jié)構(gòu)完全通過嚙合點(diǎn)之前停止雙輥層壓機(jī)，以便約1英寸PET/母模結(jié)構(gòu)保留在輥軸輸入側(cè)上方。
步驟3然后將PET/雙重固化樹脂/母模層壓物在UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))下UV固化，照射3分鐘，距離燈約3英寸。在PET/雙重固化樹脂/母模層壓物進(jìn)行UV固化之前，讓UV泛光燈預(yù)熱約10分鐘以達(dá)到完全工作電位。
步驟4接著，將UV-固化PET/雙重固化樹脂/母模層壓物置于熱烘箱中，熱烘箱設(shè)置并預(yù)熱至115℃3小時(shí)。在此之后，讓PET/雙重固化/母模層壓物在室溫下冷卻1分鐘，接著以每秒約1英寸的速率剝開PET片，從而用手分離PET片和母模。由此，從母模晶片上干凈地分離PET/雙重固化層壓物，以展現(xiàn)附著于PET的圖案化雙重固化模具。
實(shí)施例9
步驟1為了形成PFPE模具對(duì)PET的粘附促進(jìn)劑，在玻璃瓶中將PFPE結(jié)構(gòu)的UV可固化組合物(顯示于實(shí)施例1流程2)在室溫下用手?jǐn)嚢杌旌现辽?分鐘。具體來講，PFPE結(jié)構(gòu)的UV-可固化組合物包括顯示于實(shí)施例1流程2的結(jié)構(gòu)和2.0％重量二乙氧基苯乙酮。
步驟2切下一張6″×12″×6.5密耳的聚碳酸酯(PC)片。然后安置PC片，靠近含有2μm×2μm×1.4μm立方形支柱圖案化陣列的6″硅母模。將安置的PC/硅母模插入具有兩個(gè)不同大小輥軸的雙輥層壓機(jī)內(nèi)。一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的16mm直徑橡膠涂覆輥軸，肖氏硬度為30，另一個(gè)輥軸是長(zhǎng)9″的30mm直徑鋁輥軸。橡膠涂覆輥軸靠近硅母模，鋁輥軸靠近PC。使輥軸閉合，從而以5psig的壓力嚙合安置的片，通過兩個(gè)1.5″直徑的鋼筒由空氣驅(qū)動(dòng)，各層突出于輥軸出口側(cè)1英寸。將大約2mL UV-可固化混合物置于PC/母模結(jié)構(gòu)之間，靠近輥軸輸入側(cè)上的嚙合點(diǎn)。用開口約1mm的注射器使UV-可固化混合物以均勻小珠的方式沉積。然后以3ft/分鐘的速度啟動(dòng)雙輥層壓機(jī)，驅(qū)使安置的片通過嚙合處，使UV-可固化混合物分散在PC/母模結(jié)構(gòu)之間，用其間的UV-可固化混合物薄膜將PC/母模結(jié)構(gòu)密封一起。在PC/母模結(jié)構(gòu)完全通過嚙合點(diǎn)之前停止雙輥層壓機(jī)，以便約1英寸PC/母模結(jié)構(gòu)保留在輥軸輸入側(cè)上方。
步驟3然后將PC/UV-可固化混合物/母模層壓物在UV泛光燈(ELC-4001，購自Electro-Lite Corp，Bethel，CT)(水銀燈，輸出范圍290-420nm(365nm峰))下UV固化，照射3分鐘，距離燈約3英寸。在PC/UV-可固化混合物/母模層壓物進(jìn)行UV固化之前，讓UV泛光燈預(yù)熱約10分鐘以達(dá)到完全工作電位。
步驟4接著，從母模晶片上干凈地分離PC/UV-可固化混合物層壓物，以展現(xiàn)附著于PC的圖案化UV-可固化模具。
實(shí)施例10凝膠分?jǐn)?shù)
如前所述合成雙重固化材料。對(duì)于每個(gè)樣品，將約2g未固化的材料稱重放入已知重量的20ml玻璃瓶?jī)?nèi)。取樣間隔期將材料貯存于干燥器中。對(duì)于熱測(cè)試，將各瓶標(biāo)記為T1-T7，對(duì)于uv固化，將各瓶標(biāo)記為U1-U6。收集所有樣品的IR譜。
對(duì)于熱固化測(cè)試，將數(shù)字化對(duì)流烘箱設(shè)定為100℃。將瓶在烘箱中放置預(yù)定時(shí)間(10sec，30sec，1min，2min，4min，8min，或12min)。從烘箱取出瓶，讓其冷卻至室溫。按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的“牙簽測(cè)試”的類似方法用鑷子檢查樣品的纖維形成。然后向樣品瓶?jī)?nèi)裝入約20ml SOLKANETM(1，1，1，3，3-五氟丁烷)(Solvay Solexis，Brussels，Belgium)，振蕩2分鐘以提取溶膠部分。將液體傾瀉出，穿過45μm濾器進(jìn)入已知重量的玻璃瓶?jī)?nèi)，標(biāo)記為T1a、T2a等。將所有各瓶置于真空烘箱中，干燥(約2小時(shí))。將瓶稱重以確定溶膠部分和膠化材料的質(zhì)量。
對(duì)于uv固化測(cè)試，低功率uv烘箱(在365nm為24-28mW/cm2)由Electro-lite(Electro-Lite Corporation，Bethel，CT)提供。將瓶置于uv烘箱內(nèi)，用氮?dú)獯祾?分鐘，然后固化預(yù)定量的時(shí)間(10sec，30sec，1min，2min，4min，8min，或12min)。從uv烘箱內(nèi)取出瓶，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的“牙簽測(cè)試”的類似方法用鑷子檢查樣品的纖維形成。然后向樣品瓶?jī)?nèi)裝入約20mL SOLKANETM(1，1，1，3，3-五氟丁烷)(Solvay Solexis，Brussels，Belgium)，振蕩2分鐘以提取溶膠部分。將液體傾瀉出，穿過45μm濾器進(jìn)入已知重量的玻璃瓶?jī)?nèi)，標(biāo)記為U1a、U2a等。將所有各瓶置于真空烘箱中，干燥(約2小時(shí))。將瓶稱重以確定溶膠部分和膠化材料的質(zhì)量。
溶膠凝膠分?jǐn)?shù)研究的結(jié)果
具有適合本申請(qǐng)的特性的樣品包括T6和T7(在100℃熱固化大于8分鐘)及U5和U6(在365nm以24-28mW/cm2UV固化大于4分鐘)。
IR數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種層壓物納米模具；包含
全氟聚醚層，其中全氟聚醚層限定具有預(yù)定形狀的空腔；和
與全氟聚醚層偶聯(lián)的支持層。
2.權(quán)利要求1的層壓物，還包含使全氟聚醚層與支持層偶聯(lián)的連接層。
3.權(quán)利要求2的層壓物，其中連接層包含雙重固化材料。
4.權(quán)利要求1的層壓物，還包含多個(gè)限定于全氟聚醚層中的空腔。
5.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔包含選自圓柱形、200nm直徑圓柱形、立方形、200nm立方形、新月形和凹盤形的預(yù)定形狀。
6.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔包含多種預(yù)定形狀的空腔。
7.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約10微米。
8.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約5微米。
9.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約1微米。
10.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約750納米。
11.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約500納米。
12.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約300納米。
13.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約200納米。
14.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約100納米。
15.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約75納米。
16.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約50納米。
17.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約40納米。
18.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約30納米。
19.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約20納米。
20.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約10納米。
21.權(quán)利要求1的層壓物，其中全氟聚醚層小于約50微米厚。
22.權(quán)利要求1的層壓物，其中全氟聚醚層小于約40微米厚。
23.權(quán)利要求1的層壓物，其中全氟聚醚層小于約30微米厚。
24.權(quán)利要求1的層壓物，其中全氟聚醚層小于約20微米厚。
25.權(quán)利要求1的層壓物，其中全氟聚醚層小于約15微米厚。
26.權(quán)利要求1的層壓物，其中全氟聚醚層小于約10微米厚。
27.權(quán)利要求1的層壓物，其中支持層包含聚合物。
28.權(quán)利要求27的層壓物，其中支持層的聚合物包含聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
29.權(quán)利要求1的層壓物，其中支持層小于約20密耳厚。
30.權(quán)利要求1的層壓物，其中支持層小于約15密耳厚。
31.權(quán)利要求1的層壓物，其中支持層小于約10密耳厚。
32.權(quán)利要求1的層壓物，其中支持層小于約5密耳厚。
33.權(quán)利要求1的層壓物，其中支持層將大于1000的模量引至層壓物。
34.權(quán)利要求3的層壓物，其中全氟聚醚層通過光引發(fā)劑偶聯(lián)和熱引發(fā)劑偶聯(lián)與支持層偶聯(lián)。
35.權(quán)利要求1的層壓物，其中全氟聚醚包含光可固化部分。
36.權(quán)利要求1的層壓物，其中全氟聚醚層具有大于約25平方厘米的足跡。
37.權(quán)利要求1的層壓物，其中全氟聚醚層具有大于約50平方厘米的足跡。
38.權(quán)利要求1的層壓物，其中全氟聚醚層具有大于約100平方厘米的足跡。
39.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔距離相鄰空腔小于約5微米。
40.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔距離相鄰空腔小于約2微米。
41.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔距離相鄰空腔小于約1微米。
42.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔距離相鄰空腔小于約750納米。
43.權(quán)利要求4的層壓物，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔距離相鄰空腔小于約500納米。
44.權(quán)利要求1的層壓物，其中全氟聚醚具有小于約10％的溶膠分?jǐn)?shù)。
45.一種制備層壓物納米模具的方法；包括
將圖案化母?？拷С謱臃胖?；
將放置的圖案化母模和相鄰支持層插入輥軸層壓機(jī)的嚙合點(diǎn)之間；
在靠近輥軸層壓機(jī)輸入側(cè)將可固化全氟聚醚遞送至圖案化母模與支持層之間；
啟動(dòng)輥軸層壓機(jī)使圖案化母模與支持層層壓，其中將可固化全氟聚醚分散在圖案化母模與支持層之間；和
處理層壓物以激活可固化全氟聚醚的可固化部分，以便全氟聚醚固體化。
46.權(quán)利要求45的方法，還包括在將圖案化母?？拷С謱臃胖弥?，安置連接層與支持層，以便被激活時(shí)，可固化全氟聚醚與連接層粘合。
47.權(quán)利要求46的方法，其中連接層包含雙重固化材料。
48.權(quán)利要求45的方法，其中圖案化母模包括多個(gè)空腔，所述空腔包含選自圓柱形、200nm直徑圓柱形、立方形、200nm立方形、新月形和凹盤形的預(yù)定形狀。
49.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔包括多種預(yù)定形狀的空腔。
50.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約10微米。
51.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約5微米。
52.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約1微米。
53.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約750納米。
54.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約500納米。
55.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約300納米。
56.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約200納米。
57.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約100納米。
58.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約75納米。
59.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約50納米。
60.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約40納米。
61.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約30納米。
62.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約20納米。
63.權(quán)利要求48的方法，其中多個(gè)空腔中每個(gè)空腔的最大尺寸小于約10納米。
64.權(quán)利要求45的方法，其中全氟聚醚層小于約50微米厚。
65.權(quán)利要求45的方法，其中全氟聚醚層小于約40微米厚。
66.權(quán)利要求45的方法，其中全氟聚醚層小于約30微米厚。
67.權(quán)利要求45的方法，其中全氟聚醚層小于約20微米厚。
68.權(quán)利要求45的方法，其中全氟聚醚層小于約15微米厚。
69.權(quán)利要求45的方法，其中全氟聚醚層小于約10微米厚。
70.權(quán)利要求45的方法，其中支持層包含聚合物。
71.權(quán)利要求70的方法，其中支持層的聚合物包含聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
72.一種層壓聚合物模具，包含
第一層聚合物層；
第二層聚合物層；和
位于第一層聚合物層與第二層聚合物層之間的連接層，其中連接層包含雙重固化氟聚合物。
73.權(quán)利要求72的層壓聚合物模具，其中第一層或第二層的聚合物包括氟聚合物。
74.權(quán)利要求73的層壓聚合物模具，其中第一層或第二層的聚合物包括全氟聚醚。
75.權(quán)利要求72的層壓聚合物模具，其中第一層或第二層的聚合物包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
76.權(quán)利要求72的層壓聚合物模具，其中連接層的氟聚合物包括全氟聚醚。
全文摘要
層壓納米模具包括限定具有預(yù)定形狀空腔的全氟聚醚層和與全氟聚醚層偶聯(lián)的支持層。所述層壓物還包括使全氟聚醚層與支持層偶聯(lián)的連接層。連接層還可包括光可固化部分和熱可固化部分?？涨豢删哂行∮?00納米的最寬尺寸。
文檔編號(hào)B05D3/12GK101668594SQ200780050904
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2007年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月4日
發(fā)明者J·P·羅蘭, B·麥諾爾, R·L·亨 申請(qǐng)人:流體科技公司