專利名稱：：貴金屬釕型敏化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及貴金屬釕型敏化劑(染料)及其制造方法，更具體而言，涉及可用于制造染料敏化太陽(yáng)能電池并可以顯著改善光電轉(zhuǎn)換效率、與Ti02的結(jié)合強(qiáng)度、Jsc(短路光電流密度)和摩爾消光系數(shù)從而提高太陽(yáng)能電池的效率的貴金屬釕型染料(敏化劑)及其制造方法，以及包含所述貴金屬釕型染料(敏化劑)的光電轉(zhuǎn)換元件和染料敏化太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
：自從瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院(EPFL，EcolePolytechniqueFederaledeLausanne)的MichaelGratzel的研究團(tuán)隊(duì)于1991年開(kāi)發(fā)出染料敏化納米顆粒二氧化鈦太陽(yáng)能電池以來(lái)，對(duì)于該領(lǐng)域已經(jīng)進(jìn)行了大量研究。染料敏化太陽(yáng)能電池需要的制造成本大大低于現(xiàn)有的硅太陽(yáng)能電池，并且可能替代現(xiàn)有的無(wú)定形硅太陽(yáng)能電池。不同于硅太陽(yáng)能電池，染料敏化太陽(yáng)能電池是包含下述材料作為主要材料的光電化學(xué)太陽(yáng)能電池吸收可見(jiàn)光以生成電子-空穴對(duì)的染料分子和傳遞所生成的電子的過(guò)渡金屬氧化物。常規(guī)染料敏化太陽(yáng)能電池中所使用的代表性的染料包括下述化合物。SN3染料黑染料N719染料r)=10%r|=10.4%"=11.18%*TBA:四丁銨陽(yáng)離子然而，始終存在著開(kāi)發(fā)這樣的染料的需求所述染料可比常規(guī)染料提供更高的光電轉(zhuǎn)換效率、與氧化物半導(dǎo)體顆粒更強(qiáng)的結(jié)合和改善的6Jsc(短路光電流密度)以及摩爾消光系數(shù)，從而能夠提高太陽(yáng)能電池的效率和耐久性。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種染料及其制造方法，所述染料可以顯著提高光電轉(zhuǎn)換效率、與氧化物半導(dǎo)體顆粒的結(jié)合強(qiáng)度、Jsc(短路光電流密度)和摩爾消光系數(shù)從而提高太陽(yáng)能電池的效率。此外，本發(fā)明的另一方面是提供一種包含本發(fā)明的染料的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件和一種效率顯著提高的太陽(yáng)能電池，所述染料可以顯著提高光電轉(zhuǎn)換效率、與氧化物半導(dǎo)體顆粒的結(jié)合強(qiáng)度、Jsc(短路光電流密度)和摩爾消光系數(shù)。本發(fā)明的前述和/或其它方面可通過(guò)提供由以下化學(xué)式1代表的釕型染料(敏化劑)來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述釕型染料(敏化劑)包括其中，環(huán)al包含具有鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、垸氧基或酰基的至少一個(gè)取代基。X和Y分別并且獨(dú)立地為甲基或由下述化學(xué)式2代表的化合物，并且X和Y中的至少一個(gè)也由化學(xué)式2代表，化學(xué)式2包括其中，環(huán)bl包含具有鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧基或?；闹辽僖粋€(gè)取代基。R可以相同也可以不同，并且分別獨(dú)立地包含氫或具有115個(gè)碳的烷基。此外，本發(fā)明還提供了由化學(xué)式1代表的染料的制造方法，其中下述化學(xué)式4或5的化合物與下述化學(xué)式3、6和7的化合物反應(yīng)，所述制造方法包括2RR\N-8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>[化學(xué)式7]NH4NCS其中，化學(xué)式3、4、5、6和7中的al、M和R如上所限定。本發(fā)明的上述和/或其它方面也可以通過(guò)提供染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件包含載有由化學(xué)式1代表的化合物的氧化物半導(dǎo)體顆粒。本發(fā)明的上述和/或其它方面還可以通過(guò)提供包含所述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的染料敏化太陽(yáng)能電池電池來(lái)實(shí)現(xiàn)。如上所述，本發(fā)明提供了一種釕型染料，所述釕型染料可以顯著改善光電轉(zhuǎn)換效率、與氧化物半導(dǎo)體顆粒的結(jié)合強(qiáng)度、Jsc(短路光電流密度)和摩爾消光系數(shù)，從而提高了太陽(yáng)能電池的效率。圖1說(shuō)明的是使用常規(guī)染料N3和根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的染料D5和D6制造的太陽(yáng)能電池的J-V曲線和IPCE指數(shù)；禾口圖2(a)、(b)和(c)分別顯示了三種敏化劑即D5、D6和N3，在DMF溶液、涂覆有染料的Ti02膜和同樣的涂覆有染料且在KOH水溶液中放置3天從而將染料由膜中去除的Ti02膜中測(cè)得的吸收光譜。具體實(shí)施例方式下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，其中相同的數(shù)字指代相同的要素，并且如果需要將避免重復(fù)性描述。接下來(lái)將詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明人己經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的染料提供了改善的光電轉(zhuǎn)換效率、與氧化物半導(dǎo)體顆粒的結(jié)合強(qiáng)度、Jsc(短路光電流密度)和摩爾消光系數(shù)，使得當(dāng)染料敏化太陽(yáng)能電池以載有由化學(xué)式1代表的化合物的氧化物半導(dǎo)體顆粒而制造時(shí)，較之常規(guī)染料敏化太陽(yáng)能電池，可以提高太陽(yáng)能電池的效率；并且完成了本發(fā)明。本發(fā)明的釕型染料(敏化劑)由下述化學(xué)式1代表。[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中，環(huán)al可以包含具有鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、垸氧基或?；闹辽僖粋€(gè)取代基。X和Y可以分別并且獨(dú)立地為甲基或由下述化學(xué)式2代表的化合物，并且X和Y中的至少一個(gè)也可以由化學(xué)式2代表。HOOC<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在化學(xué)式2中，環(huán)bl可以包含氫或具有鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧基或?；闹辽僖粋€(gè)取代基。R可以相同也可以不同，并且分別可以獨(dú)立地包含氫或具有115個(gè)碳的烷基。由化學(xué)式1代表的化合物中的R優(yōu)選包括甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。更優(yōu)選的是，由化學(xué)式1代表的化合物包含以下化合物之一。DCSC5DCSC6此外，本發(fā)明提供了由化學(xué)式1代表的染料的制造方法。由化學(xué)式1代表的染料可以通過(guò)化學(xué)式3或4的化合物與化學(xué)式5、6和7的化合物之間的雙重沃茲沃思-埃蒙斯(doubleWadwordth-Emmons)反應(yīng)而制得。[化學(xué)式3][RuCl2(對(duì)甲基異丙基苯)]2[化學(xué)式4]R[化學(xué)式6]HOOCjCOOH[化學(xué)式7]NH4NCS化學(xué)式3、4、5、6和7中的al、bl和R如上所限定。優(yōu)選的是，本發(fā)明的染料(敏化劑)可以通過(guò)下述反應(yīng)來(lái)合成。[反應(yīng)式1]12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在反應(yīng)式1中，4和5分別是如前所示的化學(xué)式4和5。此外，本發(fā)明還提供染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。所述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件包含載有由化學(xué)式1代表的染料的氧化物半導(dǎo)體顆粒。本發(fā)明所述的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件可以以可包含于太陽(yáng)能電池中的常規(guī)染料來(lái)制造并且以由化學(xué)式1代表的染料來(lái)制造。優(yōu)選的是，本發(fā)明的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件通過(guò)下述方式制造以氧化物半導(dǎo)體顆粒在基片上形成氧化物半導(dǎo)體層，然后對(duì)該薄膜施用本發(fā)明的染料。具有本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體顆粒層的基片優(yōu)選具有導(dǎo)電性表面?？梢允褂蒙藤?gòu)的基片。更具體而言，所述基片可以包括玻璃或者諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或聚醚砜等透明高分子材料，其上形成有含銦、氟和銻的諸如氧化錫等導(dǎo)電性金屬氧化物層或諸如鋼、銀和金等金屬層。電導(dǎo)率優(yōu)選為1000Q以下，更優(yōu)選為100Q以下。所述氧化物半導(dǎo)體的顆粒優(yōu)選包含金屬氧化物。更具體而言，金屬氧化物可以包含鈦(titan)、錫、鋅、鎢、鋯、鎵、銦、釔、鈮、鉭和釩等。金屬氧化物優(yōu)選包含鈦、錫、鋅、鈮和銦等，更優(yōu)選為二氧化鈦、氧化鋅和氧化錫，最優(yōu)選為二氧化鈦。氧化物半導(dǎo)體可以單獨(dú)使用或者與其它物質(zhì)混合使用，也可以涂覆在半導(dǎo)體表面上。氧化物半導(dǎo)體顆粒的直徑平均為1nm500nm，更優(yōu)選平均為1nm100nm。氧化物半導(dǎo)體顆?？梢园M合的大直徑和小直徑。作為選擇，氧化物半導(dǎo)體顆?？梢园ǘ鄠€(gè)層。氧化物半導(dǎo)體層可以通過(guò)下述方式形成在基片上噴射氧化物半導(dǎo)體顆粒、從作為電極的基片電提取半導(dǎo)體顆粒層或者向待干燥、固化或焙燒的基片上施用糊膏。所述糊膏包含通過(guò)水解諸如半導(dǎo)體顆粒或半導(dǎo)體醇鹽的漿料等半導(dǎo)體顆粒的前體而產(chǎn)生的顆粒。優(yōu)選的是，氧化物半導(dǎo)體層通過(guò)在基片上施用糊膏而形成。在此情況下，通過(guò)已知方法將二次凝結(jié)的氧化物半導(dǎo)體顆粒分散在分散介質(zhì)中，以具有1nm200nm的平均一次直徑，從而形成漿料。分散該漿料的分散介質(zhì)是可以變化的，只要它能夠分散所述半導(dǎo)體顆粒即可。更具體而言，分散介質(zhì)可以包括水、諸如乙醇等醇類、諸如丙酮和乙酰丙酮等酮類或者諸如己烷等烴類，它們可以混合使用。優(yōu)選的是，分散介質(zhì)包括水，因?yàn)樗^少改變漿料的粘度?？梢允褂梅稚⒎€(wěn)定劑來(lái)穩(wěn)定氧化物半導(dǎo)體顆粒的分散液。更具體而言，分散穩(wěn)定劑例如可以包括如乙酸、鹽酸和硝酸等酸、乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯醇等。涂覆有漿料的基片可以在IO(TC以上、優(yōu)選在20(TC以上的焙燒溫度焙燒。焙燒溫度的上限為材料的熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))，即90(TC，優(yōu)選為60(TC以下。本發(fā)明的焙燒溫度不受特別限制，但是優(yōu)選在4小時(shí)內(nèi)完成。根據(jù)本發(fā)明，基片上的層的厚度可以為1pm200pm，優(yōu)選為1pm50(am。如果焙燒基片，則會(huì)有部分氧化物半導(dǎo)體顆粒層熔融并附著，但不會(huì)特別影響本發(fā)明。氧化物半導(dǎo)體層可以被二次處理。例如，可以使用與半導(dǎo)體相同的金屬的醇鹽、氯化物、氮化物和硫化物的溶液來(lái)涂覆該層，然后再次干燥或焙燒，以改善性能。金屬醇鹽可以包括鈦乙醇鹽、鈦異丙醇鹽、鈦叔丁醇鹽和二正丁基二乙?；a等，或者其醇溶液。氯化物可以包括例如四氯化鈦、四氯化錫和氯化鋅等，或者它們的水溶液。所獲得的氧化物半導(dǎo)體層包含氧化物半導(dǎo)體的顆粒。本發(fā)明的向氧化物半導(dǎo)體顆粒層涂覆染料的方法不被限制為特定的14方法。更具體而言，可以將具有氧化物半導(dǎo)體層的基片浸入通過(guò)以溶劑溶解由化學(xué)式1代表的染料而制備的溶液中，或者浸入通過(guò)分散所述染料而制備的分散液中。所述溶液或分散液的濃度可以根據(jù)染料來(lái)適當(dāng)確定。施用溫度可從常溫到溶劑的沸點(diǎn)。施用時(shí)間為1分鐘48小時(shí)。更具體而言，溶解染料的溶劑可以包括例如甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮和叔丁醇等。溶液的染料濃度通常為1X10—6M1M，優(yōu)選為1X1(T5M1X10"M。由此，本發(fā)明可以提供包含氧化物半導(dǎo)體顆粒層的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。本發(fā)明的由化學(xué)式1代表的染料可以包括單一染料，也可以包括混合的若干染料。如果染料被混合，可以只使用本發(fā)明的染料，也可以與其它染料或金屬絡(luò)合染料混合在一起?？苫旌系慕饘俳j(luò)合染料可以包括例如在J.Am.Chem.Soc.，1993，第115巻，第6382頁(yè)(M.K.Nazeemddin,A.Kay，I.Rodicio,R.Humphry-Baker,E.Miller,P.Liska,N.Vlachopoulos和M.Gratzel)中描述的釕絡(luò)合物或其三芳基甲鐵鹽(triarylmethyliumsalt)、酞菁、卟啉等?？苫旌系挠袡C(jī)染料可以包括不含金屬的酞菁、卟啉、菁、份菁、發(fā)氧菁(oxonol)、三苯甲垸、諸如W02002/011213中所披露的丙烯酸染料等梅坦(metin)染料、咕噸(xanthen)染料、偶氮染料、蒽醌染料和茈染料等。如果使用兩種以上染料，則可以將這些染料順序地涂覆于半導(dǎo)體層，也可以將其混合在一起涂覆于半導(dǎo)體層。如果要將本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體顆粒層浸入染料，則可以在能夠防止染料相互結(jié)合的包合物的存在下將該層浸入染料。所述包合物可以包括諸如脫氧膽酸、脫氫脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、膽酸甲酯和膽酸鈉等膽酸、諸如聚氧乙烯(polethyleneoxide)和膽酸等甾族化合物、冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴和聚氧乙烯等。浸入染料中之后，可以通過(guò)諸如4-叔丁基吡啶等胺類化合物或者通過(guò)諸如乙酸、丙酸等具有酸性基團(tuán)的化合物來(lái)處理半導(dǎo)體層的電極表面。例如，可以將具有載有染料的半導(dǎo)體顆粒層的基片浸入胺的乙醇溶液中。此外，本發(fā)明提供了包含染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的染料敏化太陽(yáng)能電池。所述太陽(yáng)能電池可以使用常規(guī)光電轉(zhuǎn)換元件以及使用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件通過(guò)已知方法來(lái)制造，所述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件具有載有由化學(xué)式1代表的染料的氧化物半導(dǎo)體顆粒層。更具體而言，染料敏化太陽(yáng)能電池可以包含通過(guò)向氧化物半導(dǎo)體顆粒層施用由化學(xué)式1代表的染料而形成的光電轉(zhuǎn)換元件的電極(負(fù)極)、對(duì)電極(正極)、氧化還原電解質(zhì)、空穴傳遞材料或p-型半導(dǎo)體。優(yōu)選的是，本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池的制造方法包括在透明導(dǎo)電性基片上涂覆Ti02糊膏的操作、焙燒經(jīng)糊膏涂覆的基片從而形成Ti02層的操作、將具有Ti02層的基片浸入包含溶解的由化學(xué)式1代表的染料的溶液中以形成具有該染料的TiOj莫電極的操作、在TiOj莫電極上提供包含對(duì)電極的第二玻璃基片的操作、形成穿過(guò)第二玻璃基片和對(duì)電極的孔的操作、通過(guò)熱和壓力將對(duì)電極和Ti02膜電極偶聯(lián)并在二者之間放入熱塑性聚合物膜的操作、通過(guò)孔向介于對(duì)電極與Ti02膜電極之間的熱塑性聚合物膜注入電解質(zhì)的操作和密封熱塑性聚合物膜的操作。氧化還原電解質(zhì)、空穴傳遞材料和p-型半導(dǎo)體可以是液體、凝結(jié)體(凝膠和凝膠相)、固體等。氧化還原電解質(zhì)、空穴傳遞材料和p-型半導(dǎo)體可以是被溶劑溶解而形成的液體，或者可以包含常溫熔融的鹽。氧化還原電解質(zhì)、空穴傳遞材料和p-型半導(dǎo)體可以是通過(guò)被包含在聚合物基質(zhì)或單體膠凝劑中而獲得的凝結(jié)體(凝膠和凝膠相)。氧化還原電解質(zhì)、空穴傳遞材料和p-型半導(dǎo)體本身可以是固體?？昭▊鬟f材料可以包括胺類衍生物、導(dǎo)電性聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、諸如利用迪斯科液晶相(discothequeliquidcrystalphase)的苯并菲化合物等材料，等等。p-型半導(dǎo)體可以包括CuI和CuSCN等。優(yōu)選的是，對(duì)電極具有導(dǎo)電性，并且對(duì)于氧化還原電解質(zhì)的還原反應(yīng)起到催化劑的作用。例如，可以在玻璃或聚合物膜上沉積鉑、碳、銠、釕，或者向玻璃或聚合物膜施用導(dǎo)電性顆粒，從而形成對(duì)電極。本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的氧化還原電解質(zhì)可以包括鹵素氧化還原電解質(zhì)，包含具有作為反離子的鹵素離子的鹵素化合物和鹵素分子；金屬氧化還原電解質(zhì)，例如亞鐵氰化物-亞鐵氰化物、二茂鐵-二茂鐵離子或者諸如鈷絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物；有機(jī)氧化還原電解質(zhì)，例如烷基硫醇-垸基16化二硫、紫精染料和氫醌-醌；等等。優(yōu)選的是，氧化還原電解質(zhì)包括鹵素氧化還原電解質(zhì)。優(yōu)選的是，包括鹵素化合物-鹵素分子的鹵素氧化還原電解質(zhì)的鹵素分子包括碘分子。具有作為反離子的鹵素離子的鹵素化合物可以包括諸如LiI、Nal、KI、Cal2、Mgl2、Cul等鹵化金屬鹽、諸如碘化四垸基銨、碘化咪唑鎗、碘化嘧啶鑰等鹵素有機(jī)銨鹽或者12。氧化還原電解質(zhì)可以包括加入有前述材料的溶液。在這種情況下，溶劑可以是電化學(xué)不活潑的。更具體而言，溶劑可以包括例如乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁內(nèi)酯、二甲氧基乙垸、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊環(huán)、甲酸甲酯、2-甲基四氫呋喃、3-甲氧基-噁唑垸-2-酮、環(huán)丁砜、四氫呋喃和水等。優(yōu)選的是，溶劑包括乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、乙二醇、3-甲氧基-噁唑垸-2-酮和丁內(nèi)酯等。所述溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合在一起使用。凝膠相正極電解質(zhì)可以通過(guò)向諸如低聚物和聚合物等基質(zhì)加入電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液，或者通過(guò)向單體膠凝劑加入電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液而形成。氧化還原電解質(zhì)的濃度可以為O.Ol重量％99重量％，更優(yōu)選為0.1重量％30重量％。本發(fā)明的太陽(yáng)能電池可以通過(guò)下述方式制造提供具有載有染料的氧化物半導(dǎo)體顆粒的光電轉(zhuǎn)換元件(負(fù)極)和面對(duì)所述光電轉(zhuǎn)換元件的對(duì)電極(正極)，并向二者之間注入包含氧化還原電解質(zhì)的溶液。下面將提供本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，以幫助理解本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于下述示例性實(shí)施方式。染料的合成通過(guò)以下反應(yīng)合成諸如D5和D6等本發(fā)明的釕型染料(敏化劑)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>45對(duì)甲基異丙纂.笨)h、j^"^J順jHCS，一一二甲基甲gy^二甲基甲耽艇二甲基甲耽.投HOOC加0^DCSOSDCSC所有反應(yīng)均在氬條件下實(shí)施，使用的所有溶劑均通過(guò)鈉蒸餾。所用的1H、13C、31PNMR包括VarianMercury300，所用的吸收分光光度計(jì)包括Perkin-ElmerLambda2S紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。所有原料包括來(lái)自Aldrich和Strem的無(wú)需純化的試劑。a.4-溴甲基-4'-甲基-2，2'-聯(lián)吡啶此化合物通過(guò)在先的文獻(xiàn)(/"w^.C7zew.1991,30,2942)中的合成方法制得。1HNMR(CDC13):S8.65(d,77=4.5Hz，1H),8.54(d,=4.5Hz,1H)，8.43(s,1H)，8.24(s,1H),7.34(d,J7/-/7=4.5Hz,1H),7.17(d,4.5Hz，1H),4.47(s，2H),2.45(s，3H)。b.4,4'-二(溴甲基)-2,2'-聯(lián)吡啶此化合物通過(guò)在先的文獻(xiàn)(/"wg.C77e附.1991，30,2942)中的合成方法制得。1HNMR(CDC13):S8.67(d,///-//=4,5Hz,2H),8.43(s,2H),7.36(d,4.5Hz，2H),4.48(s，4H)。c.4-二乙氧基膦酰甲基-4'-甲基-2,2'-聯(lián)吡啶(l):2將4-溴甲基-4，-甲基-2,2，-聯(lián)吡啶(2g，7.60mmol)和亞磷酸三乙酯(5mL，0.29mol)的溶液在8(TC加熱6小時(shí)。然后使溶液冷卻至室溫，并在減壓下除掉亞磷酸三乙酯。取出油狀殘留物，并通過(guò)柱色譜將其純化為淺黃色1號(hào)化合物。1HNMR(CDC13):58.60(d,4.5Hz，1H),8.52(d,7//-〃=4.5Hz，1H),8.32(s，1H),8.22(s，1H),7.31(d,5.4Hz，1H),7.12(d,=5.4Hz，1H),4.06(dq,3,P=7.2Hz,4H),3.22(d,2///-P=21.3Hz，2H)，2.43(s，3H),1.26(t，3,//=7.2Hz，6H)。d.4，4'-二(二乙氧基膦酰甲基)-2，2'-聯(lián)吡啶(2):2此化合物按照與1號(hào)化合物相似的程序制備，不同之處在于，使用4，4'-二(溴甲基)-2,2'-聯(lián)吡啶代替4-溴甲基-4，-甲基-2，2'-聯(lián)吡啶。1HNMR(CDC13):58.60(d，屏//=5.1Hz,2H)，8.33(s,2H)，7.32(d,5.1Hz，2H),4.07(dq,3///-尸=11.4Hz,3J/-//=7.2Hz,8H)，3.23(d,2///-尸=22.2Hz:4H),1,27(t,3瓜//=7.2Hz，12H)。e.4-溴-l-二乙氧基膦酰甲基-苯將4-溴節(jié)基溴(10g，40mmol)和亞磷酸三乙酯(5mL，0.29mol)的溶液在8(TC加熱17小時(shí)。然后以與c相同的程序進(jìn)行合成。(無(wú)色油)1H畫R(CDC13):S7.29(d,8.4Hz，2H),7.04(d,///-//=8.4Hz，2H),3.89(dq,3屏尸=12.2Hz,7.5Hz，4H),2.96(d,2J/誦P=21.3Hz，2H),1.14(t，37//-//=7.5Hz，6H);31PNMR(CDC13):19.99。f.4-溴-[N,N-(二丁氨基)-苯乙烯基]苯向4-溴-1-二乙氧基膦酰甲基-苯(7.47g，24.30mmol)和對(duì)二丁氨基苯甲醛(4.73g，20.3mmol)在THF(50mL)中的溶液中加入NaH(63.2w/w油，0.92g，24.3mmo1)。將這一反應(yīng)混合物回流3小時(shí)。在混合物冷卻至室溫后，在真空中除掉溶劑。通過(guò)柱色譜對(duì)獲得的粗產(chǎn)物進(jìn)行純化(硅膠，CH2CV己烷1:5，0.6)。1H畫R(CDC13):S7.44(d，7.8Hz，2H)，7.38(d,///-//=7.8Hz，2H)，7.33(d,7〃-//=7.4Hz,2H)，7.22(d,///-//=7.4Hz，2H)，7.02(d，/Z;^^^//-//:16.2Hz,1H),6.81(d,/乙;^基-7/-//=16.2Hz,1H),3.31(t，4H),1.58(m,4H),1,37(m,4H)，0.98(t，6H);13C{1H}NMR(CDC13):148.1,137.5,131.7，129.8,128.0,127.5,124.1,122.3,120.0,111.7,50.9,29.6,20.5，14.2。C22H28BrN的分析計(jì)算值C,63.39;H,7.30;測(cè)定值C,63.20;H，7.26。g.[N，N-(二丁氨基)-苯乙烯基]苯甲醛(3):3將4-溴-[N,N-(二丁氨基)-苯乙烯基]苯(5g，12.94mmol)溶解在二乙醚中。將溶液冷卻至-l(TC，緩緩加入1.6M正丁基鋰(8.9mL，14.23mmol)。將混合物在-10"C攪拌約30分鐘，之后在室溫下逐滴加入DMF(0.97mL，12.56mmol)。在室溫下攪拌混合物2小時(shí)。接下來(lái)，在加入6MHC1(50mL)后，使用分液漏斗對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化。分離出有機(jī)層后，以MgS04干燥有機(jī)層，并在真空中蒸發(fā)掉溶劑。對(duì)蒸發(fā)后獲得的產(chǎn)物通過(guò)柱色譜來(lái)進(jìn)行純化(CH2Cl2/己烷1:3，i/:0.3)。該化合物為淺黃色固體。1HNMR(CDC13):S9.95(s，1H),7.82(d，J/-//=7.6Hz，2H),7.59(d,7.4Hz，2H),7.40(d,=7.4Hz,2H),7.19(d，/^^基-//-/7=16.2Hz，1H),6.89(d，/Z錄基-//-//=16.2Hz,1H),6.63(d,7.6Hz，2H)，3.30(t,4H),1.59(m，4H)，1.37(m,4H),0.97(t,6H);13C{1H}薩R(CDC13):S191.8，148.6,144.9，134.4，132.8,130.4,128.5,126.3，123,6,122.0，111.6,50.9,29.6,20.5，14.2。C23H29NO的分析計(jì)算值C,82.34;H,8.71;測(cè)定值C,82.16;H,8.64。h.4-二丁氨基苯乙烯基苯乙烯基-4'-甲基-2，2'-聯(lián)吡啶(4):2，3向3號(hào)化合物(0.47g，1.41mmol)和2號(hào)化合物(0.47g，1.41mmol)在THF(30mL)中的溶液中加入叔丁醇鉀(0.16g，1.41mmol)。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌10小時(shí)。加入水(IOmL)后，在減壓下除掉THF，使用CH2Cl2萃取水性殘留物，在從CH2Cl2/己烷中沉淀和重結(jié)晶之后，獲得金色粉末樣的產(chǎn)物。lHNMR(CDCl3):S8.63(d，3///-//=5.1Hz,/^淀，1H),8.58(d,3屏/7:5.1Hz,膽宛1H)，8.52(s,膽宛1H)，8.27(s，膽宛1H),7.52(d,3///-//=8.7Hz，2H)，7.48(d，3///-//=8.7Hz,2H)，7.44(d,3/乙;^基-//_//=16.2Hz,1H)，7.41(d，3///-//=5.1Hz,膽^,1H),7.39(d,3屏//=8.4Hz,2H)，7.16(d，3J/7-7^5.1Hz，膽宛1H),7.11(d,Z嬸基-//-//=16.2Hz，1H),7.09(d,乙義煮基-//-//=16.2Hz，1H)，6.88(d，3/乙錄基-//-//=16.2Hz，1H),6.63(d，3瓜//=8.7Hz,2H)，3.30(t，4H),2.46(s,3H)，1.59(m,4H)，1.37(m，4H),0.97(t，6H);13C{1H}畫R(CDC13):5156.7,156.1,149.6，149.1，148.3，148.1，146.0，139.1,134.5,133.2,129.7，128.1,127.5，126.4，125.3,124.9,124.4,123.0,122.2，121.0,118.3,111.7，50.9，29.6，21.4,20.5，14.2。C35H39N3的分析計(jì)算值C,83.79;H,7.84;測(cè)定值C，83.50;H,7.76。i.4,4'-二(二丁氨基苯乙烯基苯乙烯基)-2,2'-聯(lián)吡啶(5):2'3以與上述h的4號(hào)化合物相同的程序進(jìn)行合成。1HNMR(CDC13):58.67(d，3瓜//=5.1Hz，膽宛2H),8.54(s,膽宛2H),7.53(d，3,/7=8.1Hz,4H),7.49(d，3J/W/=8.1Hz，4H),7.46(d，3/乙媒基-//-//=16.5Hz，2H)，7.42(d，3///-//=5.1Hz,膽#，2H),7.39(d,3J7/-//=7,8Hz，4H)，7.12(d，乙錄基-//-//=16.5Hz，2H),7,09(d，3/乙>^基-//-//=16.2Hz，2H),6.88(d，Z錄基-16.2Hz,2H)，6.63(d,3瓜//=7.8Hz,4H),3.30(t，8H),1.58(m，8H),1.37(m，8H),0.97(t，12H);13C{1H}薩R(CDC13):S156.6，149.7，148.1，146.1，139.1,134.5，133.3,129.7，128.1,127.5，126.4,125.3，124.3，123.0,121.1，118.3,111.7,50.9,29.6，20.5，14.2。C58H66N4的分析計(jì)算值C,85.04;H,8.12;測(cè)定值C，84.90;H，8.02。j.D5將DMF中的上述h的4號(hào)化合物配體(0.20g，0.40mmol)和二氯(對(duì)甲基異丙基苯)釕(II)二聚體(0.12g，0.20mmol)在8(TC加熱4小時(shí)。接下來(lái)，加入4,4'-二羧酸-2，2'-聯(lián)吡啶(0.097g，0.40mmol)，將反應(yīng)混合物加熱到16(TC并攪拌4小時(shí)。向獲得的溶液中加入NH4NCS(0.91g,11.96mmol)，并在13(TC攪拌4小時(shí)。然后在真空中蒸發(fā)掉溶劑，并加入水(200mL)以引起沉淀。將沉淀物通過(guò)濾紙過(guò)濾，然后干燥。將粗品化合物溶解在具有TBAOH(1.2mmol)的堿性甲醇中，通過(guò)使用SephadexLH-20并以甲醇為洗脫劑的柱色譜對(duì)所溶解的溶液進(jìn)行純化。向經(jīng)分離的染料溶液中加入稀HN03溶液，以引起染料沉淀。通過(guò)濾紙分離而獲得了深紫色粉末樣產(chǎn)物。1H麗R(DMSO):S9.47(d，8.1Hz，1H),9.09(d,=7.8Hz,1H，)，9.05(s，1H)，8.93(s,1H)，8.88(s,1H),8.75(s,1H),8,63(d，屏//=8.1Hz，1H),8.26(d，7.8Hz,1H),8.06.5(m,16H),3.30(m,4H)，2.08(s,3H),1.53(m，4H),1.30(m,4H),0.92(m，6H)。C49H47N704RuS2的分析計(jì)算值C，61.10;H,4.92;測(cè)定值C,60.98;H，4.87。k.D6將DMF中的上述i的5號(hào)化合物配體(0.135g，0.165mmol)和二氯(對(duì)甲基異丙基苯)釕(II)二聚體(0.050g，0.082mmol)在8(TC加熱4小時(shí)。接下來(lái)，加入4,4'-二羧酸-2,2'-聯(lián)吡啶(0.040g，0.165mmol)，將反應(yīng)混合物加熱到16(TC并攪拌4小時(shí)。向獲得的溶液中加入NH4NCS(0.376g,4.94mmo1)，并在13(TC攪拌4小時(shí)。然后在真空中蒸發(fā)掉溶劑，并加入水(200mL)以引起沉淀。將沉淀物通過(guò)濾紙過(guò)濾，然后干燥。將粗品化合物溶解在具有TBAOH(4.94mmol)的堿性甲醇中，通過(guò)使用SephadexLH-20并以甲醇為洗脫劑的柱色譜對(duì)所溶解的溶液進(jìn)行純化。向所分離的染料溶液中加入稀HN03溶液，以引起染料沉淀。通過(guò)濾紙分離而獲得了深紫色粉末樣產(chǎn)物。lHNMR(DMSO):59.43(d，<///-//=8.1Hz,1H),9.15(d,7.8Hz,1H,)，9.00(s,1H),8.86(s，1H),8.55(s,1H)，8.35(s,1H),8.16.5(m，30H),3.29(m,8H),1.51(m，8H),1.29(m，8H)，0.92(m,12H)。C72H74Ns04RuS2的分析計(jì)算值C,67.53;H，5.82;測(cè)定值C,67.41;H，5.80。太陽(yáng)能電池的制造使用由Dyesol二氧化鈦糊膏(DyesolLtd.，澳大利亞)形成的7102膜來(lái)制造太陽(yáng)能電池。將Dyesol糊膏利用刮刀涂覆在預(yù)先經(jīng)異丙醇鈦(IV)處理的FTO玻璃基片上。將涂敷在FTO玻璃基片上的糊膏在45(TC焙燒30分鐘，以形成厚度為13拜的Ticy莫。將焙燒的薄膜在室溫下浸入染料溶液24小時(shí)。所述染料溶液通過(guò)將根據(jù)示例性實(shí)施方式1制造的染料DCSC13以0.5mM的濃度溶解在溶劑DMF中而制得。將涂覆有染料的薄膜浸入DMF溶液中3小時(shí)，以除掉未結(jié)合的染料。然后，將薄膜浸入乙醇溶液中3天，以將DMF從薄膜中除掉。使用乙醇清洗涂覆有染料的TiOj莫，然后通過(guò)典型的太陽(yáng)能電池制造方法制造太陽(yáng)能電池。太陽(yáng)能電池中所用的氧化還原電解質(zhì)溶液包括作為溶劑的甲氧基丙腈。將0.05MI2、0.1MLil、0.6M的1，2-二甲基-3-己基碘化咪唑鑰(1,2-dimethyl-3-hexylimidazoliumiodide)和0.5M的4-叔丁基吡啶溶解，以待使用。以與示例性實(shí)施方式2相似的方法制造太陽(yáng)能電池，不同之處在于，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>使用染料D6、N3[Ru-(dcbpyH2)2(NCS)2](其中，dcbpyH為4,4'-二羧基-2，2'-聯(lián)吡啶)、D13、D14、D15和D16代替染料D5。D13:X-CH3D14:X-CH3D15:XsCH3D16:X豕YsB"\對(duì)所制造的太陽(yáng)能電池的摩爾消光系數(shù)、吸收光譜和光電化學(xué)特性以及IPCE指數(shù)進(jìn)行測(cè)定并顯示在表1、圖1、表2和圖2中。表1說(shuō)明了Jsc(短路光電流密度)、Voc(開(kāi)路電壓)、FF(填充因數(shù))和光電轉(zhuǎn)換效率(T!)，表2顯示了吸收峰和摩爾消光系數(shù)。使用KeithleyM236源測(cè)量設(shè)備測(cè)量了太陽(yáng)能電池的光電化學(xué)特性。光源包括具有AM1.5濾光器的300W的Xe燈(Oriel)。電極的尺寸為0.4X0.4cm2，光的強(qiáng)度為lsun(100mW/cm2)。以Si太陽(yáng)能電池調(diào)節(jié)光的強(qiáng)度。以PVMeasurementCo.的系統(tǒng)來(lái)測(cè)量IPCE指數(shù)。以HP8453A二極管陣列分光光度計(jì)測(cè)量溶液中和Ti02層中的染料的吸收譜。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>圖1說(shuō)明了以常規(guī)染料N3和根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的染半斗D5和D6所制造的太陽(yáng)能電池的J-V曲線和IPCE(。/。)指數(shù)。如圖1和表1中所示，本發(fā)明的染料D5和D6的曲線在所有波長(zhǎng)范圍中都高于染料N3的曲線，并且D5和D6的光能轉(zhuǎn)換效率為4.6%和4.8%，都高于N3的光能轉(zhuǎn)換效率4.3。因此，與常規(guī)染料N3相比，本發(fā)明的Ru型染料可以制造出更高效的太陽(yáng)能電池。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>圖2(a)、(b)和(c)分別顯示了在5.0X10"M的DMF溶液、涂覆有染料的7pm厚的7102膜(其在DMF溶液中的濃度為0.5nm)、和同樣的涂覆有染料的且在10mM的KOH水溶液中處理3天因而由膜中除掉染料的Ti02膜中測(cè)得的三種敏化劑D5、D6和N3的吸收光譜。圖2a(溶液光譜)和圖2b(膜光譜)和表2可以顯示出，在膜中幾乎相同量的D5和N3被所吸收。對(duì)于D6，在膜中被吸收的該染料大約為N3的73%。此外，在圖2(b)和圖2(c)中，N3從Ti02表面被完全除掉，而D5和D6則分別被除掉84°/。和77%。這表明，與N3相比，本發(fā)明的D5和D6可以更牢固地與TiOj莫表面相附著，因而可提高太陽(yáng)能電池的耐久性。此外，當(dāng)染料通過(guò)與示例性實(shí)施方式1相似的方法制備(不同之處在于，R從本發(fā)明的D5和D6中的丁基而被替換為甲基、乙基或丙基)時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率和與氧化物半導(dǎo)體顆粒的結(jié)合強(qiáng)度的結(jié)果幾乎與D5和D6相同。工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明提供一種釕型染料，所述釕型染料可以顯著提高光電轉(zhuǎn)換效率、與氧化物半導(dǎo)體顆粒的結(jié)合強(qiáng)度、Jsc(短路光電流密度)和摩爾消光系數(shù)，從而提高了太陽(yáng)能電池的效率。權(quán)利要求1.一種由下述化學(xué)式1代表的釕型敏化劑，所述釕型敏化劑包括[化學(xué)式1]其中，環(huán)a1包含具有鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧基或酰基的至少一個(gè)取代基；X和Y分別并且獨(dú)立地為甲基或由下述化學(xué)式2代表的化合物，并且X和Y中的至少一個(gè)也由化學(xué)式2代表，化學(xué)式2包括[化學(xué)式2]其中，環(huán)b1包含具有鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧基或?；闹辽僖粋€(gè)取代基；R可以相同也可以不同，并且分別獨(dú)立地包含氫或具有1～15個(gè)碳的烷基。2.如權(quán)利要求1所述的釕型敏化劑，其中，所述染料包含下述化合物中的一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>3.—種制造由化學(xué)式1所代表的釕型敏化劑的方法，其中，下述化學(xué)式4或5的化合物順序地與化學(xué)式3、6和7的化合物反應(yīng)，所述制造方法包括[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>[RUC12(對(duì)甲基異丙基苯)]2[化學(xué)式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>[化學(xué)式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，化學(xué)式3、4、5、6和7中的al、bl和R如上所限定。4.如權(quán)利要求3所述的制造釕型敏化劑的方法，其中，所述釕型〗化劑通過(guò)包含下述反應(yīng)式的過(guò)程而合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，反應(yīng)式中的4和5分別為化學(xué)式4和5的化合物。5.—種染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，所述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件包含具有如權(quán)利要求1所述的敏化劑的氧化物半導(dǎo)體顆粒。6.如權(quán)利要求5所述的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述氧化物半導(dǎo)體顆粒在包合物存在下被浸入所述染料中。7.如權(quán)利要求5所述的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述氧化物半導(dǎo)體顆粒包含作為必要組分的二氧化鈦。8.如權(quán)利要求5所述的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述氧化物半導(dǎo)體顆粒的平均粒徑為1nm500nm。9.一種染料敏化太陽(yáng)能電池，所述染料敏化太陽(yáng)能電池包含如權(quán)利要求5所述的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。10.如權(quán)利要求9所述的染料敏化太陽(yáng)能電池，其中，所述染料敏化太陽(yáng)能電池通過(guò)以下操作制造在透明導(dǎo)電性基片上涂覆二氧化鈦糊膏的操作、焙燒涂敷有糊膏的所述基片從而在其上形成Ti02層的操作、向具有Ti02層的所述基片施用具有經(jīng)溶解的由化學(xué)式1代表的染料的混合物從而形成具有所述染料的Ti02膜電極的操作、提供在其上具有對(duì)電極的第二玻璃基片的操作、形成穿過(guò)所述第二玻璃基片和所述對(duì)電極的孔的操作、通過(guò)熱和壓力使所述對(duì)電極和所述Ti02膜電極偶聯(lián)并在所述對(duì)電極與具有所述染料的所述Ti02膜電極之間放入熱塑性聚合物膜的操作、通過(guò)所述孔向介于所述對(duì)電極與所述Ti02膜電極之間的熱塑性聚合物膜注入電解質(zhì)的操作以及密封所述熱塑性聚合物膜的操作。全文摘要本發(fā)明涉及貴金屬釕型染料及其制造方法，更具體而言，涉及用于制造染料敏化太陽(yáng)能電池并可顯著改善光電轉(zhuǎn)換效率、與TiO₂的結(jié)合強(qiáng)度、Jsc(短路光電流密度)和摩爾消光系數(shù)從而增強(qiáng)太陽(yáng)能電池的效率的貴金屬釕型染料(敏化劑)及其制造方法，以及包含所述貴金屬釕型染料(敏化劑)的光電轉(zhuǎn)換元件和染料敏化太陽(yáng)能電池。文檔編號(hào)C09B45/00GK101663360SQ200780051263公開(kāi)日2010年3月3日申請(qǐng)日期2007年3月13日優(yōu)先權(quán)日2007年2月12日發(fā)明者崔茲奉,張松林,樸贊碩,李鐘燦,裵鎬基,金康鎮(zhèn),高在中申請(qǐng)人:株式會(huì)社東進(jìn)世美肯