專利名稱：在窄帶紫外輻射下可見的油墨的制作方法
在窄帶紫外輻射下可見的油墨背景有時候需要能提供更高程度的文檔安全性的系統(tǒng)和方法。例如，經(jīng)常需要將文檔 標(biāo)記為原始文檔，例如身份證、護照、支票和貨幣?；蛘?，需要在文檔上標(biāo)記某些信息，優(yōu)選 這些信息在普通照明條件下是不可見的。出于這些目的，已經(jīng)開發(fā)了專門的水印和印刷技 術(shù)。而且，已經(jīng)在這些方法中結(jié)合了多種印刷材料。隨著在提供更真實和安全的文檔方面 的發(fā)展，偽造技術(shù)也持續(xù)進步。因此，需要開發(fā)能為文檔等提供新的附加水平的真實度的更 多技術(shù)和材料。發(fā)明詳述以下參考本發(fā)明的示例實施方式，包括文中所述和附圖
中所示，本文使用術(shù)語對 其進行描述。必須理解，并不意圖限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解本發(fā)明之后，本 文所述的本發(fā)明特征的變化和進一步修改以及本文所述的本發(fā)明原理的其他應(yīng)用都將是 顯而易見的，都包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。為了描述本發(fā)明并提出權(quán)利要求，使用以下術(shù)語。單數(shù)形式的“一個”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指代物的情況，除非上下文有其他明 確指示。因此，例如對“一種著色劑”的引用包括對一種或多種著色劑的引用。術(shù)語“流體”不要求組合物中的所有組分都是液體，因為顏料通常分散在帶色流體 中。因此，流體分散體和流體溶液都包括在含著色劑流體范圍內(nèi)。還要注意，在許多實施方 式中，術(shù)語“著色劑”包括接受可見光譜以外的光并反射可見光譜以內(nèi)的光的材料。當(dāng)用術(shù)語“穩(wěn)定的”表示本申請中的油墨或其他溶液時，是指包含許多顆粒的分散 體，其中在正常儲存和/或使用條件下，顆粒在一段延長的時間內(nèi)保持分散在溶液中。這些 條件取決于溶液或油墨的目的，因此是油墨特定的。堿穩(wěn)定性時間的非限制性例子包括大 于1周，大于1個月，大于6個月，大于1年和大于3年。如本文所用，術(shù)語“色調(diào)，，表示可見光譜以內(nèi)的顏色?！吧{(diào)，，和“顏色”都用來表 示不同的顏色。從技術(shù)上說，當(dāng)從一種色調(diào)發(fā)射或反射的光波長不同于從另一種色調(diào)發(fā)射 或反射的光波長時，這兩種不同色調(diào)得到區(qū)分。如本文所用，術(shù)語“熒光著色劑”表示曝射于不可見的能量波長時發(fā)射或反射可見 波長的著色劑。而且，本文所用的熒光著色劑是基本上不可見的，除非曝射于不可見的活化 能量波長。熒光著色劑的非限制性例子包括(SrCaBaMg) 5 (P04) 3C1 Eu，LaP04 Ce, LaP04:Tb, Y203:Eu，Ca10(P04)6FCl:Sb, Ca1(1 (P04)6FC1 :Mn，及其組合。著色劑的其他非限制性例子包括 硫?qū)倩?halcogenide)，如 MeS、MeSe ；鹵化物，如 BaFCl ；氧化物，如 Y203、La203、Gd203、 CaYB04、ScB02、YB03、LaB03、BaB03、CeB03、BaB204 ；氟化物，如 CaF2、SrF2、BaF2、(LaAlCe)F3 ； 硼酸鹽；鋁酸鹽，如 YA13B4012、Y3A15012、Y4A1209 ；硅酸鹽，如 Sc2Si207、Y2Si05、Ce2Si207 ；磷酸 鹽，如YP04、LaP04、CeP04、GdP04 ；釩酸鹽，如YV04、GdV04 ；釔鋁石榴石；鎵釓石榴石；鹵氧化 物，如Y0Cl、La0Cl、La0Br ；氧硫化物，如Y202S ；hale以及甚至更復(fù)雜的材料，如鑭穩(wěn)定化的 a -SiAlON，特別是LaAl (Si6_zAlz) N10_zOz: Ce3+ (對于 z = 1，在 350士 100 納米激發(fā)，在 500士 10 納米發(fā)射)；類似材料以及所述材料的其他組合。
關(guān)于著色劑的術(shù)語“摻雜劑”表示與熒光著色劑包含在一起的至少略微改變該著 色劑性質(zhì)的材料。摻雜元素的原子結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)具有相應(yīng)于可見光范圍的弛豫至基態(tài)(主態(tài)) 的激發(fā)態(tài)。具有f 軌道的所有鑭系元素和d過渡金屬如cu、ti等通常都滿足這些條件。摻 雜劑的濃度為0至約1原子％。具有高濃度摻雜劑時，能量耦合使強度降低并使發(fā)射帶增 大。摻雜劑材料通常在冒號之后表示。例如，y203:eu是銪摻雜的氧化釔?？梢允褂脫诫s劑 使熒光粉的激發(fā)帶遷移和變窄?！癠V”或“紫外”定義為波長在約10-400納米的輻射。UV輻射可細(xì)分成長波或“黑 光”(約315納米至約等于或略大于380納米)，中波(約280-315納米)，和短波(小于約 280納米)。經(jīng)常可根據(jù)本發(fā)明實施方式利用UV輻射，使其與給定熒光著色劑的窄范圍熒 光相匹配。因此，在一種實施方式中，通過將窄范圍uv能量與給定著色劑的窄范圍熒光相 匹配，可以鑒定原始文檔真實性，或者提供一些其他益處。另外，如本文討論的，使印刷圖象或印刷油墨曝射于UV輻射表示以大于普通環(huán)境 光的水平曝射于UV輻射。例如，使著色劑或介質(zhì)靠近發(fā)射所述區(qū)域UV光的能量源包括在 使該圖象曝射于UV輻射的范圍之內(nèi)。例如，即使日光或環(huán)境光包括約200-280納米波長的 UV輻射，也并不認(rèn)為將圖象或介質(zhì)帶到日光或環(huán)境光中就是使該圖象或介質(zhì)曝射于這種 UV輻射。據(jù)稱該油墨、尤其是熒光著色劑(例如銪摻雜的氧化釔，y203:eu)吸收uv輻射并 將該UV輻射的波長變換成反射的可見波長。雖然這是用于解釋用UV能量激發(fā)熒光著色劑 并使該熒光著色劑發(fā)射可見波長的現(xiàn)象的術(shù)語，但是應(yīng)該理解，其他解釋或說明是同樣可 能和/或有效的，只要這些其他解釋或說明指出該熒光著色劑接受UV波長，從而發(fā)射或反 射可見波長能量即可。例如，可以說該熒光著色劑吸收不可見的輻射并發(fā)射可見波長。而 且，可以說該熒光著色劑在接受不可見的輻射之后立刻發(fā)出可見顏色的熒光。術(shù)語“光”和“輻射”可以互換使用，表示電磁波形式的能量。如本文所用，通過提供可能“稍大于”或“稍小于”端值的給定值，用術(shù)語“約”為數(shù) 值范圍端值提供靈活性。這種術(shù)語的靈活程度通過具體的變量表示，在本領(lǐng)域技術(shù)人員能 力范圍之內(nèi)，可以根據(jù)經(jīng)驗以及本文的相關(guān)說明確定。如本文所用，為了方便起見，可以將許多項目、結(jié)構(gòu)要素、組成元素、和/或材料表 示成通用列表。但是，這些列表應(yīng)當(dāng)理解為如同該列表中的每個成員都作為單獨和唯一的 成員進行獨立確定。因此，該通用列表中的任何獨立成員都不應(yīng)僅僅根據(jù)其出現(xiàn)在該列表 中而被看作是相同列表中任何其他成員的實際等同項，除非有相反的指示。在本文中，數(shù)據(jù)可以以范圍格式表達(dá)或表述。應(yīng)該理解，使用這種范圍格式只是為 了方便和簡潔，因此應(yīng)當(dāng)靈活解釋成不僅包括作為范圍界限清楚列舉的數(shù)值，還包括該范 圍內(nèi)涵蓋的所有獨立數(shù)值或子范圍，如同各數(shù)值和子范圍已清楚列舉一樣。比如，“約1-5” 的數(shù)值范圍應(yīng)當(dāng)解釋成不僅包括約1-5的清楚列舉的數(shù)值，還包括所述范圍之內(nèi)的獨立數(shù) 值和子范圍。因此，該數(shù)值范圍中包括獨立值如2、3和4以及子范圍如1-3、2-4和3-5等。 這種原則推廣至只列舉一個數(shù)值的范圍。而且，進行這種解釋時不考慮所述范圍或特征的 寬度。根據(jù)本發(fā)明各方面，噴墨油墨或其組分在大多數(shù)照明和再制造條件下是基本上不 可見的。這種油墨在窄帶能量下是可見的。具體地說，這種油墨或其組分在印刷到介質(zhì)基材上的時候是基本上不可見的，這意味著，在典型照明情況中，該油墨或其組分是不可見 的，或者對于肉眼是接近于不可見的，除非用與給定著色劑的熒光范圍相匹配的窄范圍波 長的UV能量進行激發(fā)。如前所述，使印刷圖象或印刷油墨曝射于所述特定范圍的UV輻射 意味著以大于普通環(huán)境光的水平曝射于UV輻射。這種曝射的例子包括使著色劑或介質(zhì)靠 近發(fā)射包括所述范圍UV光的能量源，使該圖象曝射于UV輻射，但是，即使日光或環(huán)境光包 括這種UV輻射，也不認(rèn)為將該圖象或介質(zhì)帶到日光或環(huán)境光中是使該圖象或介質(zhì)曝射于 約200-280納米波長的UV輻射。使噴墨油墨曝射于比環(huán)境光更強烈的所述范圍的足量輻 射時，其發(fā)射出肉眼可見的紅色色調(diào)。因此，要驗證該標(biāo)記的存在，或者要觀察印刷圖象， 可以向該印刷油墨引導(dǎo)發(fā)射波長約為200-280納米的UV輻射的UV源，這時可用肉眼觀察 到可見圖象。這種可見狀態(tài)并非永久性的，只有用所需UV輻射進行激發(fā)才能保持觀察到 該圖象。在一種實施方式中，該方法或系統(tǒng)可包括使用或存在只發(fā)射該熒光著色劑的熒 光范圍之內(nèi)的UV輻射的UV能量源。該油墨可包含一種或多種熒光著色劑。這些著色劑 基本不溶于水，但是可以通過仔細(xì)選擇粒度以及其他油墨組分，形成穩(wěn)定的溶液和油墨。 熒光著色劑的非限制性例子包括(SrCaBaMg) 5 (P04) 3C1:Eu, LaP04:Ce, LaP04:Tb, Y203:Eu, Ca10 (P04) 6FC1: Sb，Ca10 (P04) 6FC1 :Mn，及其組合。在一種實施方式中，該熒光著色劑可包括以下物質(zhì)或基本由以下物質(zhì)組成 YV04:Sm3+，在約600納米和約650納米發(fā)射；YV04:Eu3+，在約610納米發(fā)射；YP04:Tb3+，在約 545納米發(fā)射；YV04:Dy3+，在約570納米發(fā)射；YV04:H。3+，在約545納米和約570納米發(fā)射； YV04:Er3+,在約550納米發(fā)射；和YV04:Tm3+,在約475納米發(fā)射。另外，可以對Y203使用摻雜 齊U。包含不同的摻雜劑可以改變各著色劑的激發(fā)和發(fā)射峰。摻雜劑的非限制性例子以及相 關(guān)的激發(fā)和發(fā)射峰包括(較低的峰表示激發(fā)，較高的峰表示發(fā)射，報告主峰)Pr，283納米， 619納米，630納米；Sm，407納米，608納米；Eu，253納米，611納米；Tb，280納米，304納米， 543. 5 納米；Dy, 231 納米，349. 5 納米，572. 5 納米；Er, 380 納米，563 納米；Ho, 362 納米，448 納米，550納米；和Tm，362納米，453納米。測量值代表摻雜劑濃度為0. 1摩爾％，Er3+除 外，其代表濃度為1摩爾％。在一種具體的實施方式中，該熒光著色劑可包括Y203:Eu或由其組成。該熒光著色 劑的存在量可以是在印刷并曝射于適當(dāng)不可見的能量之后能產(chǎn)生可見圖象的任何量。在一 種具體的實施方式中，該熒光著色劑可以以約0. 1-3重量％的量存在于液體載劑中。該液 體載劑可以是水性或非水性的。該熒光著色劑的平均粒度小于約200納米。根據(jù)概述的困難，本文提供各種噴墨油墨、方法、安全標(biāo)記等及其制造方法的各種 細(xì)節(jié)。因此，一種具體實施方式
的討論涉及其他相關(guān)實施方式上下文中的討論，并為其提供 支持。另外，為了便于進行討論，只使用熒光著色劑Y203:Eu進行討論。不應(yīng)認(rèn)為只有所述 著色劑才是能起效的著色劑，而是可以將Y203:Eu與滿足上述要求的任何熒光著色劑互換 使用。因此，不應(yīng)認(rèn)為關(guān)于Y203:Eu以及對約200-280納米波長范圍的UV能量的響應(yīng)的討 論只是針對Y203:EU，而是針對所有具有以下特性的熒光著色劑粒度小于200納米，能夠形 成穩(wěn)定溶液，能夠響應(yīng)窄范圍形式的能量，以及該熒光著色劑的窄范圍響應(yīng)。具體來說，噴墨油墨包含液體載劑，以及平均粒度小于約200納米的基本不溶性 顆粒形式的熒光著色劑?？梢詫υ搰娔湍M行配制，使其在印刷到介質(zhì)基材上的時候，該 噴墨油墨中的熒光著色劑部分能夠產(chǎn)生一種可見圖象，該圖象是基本上是不可見的，除非用范圍不大于約80納米、對該熒光著色劑特定的UV能量進行激發(fā)。在另一種實施方式中， 該噴墨油墨基本不含其他非熒光著色劑。對于Y203:EU的情況，該噴墨油墨的熒光著色劑部 分是基本上不可見的，除非用約200-280納米波長的UV能量進行激發(fā)。在另一種實施方式中，制造噴墨油墨的方法包括摻混粒度小于200納米的熒光著 色劑以形成分散體，將約1-5重量％的該分散體與液體載劑摻混以形成穩(wěn)定油墨。在一種 具體的實施方式中，該分散體的PH約為6-7。在另一種實施方式中，印刷和照射選擇性可見圖象的方法包括將油墨印刷在介質(zhì) 基材上，其中該油墨包含液體載劑和Y203:Eu。另一步驟包括使印刷圖象曝射于約200-280 納米波長的UV能量。Y203:Eu的平均粒度小于約200納米，該油墨基本不含其他非熒光劑。 將油墨印刷到介質(zhì)基材上的時候，該油墨或熒光著色劑部分是基本上不可見的，除非用相 應(yīng)于熒光著色劑的波長范圍的UV能量進行激發(fā)。在一種實施方式中，雖然不要求，但是UV 能量只在該著色劑的熒光范圍之內(nèi)使用。通過這種方式可以鑒定文檔真?zhèn)?。在另一種實施方式中，安全標(biāo)記可包括一種圖象，該圖象包含0. 1-50微克/平方 厘米的Y203:Eu，其中該Y203:Eu的平均粒度小于約200納米。在另一種實施方式中，安全標(biāo) 記可包括一種圖象，該圖象包含0. 1-5微克/平方厘米的Y203:Eu，其中該Y203:Eu的平均粒 度小于約200納米。這些圖象基本不含其他光致發(fā)光劑，該安全標(biāo)記也是基本上不可見的， 除非用約200-280納米波長的UV能量進行激發(fā)。Y203:Eu為油墨提供高選擇性的可見標(biāo)記性能，這意味著包含銪摻雜的氧化釔的油 墨只在選擇的情況下可見，即，曝射于約200-280納米的輻射時。要形成圖象，可以在多種 載劑中包含Y203:EU，或者以多種方式使用Y203:EU。在一種具體的實施方式中，含有Y203:EU 的油墨和/或液體調(diào)色劑能夠吸收窄帶的不可見輻射，將該波長變換成反射的可見波長， 將該油墨和/或液體調(diào)色劑施用于一些種類的介質(zhì)，如涂覆的介質(zhì)片、幻燈片等。一種向介 質(zhì)施用含著色劑流體的方法是噴墨印刷。在許多照明條件下，由于相對發(fā)射強度的原因， Y203:Eu是基本上不可見的。用約254納米波長的輻射激發(fā)時Y203:EU的發(fā)射強度大致比用 約365納米波長的輻射激發(fā)時Y203:Eu的發(fā)射強度大100倍。Y203:EU的這種獨特性質(zhì)使得 該油墨在約200-280納米窄范圍以外的照明條件下是基本上不可見的。普通照明(如辦公 室照明)條件不能提供200-280納米范圍、足以使Y203:Eu將波長變換成肉眼明顯可察覺的 反射的可見波長的UV輻射強度。因此可使用Y203:EU生產(chǎn)除非在接受窄帶UV輻射時否則 基本不可見的油墨。要改善油墨的性質(zhì)、油墨性能特征以及印刷圖象的性質(zhì)，熒光著色劑如Y203:EU的 平均粒度應(yīng)小于約200納米。在一種更詳細(xì)的實施方式中，該平均粒度小于約150納米。在 另一種更詳細(xì)的實施方式中，該平均粒度小于約100納米。根據(jù)油墨中其他的組分，這種粒 度能形成穩(wěn)定油墨。氧化釔中銪的濃度通常按摩爾百分?jǐn)?shù)測量。因此，本申請Y203:Eu的氧 化釔中銪濃度約為1-3摩爾％。在進一步的實施方式中，氧化釔中的銪濃度約為2摩爾％。在一些情況中，使用較小粒度的Y203:EU是有益的。例如，在一些情況中，油墨的潛 在用途、油墨添加劑等使得較小粒度的Y203:EU能良好工作。因此，一方面，該Y203:EU的平 均粒度小于約150納米。在更具體的一方面中，該Y203:Eu的平均粒度小于約100納米。可利用本文所述的Y203:Eu形成用特定的非可見輻射活化的圖象。因此，印刷選擇 性可見圖象的方法包括將本發(fā)明的油墨印刷在介質(zhì)基材上。該油墨包含水性液體載劑和銪摻雜的氧化釔。Y203:Eu的含量約為0.1-3重量％，其平均粒度小于約200納米。該油墨基 本不含其他非熒光著色劑。因此，該印刷油墨是基本上不可見的，除非用約200-280納米波 長的UV能量進行激發(fā)。該方法可進一步包括使印刷圖象曝射于約200-280納米波長的UV 能量。在一種實施方式中，印刷方法包括將油墨噴射在介質(zhì)基材上。在一種實施方式中，該油墨包含Y203:Eu作為唯一的著色劑。在這種情況中，不包 含在油墨制劑中的本文所述的非Y203:Eu著色劑包括任何標(biāo)準(zhǔn)或非標(biāo)準(zhǔn)類型的著色劑，這 些著色劑包括染料和顏料。而且，這些著色劑可以用可見或不可見的輻射如UV或IR活化， 可包括如熒光著色劑、磷光著色劑之類的著色劑。在另一種實施方式中，該油墨可包含非 Y203:Eu著色劑，包括任何上述種類的著色劑?？紤]到一些實施方式中存在的液體載劑，一方面，該載劑可以是水性或非水性的。 在一種實施方式中，該載劑可包含至少一種助溶劑。液體載劑中這種助溶劑的含量約為 1-50重量％。在一種更具體的實施方式中，助溶劑的含量約為1-50重量％，更通常約為 1-20重量％?？梢詥为毷褂没蛘呓M合使用的助溶劑的種類包括脂族醇，芳族醇，二醇，二醇醚， 聚二醇醚，己內(nèi)酰胺，甲酰胺，乙酰胺，和長鏈醇。這些化合物的例子包括脂族伯醇，脂族仲 醇，1,2-醇，1,3-醇，1,5-醇，乙二醇烷基醚，丙二醇烷基醚，聚乙二醇烷基醚的高級同系 物，N-烷基己內(nèi)酰胺，未取代的己內(nèi)酰胺，取代和未取代的甲酰胺，取代和未取代的乙酰胺 等?？墒褂玫闹軇┑木唧w例子包括三羥甲基丙烷，2-吡咯烷酮，和1，5_戊二醇。在一種 具體的實施方式中，該助溶劑包含2-吡咯烷酮或基本由其組成。液體載劑可包括一種或多種表面活性劑。具體來說，液體載劑可包括一種或多 種非離子性、陽離子性、和/或陰離子性表面活性劑，如果存在表面活性劑，則其含量約為 0. 01-5. 0重量％?？墒褂玫囊环N或多種表面活性劑是油墨制劑領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可包 括烷基聚環(huán)氧乙烷、烷基苯基聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、炔屬聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán) 氧乙烷(二)酯、聚環(huán)氧乙烷胺、質(zhì)子化的聚環(huán)氧乙烷胺、質(zhì)子化的聚環(huán)氧乙烷酰胺、聚二甲 基硅氧烷共聚醇、取代的胺氧化物等?？墒褂玫谋砻婊钚詣┑姆窍拗菩岳影ú?、仲和叔 胺鹽化合物，如月桂胺、椰油胺、硬脂胺、松香胺的鹽酸鹽、乙酸鹽；季銨鹽類化合物，如月桂 基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、氯化芐烷銨等；吡啶鐺鹽類化 合物，如鯨蠟基氯化吡啶鐺、鯨蠟基溴化吡啶鐺等；非離子性表面活性劑，如聚氧乙烯烷基 醚、聚氧乙烯烷基酯、乙炔醇、乙炔二醇；和其他表面活性劑，如2-十七碳烯基-羥乙基咪唑 啉、二羥乙基硬脂胺、硬脂基二甲基甜菜堿、月桂基二羥乙基甜菜堿；及其組合。還可使用含 氟表面活性劑，如本領(lǐng)域已知的那些。還可存在本領(lǐng)域已知的其他油墨組分，如殺生物劑、粘度調(diào)節(jié)劑、用于調(diào)節(jié)pH的 材料、掩蔽劑、防腐劑、膠乳、聚合物等?？紤]到該液體載劑制劑中可以包含的其他添加劑， 應(yīng)該理解所列舉的組分是示例性的，并不限制可使用的載劑組分的范圍。例如，在本發(fā)明的 一些實施方式中，液體載劑優(yōu)選包含水溶性有機溶劑或其他助溶劑和其他添加劑作為該液 體介質(zhì)的一部分。各實施方式制劑的余量是純化水，或本領(lǐng)域已知的其他載劑組分。與本發(fā)明制劑一致，可使用各種其他添加劑來針對具體應(yīng)用優(yōu)化油墨組合物的性 質(zhì)。這些添加劑的例子是加入以抑制有害微生物生長的那些添加劑。這些添加劑可以是常 用于油墨制劑的殺生物劑、殺真菌劑、和其他微生物劑。
可包含掩蔽劑如EDTA(乙二胺四乙酸)來消除重金屬雜質(zhì)的有害影響，可使用緩 沖溶液控制該油墨的PH。這些組分的用量各自為例如0. 001-2.0重量％。還可存在粘度調(diào) 節(jié)劑和緩沖劑，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑，從而按需要改善該油墨的性質(zhì)。這 些添加劑的用量為0. 01-20重量％。另外，液體載劑可包含保濕劑?？墒褂帽駝┘訌娙芤撼志眯院涂扇苄蕴卣?，通過 保持液體載劑中的水分來保持這些特征。保濕劑的例子包括但并不限于含氮化合物，如脲、 硫脲、乙烯脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲、二烷基硫脲；糖，如1-脫氧-D-半乳糖醇、甘露 醇、和纖維醇，及其組合。液體載劑還可包含溶液特性改進劑，如粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑、各種抗氧 化劑、和蒸發(fā)促進劑?？墒褂玫腜H調(diào)節(jié)劑包括堿試劑，如氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳 酸銨氨乙酸鈉、乙酸銨、嗎啉、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙基單乙醇胺、正丁基二乙醇 胺、二-正丁基乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、和三異丙醇胺等，及其組合。另外，PH調(diào) 節(jié)劑還包括酸性試劑，其可選自酸性破裂劑(acidic crashing agent)列表。另外，本發(fā)明制劑中還包含固體(溶解在液體載劑中或者分散在其中)，可包括粘 結(jié)劑、其他膠乳微粒、增塑劑等。介質(zhì)基材可以是任何基質(zhì)材料，它們是空白的或涂覆的，設(shè)置成能接受根據(jù)本發(fā) 明實施方式的油墨。介質(zhì)基材的非限制性例子是紙張。這種紙張或其他介質(zhì)基材可以是涂 覆的基材，如聚合物涂覆的基材、可溶脹的介質(zhì)、或微孔介質(zhì)。在紙張的例子中，在一些實施 方式中，該紙張是照相紙，可具有表面加工效果，如光澤、消光或半光澤。在一種實施方式中，該安全標(biāo)記位于介質(zhì)基材上。一方面，當(dāng)用約200-280納米 (如約254納米)波長的UV能量激發(fā)該圖象時，該圖象反射紅色色調(diào)。在一種實施方式中， 這種反射的色調(diào)是非常窄的發(fā)射峰。許多偽造和復(fù)制技術(shù)涉及使用消費者所有的掃描和/或復(fù)印設(shè)備?？梢允褂帽?發(fā)明的油墨形成安全標(biāo)記，該圖象無法用消費者市場的掃描儀或復(fù)印機檢測到。這種圖象 特別有用，因為它們能顯著降低偽造水平。而且，這種圖象難以檢測，因為不僅要求將該圖 象曝射于UV光，而且還要求將該圖象曝射于窄而特定的UV光范圍，因此會被擬偽造者忽 略。許多掃描儀和復(fù)印機通常導(dǎo)致在低于約400納米波長激發(fā)的化合物產(chǎn)生可見發(fā)射。對 于在該閾值以下激發(fā)的著色劑，在正常情況下復(fù)印或掃描時不會出現(xiàn)可見的跡象。這是對 Y203:EU的情況，該物質(zhì)在遠(yuǎn)低于400納米閾值的波長激發(fā)。在一些情況中，UV光源能提供有效量的UV輻射，如在約200-280納米范圍，作為 寬范圍輻射的一部分。但是使用這種技術(shù)并不僅僅獲得安全性?？梢允褂眠@種印刷技術(shù)及 其所得圖象來形成任何印刷材料的獨特版本。一方面，可使用該圖象作為游戲或游戲的一 部分，如游戲片(例如保密解碼方面)。而且，這種圖象可用于裝飾，如海報和藝術(shù)品。根據(jù)本發(fā)明的油墨和安全標(biāo)記是基本上不可見的，除非用對應(yīng)于該著色劑的激發(fā) 波長的UV能量進行激發(fā)。在一種非限制性的實施例中，該波長是約200-280納米。在一種 具體的實施方式中，該UV能量的波長約為240-265納米。在200-280納米范圍激發(fā)能產(chǎn)生 窄發(fā)射峰，從而獲得附加的安全水平，尤其是與光譜閱讀器聯(lián)合來鑒定該安全標(biāo)記時。
9實施例以下實施例說明目前已知的本發(fā)明實施方式。因此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這些實施例并非對 本發(fā)明的限制，而是僅僅作為如何根據(jù)現(xiàn)有實驗數(shù)據(jù)制造本發(fā)明已知最佳組合物的方法的 說明。因此，本文揭示了代表性的組合物及其制造方法。實施例1-制備Y203 Eu分散體將4克Y203:Eu在介質(zhì)磨中在100毫升pH為6. 7的水中研磨2小時。研磨結(jié)束 時，該Y203:Eu的平均粒度小于200納米。可通過激光衍射粒度分析確定該粒度。實施例2-制備噴墨油墨將2重量％的實施例1的分散體摻混到含有8重量％的2-吡咯烷酮和0. 05重 量％的表面活性劑的水性混合物中，形成穩(wěn)定(即保存期與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一致)的噴墨油墨。實施例3-噴墨油墨的熒光將實施例2的噴墨油墨印刷到介質(zhì)基材上。在環(huán)境照明下，該噴墨油墨是基本上 不可見的。用200-280納米范圍的UV能量輻射時，該噴墨油墨發(fā)光，是人眼可見的。雖然已經(jīng)參考某些優(yōu)選的實施方式描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識 到，可以在不背離本發(fā)明原理的情況下進行各種修改、變化、省略和替換。因此，本發(fā)明只受 所附權(quán)利要求范圍的限制。
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權(quán)利要求
一種穩(wěn)定的噴墨油墨，其包含液體載劑；和熒光著色劑，該著色劑為平均粒度小于約200納米的基本上不溶于水的顆粒形式，其中，將該噴墨油墨印刷到介質(zhì)基材上的時候，該噴墨油墨中的熒光著色劑是基本上不可見的，除非用對該熒光著色劑特定的窄范圍紫外能量進行激發(fā)，該窄范圍不大于約80納米。
2.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨，其特征在于，所述熒光著色劑選自 (SrCaBaMg) 5 (PO4) 3C1 Eu，LaPO4 Ce，LaPO4 Tb，Y2O3 Eu，Ca10 (PO4) 6FC1 Sb，Ca10 (PO4) 6FC1 Mn， 及其組合。
3.如權(quán)利要求2所述的噴墨油墨，其特征在于，所述熒光著色劑包括Y203:EU，該噴墨油 墨產(chǎn)生一種圖象，該圖象是基本上不可見的，除非用200-280納米波長的紫外能量進行激 發(fā)，該圖象才變得可見。
4.如權(quán)利要求3所述的噴墨油墨，其特征在于，氧化釔中的銪濃度約為1-3摩爾％。
5.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨，其特征在于，所述噴墨油墨基本不含其他非熒光著 色劑，該噴墨油墨產(chǎn)生一種圖象，該圖象是基本上不可見的，除非用200-280納米波長的紫 外能量進行激發(fā)，該圖象才變得可見。
6.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨，其特征在于，所述熒光著色劑的平均粒度小于約150 納米。
7.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨，其特征在于，所述熒光著色劑的平均粒度小于約100 納米。
8.一種制造噴墨油墨的方法，其包括將粒度小于200納米的熒光著色劑與至少一種液體載劑組分摻混，形成分散體；和將該分散體與其他液體載劑組分摻混，形成包含液體載劑和該著色劑的穩(wěn)定油墨，其中，配制該噴墨油墨從而將其印刷到介質(zhì)基材上的時候，該噴墨油墨中的熒光著色 劑是基本上不可見的，除非用對該熒光著色劑特定的窄范圍紫外能量進行激發(fā)，該窄范圍 不大于約80納米。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，將1-5重量％的所述分散體與其他液體載劑 組分摻混，形成穩(wěn)定油墨。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散體的PH約為6-7。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述熒光著色劑選自 (SrCaBaMg) 5 (PO4) 3C1 Eu，LaPO4 Ce，LaPO4 Tb，Y2O3 Eu，Ca10 (PO4) 6FC1 Sb，Ca10 (PO4) 6FC1 Mn， 及其組合。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述熒光著色劑包括Y203:Eu。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，氧化釔中的銪濃度約為1-3摩爾％。
14.一種用于印刷和照射選擇性可見圖象的系統(tǒng)，其包括(a)介質(zhì)基材；(b)噴墨油墨，其包含(i)液體載劑，和( )熒光著色劑，該著色劑為平均粒度小于約200納米的基本上不溶于水的顆粒形式，其中，將該噴墨油墨印刷到該介質(zhì)基材上的時候，該噴墨油墨中的熒光著色劑是基本 上不可見的，除非用對該熒光著色劑特定的窄范圍紫外能量進行激發(fā)，該窄范圍不大于約 80納米；和(c)紫外能量源，該能量源設(shè)置成只發(fā)射該窄范圍內(nèi)的紫外能量。
15.如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述熒光著色劑選自 (SrCaBaMg)5 (PO4) 3C1 Eu, LaPO4 Ce, LaPO4: Tb, Y2O3Eu, Ca10 (PO4) 6FC1 Sb, Ca10 (PO4) 6FCl:Mn, 及其組合。
16.如權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述熒光著色劑包括Y203:Eu，所述噴墨油 墨產(chǎn)生一種圖象，該圖象是基本上不可見的，除非用200-280納米波長的紫外能量進行激 發(fā)，該圖象才變得可見，其中對該紫外能量源進行設(shè)置，使其只發(fā)射在200-280納米范圍內(nèi) 的紫外能量。
17.如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述噴墨油墨基本不含其他非熒光著色 齊U，該噴墨油墨產(chǎn)生一種圖象，該圖象是基本上不可見的，除非用200-280納米范圍波長 的紫外能量進行激發(fā)，該圖象才變得可見，其中對該紫外能量源進行設(shè)置，使其只發(fā)射在 200-280納米范圍內(nèi)的紫外能量。
18.—種印刷和照射選擇性可見圖象的方法，其包括(a)將油墨印刷到介質(zhì)基材上，該油墨包含(i)液體載劑，和( )熒光著色劑，該著色劑為平均粒度小于約200納米的基本上不溶于水的顆粒形式，其中，將該噴墨油墨印刷到該介質(zhì)基材上的時候，該噴墨油墨中的熒光著色劑是基本 上不可見的，除非用對該熒光著色劑特定的窄范圍紫外能量進行激發(fā)，該窄范圍不大于約 80納米；和(b)使印刷圖象曝射于波長只在該窄范圍中的紫外能量。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述印刷步驟是噴墨印刷。
20.一種安全標(biāo)記，其包括印刷在基材上的圖象，其中該圖象的單位標(biāo)記面積中包含 0. 1-50微克/平方厘米的熒光著色劑，該熒光著色劑的平均粒度小于約200納米，其中該安全標(biāo)記在用約200-280納米波長的紫外能量激發(fā)時產(chǎn)生可見圖象，在該范圍 以外是基本上不可見的。
21.如權(quán)利要求20所述的安全標(biāo)記，其特征在于，所述熒光著色劑是Y203:Eu，所述圖象 在用約200-280納米波長的紫外能量激發(fā)時反射紅色色調(diào)。
22.如權(quán)利要求20所述的安全標(biāo)記，其特征在于，使用發(fā)射200-280納米范圍以外的紫 外能量的掃描儀或復(fù)印機不能檢測到所述圖象。
全文摘要
一種油墨，該油墨在大多數(shù)照明條件下是基本上不可見的，只有在用對著色劑特定的波長的紫外能量進行激發(fā)時才是可見的。該油墨可包含液體載劑和熒光著色劑。該熒光著色劑的平均粒度小于約200納米。這種油墨可配制作為噴墨油墨。
文檔編號C09D11/00GK101855307SQ200780101579
公開日2010年10月6日 申請日期2007年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者A·戈維亞迪諾夫, G·E·拉德克 申請人:惠普發(fā)展公司，有限責(zé)任合伙企業(yè)