專利名稱：安全標簽的制作方法
安全標簽
本發(fā)明涉及用作首次開啟的檢測器的安全標簽(security label)。 安全標簽通常用于指示貼上安全標簽的制品(例如門或箱子)的首次開 啟。為此目的，這種類型的安全標簽具有不可逆地指示開啟嘗試的視覺特 征，例如從具有該安全標簽的制品上脫離。就此而言，安全標簽用于首次 開啟之前制品的完整性密封。為此目的，使安全標簽粘附在制品上，粘附 的方式使得該制品在安全標簽沒有脫離或被破壞性切斷的情況下不能夠被 開啟。為此目的，必須將該安全標簽連接至該制品，連接的方式使得不可 能在沒有視覺缺損的情況下使其脫離和隨后再應用。這通常通過結合視覺 特征(optical feature)、合適的粘性粘接至該制品的方式來完成。為此目的， 術語"安全標簽"不僅包括具有限定的尺寸的實施方式，例如模切物，而且包 括帶狀實施方式，例如膠帶。
這種類型的安全標簽在現(xiàn)有技術中是已知的(WO 97/44769 Al; EP 0 205 457 Bl)。安全標簽是可例如以產品名tesa SecurkySeal商購的。 一種 可能的安全標簽構造是具有不同程度地彼此粘接的多個層的層結構。在首 次脫離嘗試之前，該層結構通常是肉眼不可識別的。但是，在脫離嘗試的 情況下，該層結構由于不同的粘接強度而被破壞，從而在該安全標簽上留 下可見的缺損，這種缺損即使是將受到影響的層重新粘接到 一起也無法被 修復。這種缺損可能在于例如標記(indicium)由于各個層的脫離而變得可識 別。
無殘留脫離。這種除去常常只可能使用高度的機械作用力(mechanical effort) 或使用溶劑。由于高的人員成本(personnel cost)和任何清潔過程中所伴隨的 制品表面的缺損，這兩種方式常常都是不期望的。
因此需要一方面用作首次開啟的檢測器，但是另一方面又可無殘留地 再次脫離的安全標簽?？蔁o殘留地再次脫離的自粘合帶本身是已知的。例 如現(xiàn)有技術披露了能夠通過拉伸(stretching)(也稱為"剝離(stripping)，，)而基本 上無殘留地再次脫離的粘合帶(US 4,024,312; EP0 563 272 Bl)?？缮藤彽漠a品的 一種實例是tesa Power Strips 。這些不同的粘合帶具有共同的特征 其中使用的壓敏粘合劑具有非常高的內聚性(cohesiveness)和伸長性 (extensibility),由此能夠進行拉伸。而且，現(xiàn)有技術(US 6,372,341 Bl)披露了不僅不可逆地指示開啟嘗試， 而且能夠通過剝離使其從粘接基材上無殘留地脫離的安全標簽。因此這種 安全標簽解決了從粘接基材上無殘留除去的問題。為了使該安全標簽剝離 并因此無殘留地從制品上脫離，它需要具有高的拉伸強度(tensile strength)。 但是，這種高拉伸強度意味著膠帶必須在開啟密封制品之前首先被破壞性 切斷或從該制品脫離。另一問題是，由于脫離時安全標簽的各個層分離， 可能形成該產品的各個層的碎片，并且可能不受控制地脫落并進入例如氣 道(airduct)或連接處(joints)。控制這種產品碎片是困難的，在不利的條件例 如黑暗或通風的條件下尤其是這樣。因此本發(fā)明要解決的問題是指定一 種安全標簽，其不僅能夠用作首次開啟的檢測器，并能夠無殘留地再次脫 離，而且其還將被優(yōu)化以易于處理。在具有權利要求1前序部分的特征的安全標簽的情況下，通過權利要 求1的特征部分的特征，本發(fā)明解決了此問題。權利要求4的安全標簽提 供等價的解決方案。權利要求21和22中描述了本發(fā)明的安全標簽基本上 無殘留脫離的方法。各個從屬權利要求的主題是優(yōu)選的展開。根據(jù)本發(fā)明，已經認識到，不是總是需要或可能在開啟用該標簽保護 的制品之前除去該安全標簽。但是，因為高的拉伸強度，在現(xiàn)有技術已知 的安全標簽的情況下這樣做是絕對必要的。因此，在一種優(yōu)選的方案中， 本發(fā)明的安全標簽具有預定的斷裂點(breakagepoint)，在該斷裂點處，首次 開啟時，該安全標簽能夠^皮分成例如兩部分。因此，即使在安全標簽仍然 粘接的情況下，開啟該制品也可能不需要施加大的力量。在開啟本身的過 程中，該安全標簽在預定的斷裂點斷裂成兩部分，其在這種情況下保持與 制品連接，從而不產生會不受控制地脫落開的任何產品碎片。但是，將該 安全標簽從制品上無殘留移除仍然是可能的，這是因為這兩部分可通過剝 離彼此獨立地各自從該制品上脫離。在權利要求4的可選擇的等價解決方案的情況下，該安全標簽在任何 情況下通過開啟過程本身，通過剝離至少部分地，優(yōu)選完全地至少在一側 上從該制品脫離。這樣，開啟制品(例如門)的過程就引發(fā)了剝離過程，并且如果進一步相應地開啟該制品，剝離過程就結束了。然后該安全標簽特別 容易地從第二側脫離，這是因為安全標簽的第 一 側能夠用作進 一 步剝離的夾持接頭(grip tab)。本發(fā)明的安全標簽具有粘合劑層，通過它可將該安全標簽固定到要貼 標簽的制品上。也有檢測層，其不可逆地指示脫離嘗試。該檢測層可包括 單個層，或者可供選擇地可以以現(xiàn)有技術已知的方式由兩個或多個層組成。 關鍵特征是該檢測層具有視覺特征，通過該視覺特征不可逆地指示安全標 簽從制品上的脫離，甚至是部分脫離。為了容許在首次粘性粘接之后從制 品上基本上無殘留地除去安全標簽，該安全標簽是可剝離的。為此目的， 它的伸長性為至少50%,優(yōu)選至少100%，更優(yōu)選至少500%。更加尤其是 可通過給檢測層賦予可伸長的設計來確保伸長性。但是，也可有另外的層， 例如作為可伸長設計的襯里層。但是，安全標簽部分上的伸長性也意味著 并非所有的安全標簽的層都必須遵循伸長(extension);實際上，在伸長的 過程中甚至是可破壞單個層。最重要的是，該安全標簽本身具有伸長性， 并在伸長時保持內聚(coherent)，這是因為從粘接基材上基本上無殘留地再 次脫離通過安全標簽的伸長來完成。伸長性的概念是指測試時樣本獲得的 最大伸長。此外，伸長性是指其中沒有特別提供預定斷裂點的安全標簽的 那些區(qū)域。可以例如以安全標簽在這一點或者在安全標簽的較大區(qū)域中的預機械 應力的形式提供預定的斷裂點，或者可供選擇地，可基于該層的層結構或 化學組成，通過給安全標簽本身在對應的點或者在較大區(qū)域中賦予相應較 弱的結構，來形成該預定的斷裂點，因此該區(qū)域特別地不具有現(xiàn)有技術中 已知類型的高拉伸強度。從這一點上來說，例如，可將本發(fā)明安全標簽的 逐漸變細的區(qū)域想像為預定的斷裂點。將預定的斷裂點引入到該安全標簽中的特別簡單的方式是對該標簽進 行輕觸剪切(kiss-cutting)和/或穿孔?？梢詮V泛的各種方式設計該輕觸剪切和 /或穿孔?？衫缇植康卦O置它，或者可在相對大的區(qū)域上延伸；可以提供 有兩個或多個輕觸切口 (kiss-cuts)和/或穿孔，和/或輕觸切口和/或穿孔的設 計是可變化的。在尤其優(yōu)選的結構中，標識出其中設置了預定的斷裂點的區(qū)域，從而 確保甚至是在將該安全標簽施用至要貼標簽的制品的位置，也盡可能地將該預定的斷裂點置于開啟制品時產生的縫隙上，因此，在制品為門的情況下，將該預定的斷裂點置于門縫上(door aperture)。當該預定的斷裂點以這 種方式放置時，它能夠以最可能的方式完成它的功能，這是因為當首次開 啟該制品時，是安全標簽的這個位置承受最重的栽荷。以安全標簽能夠通過拉伸而唯一地從預定的斷裂點開始基本上無殘留 地從制品上移除的方式設計安全標簽是優(yōu)選的斷裂點。其結果是，僅在開 啟該制品并因此預定的斷裂點斷裂之后，才能從該制品無殘留地移除安全 標簽。因此，外部操作變得額外地更加困難，這與指示這種操作的實際視 覺特征是獨立的。在優(yōu)選的結構中，設計該預定的斷裂點使得用非常低的附加的力就能 夠將該安全標簽分成兩部分。表述"附加的力"的特征是除了在任何情況 下開啟該制品所需的力之外所必須施加的力。另一方面，調節(jié)該附加的力 使得防止無意樹裂該安全標簽。由于本發(fā)明安全標簽的機械性能，還可能根據(jù)需要調節(jié)觸發(fā)該至少一 種視覺特征并因此指示首次開啟嘗試的力矩(moment)。該力矩與該標簽的臨 界伸長(threshold extension)有關，并取決于所使用的視覺特征的性質。一般來說，在這方面按照要求使兩種極限情況之間具有差異是可能的。 本發(fā)明的安全標簽以兩種有利的結構提出了用于兩種情況的建議解決方 案。一方面，使達到上述臨界伸長所需的力盡可能地低可能是明智的。本 發(fā)明這種第一有利結構的安全標簽的楊氏模量為小于約100MPa,優(yōu)選小于 約50 MPa,更優(yōu)選小于約20 MPa，并且更加尤其是小于約15 MPa。非常 低的楊氏模量的優(yōu)點是需要較低的力來達到觸發(fā)該視覺特征所需的臨界伸 長。因此，該安全標簽有利地具有對操作嘗試特別敏感的響應。楊氏模量 指示材料對抗彈性變形的力阻(mechanical resistance),它定義為獲得伸長s 所需要的應力(J的比，其中s是長度變化AL和長度Lo形成的比。楊氏模 量的定義在例如以下文獻中有說明Taschenbuch der Physik [H. Stocker (ed.), Taschenbuch der Physik, 2nd ed., 1994, Verlag Harri Deutsch， Frankfurt]。 由于該安全標簽的力學性能(mechanical behaviour)對本發(fā)明的功能具有主要 的重要性，

圖1示出了品質上對本發(fā)明安全標簽有利的類型的典型張力 (tension)/伸長曲線。其中特別顯著的是狀態(tài)I和II。狀態(tài)I定義以顯著的方式延伸安全標簽所需的力，而狀態(tài)II描述安全標簽在撕裂前能夠延伸到的 程度，以及安全標簽能夠延伸至撕裂前所使用的力。狀態(tài)III中的曲線線路 由安全標簽的拉伸強度所控制。另一方面，可能期望將達到前面上文所稱的臨界伸長所需的力設置在 高水平。在此第二有利的結構中，該安全標簽具有非常高的楊氏模量。第二有利的結構的楊氏才莫量應該為大于約300MPa，優(yōu)選大于約400MPa，更 優(yōu)選大于約500MPa。在本發(fā)明的一種這種結構中，該安全標簽對無意的或 者獨立的(independent)開封和/或觸發(fā)該視覺特征(這可能例如通過蓋子的扭 動或通過運輸過程中的振動而產生)具有高水平的耐性。因此這種結構給期 望有高水平耐性的安全標簽提出了解決方案。雖然本發(fā)明的安全標簽可以以180°至90°的角度范圍脫離，但是在優(yōu)選 的結構中通過以0。至90。的角拉伸從制品無殘留地除去是可能的，圖2中也 說明了這一點。通過剝離脫離的現(xiàn)有技術的粘合劑制品通常不容許如此大 的無殘留脫離角，并且因此，使得脫離時安全標簽的處理變得不必要地更 力口困只,(EPO 563 272 Bl)。而且，在優(yōu)選的結構中，該安全標簽的回彈為至少30%,優(yōu)選至少50%。 盡可能高的回彈使得更容易使安全標簽無殘留地脫離，即使在高粘接強度 的情況下也是這樣。回彈表示在縱向伸長初始長度的50%并且接著移去載 荷之后立即回彈的能力(以百分比計)。回彈是回彈的部分相對于總的伸長部 分的函數(shù)。該伸長部分對應于伸長的樣品長度減去初始長度?；貜椀牟糠?對應于伸長狀態(tài)的長度減去回彈后的長度。確定該回彈的一種方法描述于 例如US 4,024,312中。本發(fā)明的安全標簽包括至少一層粘合劑。特別優(yōu)選的是，該粘合劑層 是壓每文粘合的(pressure-sensitively adhesive)。 <旦是，任選地，特另'j有利的是， 使用優(yōu)選非粘合性襯里材料(backing material)作為另外的層。本發(fā)明的自粘 合帶還包括至少一層含有至少一種視覺特征(其在拉伸下改變外觀)的層一 檢測層。該粘合劑層的一側也可以用脫模作用襯里材料(村墊)遮蔽(blind), 安全標簽在粘接至期望的基質之前從該襯里材料上脫離。另一側上，粘合 劑層帶有至少一層無粘著力的層。該無粘著力的層一方面可為上述襯里層， 或者另一方面可為至少一個檢測層，該檢測層具有在拉伸下改變外觀的視 覺特征。粘合劑層有利地由壓敏性粘合劑制劑組成?？墒褂玫膲好粜哉澈蟿?PSAs)包括，特別是，全線性的、星形的、枝化的(branched),接枝的(grafted) 或者其它構型的聚合物，優(yōu)選均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，其摩爾 質量為至少100 000g/mol,優(yōu)選至少250 000g/mol，非常優(yōu)選至少500 000 g/mol。也優(yōu)選至少軟化溫度為低于0°C,優(yōu)選低于-30。C。上下文中的摩爾 質量是摩爾質量分布的重均值，其可例如通過凝膠滲透色譜分析獲得。上 下文中的軟化溫度是指無定形體系的準靜態(tài)玻璃化轉變溫度，以及半結晶 體系的熔融溫度，其可例如通過動態(tài)差示量熱測量(dynamic differential calorimetry measurement)來測定。當記錄軟化溫度的數(shù)值時，這些數(shù)值是指 無定形體系情況下的玻璃化階段的中點溫度，以及半結晶體系的情況下相 變過程中的最大吸熱時的溫度。可使用的PSA包括技術人員已知的所有PSA，更加尤其是基于丙烯酸 酯的，基于天然橡膠的，基于合成橡膠的或基于乙烯-乙酸乙烯酯的體系。 根據(jù)本發(fā)明，也可使用這些體系的組合。對于本發(fā)明的意義中有利的類型，可提及的例子包括(但不限于)，由未 官能化的(unfunctionalized) a,p-不飽和酯制得的無規(guī)共聚物，以及由未官能 化的烷基乙烯基醚制得的無規(guī)共聚物。優(yōu)選使用式(l)的a,P-不飽和烷基酉旨 CH2《H(R!)(COOR2) (I)其中R'表示H或CH3，以及R"表示H或直鏈的、支化的或環(huán)狀的， 飽和或不飽和的烷基基團，其具有1至30個，更加尤其是4至18個碳原 子。在通式(I)的意義上優(yōu)選使用的單體包括具有由4至18個C原子組成的 烷基的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯。不希望這種列舉造成任何限制，這種化 合物的具體例子是丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸 正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基 酯、曱基丙烯酸硬脂基酯、它們支化的異構體，例如丙烯酸2-乙基己基酯 或丙烯酸異辛基酯，以及環(huán)狀單體例如丙烯酸環(huán)己酯或丙烯酸降冰片基酯 和丙烯酸異水片基酯。同樣可能用作單體的是包括芳族基團的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，例 如丙烯酸苯基酯、丙烯酸千基酯、苯偶姻丙烯酸酯(benzoin acrylate)、曱基 丙烯酸苯基酯、曱基丙烯酸千基酯或苯偶姻曱基丙烯酸酯。此外，可能任選地使用選自以下基團的乙烯基單體乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卣化物、偏二卣乙烯、以及a位置上含有芳環(huán)或雜環(huán)的乙烯基化合物。對于可任選使用的乙烯基單體，可示例性提及的根據(jù)本發(fā)明有用的所選擇單體如下乙酸乙烯酯、乙烯基曱酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙 烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯 腈、苯乙烯和a-甲基苯乙烯。根據(jù)本發(fā)明可使用的另外的單體是曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮 水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、曱基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥 基乙基酯、曱基丙烯酸3-羥基丙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸 4-羥基丁基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸及其酯、 巴豆酸及其酯、馬來酸及其酯、富馬酸及其酯、馬來酸酐、異丁烯酰胺、 以及N-烷基化的衍生物、丙烯酰胺以及N-烷基化的衍生物、N-羥曱基曱基 丙烯酰胺、N-羥曱基丙烯酰胺、乙烯醇、2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基 乙烯基醚和4-羥基丁基乙烯基醚。在橡膠包括合成橡膠作為膠粘劑原材料的情況下，存在廣泛的變化可 能性?？梢允褂锰烊幌鹉z或合成橡膠，或者可以使用天然橡膠和/或合成橡 膠的任何期望的共混物，按照所需的純度等級和粘度等級，原則上可以從 所有現(xiàn)有的等級中選擇一種或幾種天然橡膠，例如縐片、RSS、 ADS、 TSR 或CV類型，以及可以從無規(guī)共聚的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、 丁二烯橡膠 (BR)、合成聚異戊二烯(IR)、 丁基橡膠(IIR)、卣代丁基橡膠(XIIR)、丙烯酸 酯橡膠(ACM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚氨酯和/或其共混物中選 擇一種或幾種合成橡膠。另外，為了改善加工性能(processing properties),將優(yōu)選熱塑性彈性體 加到橡膠中是可能的，加入量為總彈性體分數(shù)的10wt。/。至50wt。/。的重量分 數(shù)。在這一點上，可提及的代表包括尤其是特別相容的聚笨乙烯-聚異戊二 烯-聚苯乙烯(SIS)和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的類型。同樣有利地可能用作粘合劑層的基質(base material)是嵌段共聚物。在 這些共聚物中，單獨的聚合物嵌段共價地彼此連接。嵌段連接方式(blockwise linkage)可為直鏈的形式，或者可供選擇地為星形的或接枝共聚物的形式。 可有利地使用的嵌段共聚物的例子是線型的三嵌段共聚物，其兩端嵌段的 軟化溫度為至少40。C，優(yōu)選至少70°C，并且其中間嵌段的軟化溫度為不高于0。C,優(yōu)選不高于-30。C。也可使用較高的嵌段共聚物，例如四嵌段共聚物。重要的是，有相同或不同類型的至少兩個聚合物嵌段存在于該嵌段共 聚物中，所述的至少兩個聚合物嵌段的軟化溫度在每種情況下都為至少40°C,優(yōu)選至少70。C,并且所述兩個聚合物嵌段在聚合物鏈中被軟化溫度 不高于0。C,優(yōu)選不高于-30。C的至少一個聚合物嵌段彼此隔開。聚合物嵌 段的例子是聚醚例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃；聚二烯，例如聚 丁 二烯或聚異戊二烯；氬化聚二烯，例如聚亞乙基亞丁基 (polyethylenebutylene)或聚亞乙基亞丙基(polyethylenepropylene); 聚酉旨，例 如聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯、聚碳 酸酯、聚己內酯；乙烯基芳族單體的聚合物嵌段，例如聚苯乙烯或聚-a-甲 基苯乙烯；聚烷基乙烯基醚；聚乙酸乙烯酯；a,f3-不飽和酯(例如更加尤其是 丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯)的聚合物嵌段。對應的軟化溫度是技術人員已知 的?；蛘?，技術人員可例如在以下文獻中找到它們Polymer Handbook [J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Gmlke (eds.), Polymer Handbook, 4th Ed, 1999, Wiley, New York]。聚合物嵌段可由共聚物構成?？扇芜x使用的增粘樹脂無例外地是文獻中描述的所有已知的增粘劑樹 脂?？商峒暗拇戆ㄋ上?，它們的歧化的(disproportionated)、氫化的、聚 合的以及酯化的衍生物及鹽，以及脂肪族或芳族烴樹脂，辟烯樹脂和碎烯 酚醛樹脂?？墒褂眠@些樹脂和其它樹脂的任何期望的組合，以根據(jù)要求調 節(jié)得到的粘合劑的性質。作為同樣可任選使用的增塑劑，使用自粘技術中已知的所有增塑物質 都是可能的。這些尤其包括石蠟油和萘油(paraffmic and naphthenic oils)、(官 能化的)低聚物例如低聚丁二烯和低聚異戊二烯(oligoisoprene)、液態(tài)丁腈橡 膠、液態(tài)薛烯樹脂、植物和動物脂肪和油、鄰苯二曱酸酯和官能化的丙烯 酸酯。以上指出的類型的PSA還可包括另外的成分例如流變學添加劑、催 化劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、增溶劑、偶合劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、另外的防 老化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、顏料、染料、填料和/或膨脹劑(expandant)以 及同樣任選的溶劑。作為形成該至少 一個任選可以使用的襯里層的物質，可能使用兩種類 型可伸長的層(伸長性為至少50%,優(yōu)選至少100%,更優(yōu)選大于500%) 和不可伸長的層?？蓪⒉豢缮扉L的層或膜用于本發(fā)明的目的，當以下情況時尤其是這樣因為襯里材料的脆性或對低拉伸強度襯里的受控損害，從 而在脫離過程中拉伸安全標簽時發(fā)生撕裂。在這種情況下，該安全標簽的 伸長性基本上由該粘合劑層的伸長性表征。使用成膜聚合物或可擠出聚合物生產該襯里膜。 一種優(yōu)選的實施方式 使用聚烯烴。優(yōu)選的聚烯烴由乙烯、丙烯、丁烯和/或己烯制備，在這種情 況下，每種情況下聚合純單體是可能的，否則就共聚合前述單體的混合物。 通過聚合過程以及通過單體的選擇，控制聚合物膜的物理和機械性能例如 軟化溫度和/或拉伸強度是可能的。本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方式使用聚乙酸乙烯酯。與乙酸乙烯酯相同， 聚乙酸乙烯酯也可包括乙烯醇作為共聚單體，在這種情況下無醇部分可在 寬的界限內變化。本發(fā)明一種進一步優(yōu)選的實施方式使用聚酯作為襯里膜。本發(fā)明 一種尤其優(yōu)選的實施方式使用基于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚 酯。本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方式使用聚氯乙烯(PVC)作為襯里膜。為了增 加溫度穩(wěn)定性，可使用硬化共聚單體(stiffening comonomer)制備存在于這些 膜中的聚合物成分。另外，可在本發(fā)明的操作過程中輻射交聯(lián)該膜，以使 其性質產生相同的改善。當使用PVC作為膜的基質時，它可任選地包括增 塑組分(增塑劑)。本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方式使用聚酰胺生產膜。該聚酰 胺可由一種二羧酸或一種二胺組成，或者可由兩種或更多種二羧酸或二胺 組成。除了二羧酸或二胺之外，使用更高官能度的胺和羧酸本身，或者與 前述的二羧酸和二胺的組合也是可能的。使用優(yōu)選的環(huán)狀、芳族或雜芳族 原料單體使該膜硬化。本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方式使用聚曱基丙烯酸酯 制造膜。此處，可通過單體(甲基丙烯酸酯以及在某些情況下也為丙烯酸酯) 的選擇來控制該膜的玻璃化轉變溫度。另外，聚曱基丙烯酸酯也可包括添 加劑，從而例如增加膜的柔性或者提高或降低玻璃化轉變溫度，或者使結 晶段(crystalline segment)的形成最小化。本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方式使用 聚碳酸酯制造膜。另外，在本發(fā)明另一實施方式中，可將基于乙烯基芳族 物質和乙烯基雜芳族物質的聚合物和共聚物用于制造襯里膜。作為可伸長的襯里層的原料特別合適的是聚烯烴。這里同樣地，優(yōu)選 的聚烯烴由乙烯、丙烯、丁烯和/或己烯制備，在每種情況下聚合純單體都 是可能的，否則就共聚合前述單體的混合物。通過聚合過程以及通過單體 的選擇，控制聚合物膜的物理和機械性能例如軟化溫度和/或伸長性是可能的。另外，可將聚氨酯有利地用作可伸長的襯里層的原料。聚氨酯是化學 和/或物理交聯(lián)的縮聚物，其通常由多元醇和異氰酸酯構成。取決于單個組 分的性質和它們使用的比例，可有利地用于本發(fā)明的上下文中的可伸長的材料是可獲得的。配制者可獲得的用于此目的的原料例如在EP 894 841 Bl 和EP 1 308 492 Bl中有詳細說明。技術人員知道能夠構成本發(fā)明襯里層的 另外的原料。另外，有利的是，在襯里層中使用橡膠基物質，以實現(xiàn)伸長 性。作為橡膠或合成橡膠，或由其形成的共混物，作為可伸長的襯里層的 原料，根據(jù)所要求的純度和粘度等級，原則上該天然橡膠可選自所有可獲 得的等級例如縐片、RSS、 ADS、 TSR或CV等級，以及選自下組的合成橡 膠或橡膠無規(guī)共聚的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、 丁二烯橡膠(BR)、合成的 聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、卣化丁基橡膠(XIIR)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚氨酯和/或這些的共混物。物中，單獨的共聚物嵌段彼此共價連接。嵌段連接方式可為線型的形式， 或者可供選擇地為星形的或接枝共聚物的變型?？捎欣厥褂玫那抖喂簿?物的一個例子是線型的三嵌段共聚物，其兩端嵌段的軟化溫度為至少40。C, 優(yōu)選至少70。C，并且其中間嵌段的軟化溫度為不高于0。C，優(yōu)選不高于 -30。C?？深愃频厥褂幂^高的嵌段共聚物，例如四嵌段共聚物。重要的是， 有相同或不同類型的至少兩個聚合物嵌段存在于該嵌段共聚物中，所述的 至少兩個聚合物嵌段的軟化溫度在每種情況下都為至少40。C,優(yōu)選至少 70。C，并且所述兩個聚合物嵌段在聚合物鏈中被軟化溫度不高于0。C,優(yōu)選 不高于-30。C的至少一個聚合物嵌段彼此隔開。聚合物嵌段的例子是聚醚例 如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃；聚二烯，例如聚丁二烯或聚異戊二 烯；氫化聚二烯，例如聚亞乙基亞丁基或聚亞乙基亞丙基；聚酯，例如聚 對苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯、聚碳酸酯、 聚己內酯；乙烯基芳族單體的聚合物嵌段，例如聚苯乙烯或聚-a-曱基苯乙 烯；聚烷基乙烯基醚；聚乙酸乙烯酯；a,p-不飽和S旨(例如更加尤其是丙烯酸 酯或曱基丙烯酸酯)的共聚物嵌段。對應的軟化溫度是技術人員已知的?；?者，技術人員可例如在以下文獻中找到它們Polymer Handbook [J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke (eds,)， Polymer Handbook, 4th Ed.， 1999, Wiley, NewYork]。聚合物嵌段可由共聚物構成。為了制造襯里材料，此處也可能合適的是添加改善成膜性的添加劑和 其它組分，減少形成結晶段的趨勢，和/或以目標的方式改善機械性能，或 者如果合適的話削弱機械性能?？筛鶕?jù)現(xiàn)有技術預處理襯里材料一也即，它們能夠是已經經受例如化學和/或物理預處理過的。例如此處可以想到的是電暈(Corona)預處理或等離 子體預處理。如果具有在拉伸下改變外觀的視覺特征的;f企測層作為標簽組件中的最 上層，那么它就為無粘著力的結構。它可實現(xiàn)為印刷物(print),包括多印刷 物(multiple print)，在這種情況單個的印刷元素(print element)可為全區(qū)域結 構(full-area configuration)， 而其它的為不冗全纟吉構(partial configuration), 或 者它可實現(xiàn)為沖壓膜(stamping film),例如熱沖壓膜(hot-stamping film)。也 可將在拉伸下改變外觀的視覺特征引入到本發(fā)明安全標簽中的不同的層 中。也可能的是，視覺特征由處于不同層中的單個的特征組成。任選地，可能的是，使用另外的層，該層被選擇用來向該安全標簽引任選使用的這種層的例子可為底漆層、剝離層(releaselayer)或阻擋層。底漆 層和剝離層尤其可用于全區(qū)域或不完全的形式。在不含有額外的襯里層的那些標簽結構中，選擇粘合劑層使得它導致 整個組件中本發(fā)明的機械性能。在這種情況下，粘合劑層的厚度通常為15 pm-1000(am,優(yōu)選50 pm至500 nm。在不包括額外的襯里層的那些標簽構 造中，粘合劑層的厚度為5 nm至1000(am,優(yōu)選15 pm至500 pm。在那種 情況下，該襯里層的厚度通常為5 pm至1000 pm。為了制造可根據(jù)本發(fā)明使用的襯墊，原則上可能的是，當該襯墊是基 于膜的襯墊時，使用所有的成膜和可擠出的聚合物。該剝離膜(release film)(襯墊)由用脫模清漆(release varnish),優(yōu)選基于硅樹脂的清漆布置在一 側或兩側上的襯里膜組成。在用脫模清漆布置在兩側上的襯墊的情況下， 該脫模清漆優(yōu)選為分級的，即頂側和底側的釋放值(release value)不同。本發(fā) 明一種優(yōu)選的實施方式使用聚烯烴作為該剝離膜的村里材料。優(yōu)選的聚烯 烴由乙烯、丙烯、丁烯和/或己烯制備，在這種情況下，可聚合純單體，或 者共聚合前述單體的混合物。同樣可有利地使用基于聚酯的膜襯墊。此外，各種紙，單獨或者任選地與穩(wěn)定化的擠出涂層的組合適合作為隔離材料的襯里材料。由于使用例如基于硅樹脂的脫模劑的 一個或多個涂 覆操作，所有提及的釋放載體都獲得防粘連性。這種施涂可在一側或兩側 上進行。當要求粘合劑層滿足施加于本發(fā)明意義上的安全標簽上的機械要求 時，那么優(yōu)選使用基于橡膠的體系或基于嵌段共聚物的體系。沒有襯墊的安全標簽的整個厚度應該為25 jLim至1500 優(yōu)選35 pm 至500 pm。當使用襯里層時，那么有利的是，粘合劑層的厚度和襯里層的 厚度為類似的數(shù)量級(方案A:約25:75至約75:25的粘合劑層與襯里層的層 厚度比)。如果粘合劑層的厚度顯著高于襯里層的厚度(方案B:約85:15至 約95:5),也是有利的。另外，如果粘合劑層的厚度顯著低于襯里層的厚度(方 案C:約10:90至約25:75),也是與本發(fā)明一致的。所有其它的層厚度比也 同樣是與本發(fā)明一致的。在方案A中，優(yōu)選選擇粘合劑層和襯里層，從而 使得它們本身都基本上符合本發(fā)明的機械性質標準。在方案B中，尤其是 粘合劑層貢獻了標簽的機械性質。襯里層本身不需要滿足本發(fā)明的標準。 可能的是，考慮例如不具有粘合劑層的伸長性的襯里層，以及然后在足夠 低的拉伸強度導致的伸長時撕裂。在方案C中，襯里層的機械性能貢獻標 簽的主要機械性能。在這種情況下，粘合劑層不需要具有任何特別的高伸 長性或撕裂強度。為了容許盡可能寬范圍(包括更加尤其是它在飲食供應后勤學(catering logistics)領域內的用途)地使用安全標簽，在一種非常有利的實施方式中， 它能夠有一種結構使得它甚至在極端溫度下也能夠使用。更加尤其是，安 全標簽甚至在低至約-50。C，優(yōu)選低至約-30。C也能夠使用，由此保持本發(fā) 明基本的性質。這種類型的安全標簽的溫度上限通常由粘合劑層和/或任何 襯里層的內聚性所限定。另外，該安全標簽優(yōu)選有一種結構使得它甚至在 高達約100°C，優(yōu)選高達約60°C也能夠使用。檢測層的視覺特征用作安全標簽從制品脫離(甚至是部分脫離)的不可 逆指示。這通過以下來實現(xiàn)安全標簽的脫離伴隨著外觀的改變，因此首 次粘性粘接之后的外觀與拉伸脫離之后的外觀相比不同。外觀的這種改變 可能釆取這種方式例如，最初有光澤的外觀，在脫離的過程中轉變成無 光澤的外觀。這種轉變可能例如由于僅部分回彈的拉伸而發(fā)生。或者，可 以這樣設計視覺特征拉伸脫離之后，可以看見不同顏色的外觀。這可通過例如最初具有不同顏色的安全標簽的不同區(qū)域來實現(xiàn)，這些顏色在在拉 伸時4皮此混合。視覺特征還可以采用全息圖的形式，更加尤其是模壓的(embossed)全息 圖的形式。在拉伸之后，作為全息圖區(qū)域擴展的結果，全息圖的對比度和/ 或亮度變得低于首次粘接時的情況。因此，也在這種情況下，可以在無輔 助工具的幫助下識別出拉伸脫離。另外的可能性是，視覺特征采用圖案的形式。在拉伸之后，該圖案的 不同是可辨別的，并且因此其用作首次開啟的指示器。為此目的，該圖案 例如可具有線，該線在拉伸之后顯示出不同的線路(course)和/或不同的取 向。根據(jù)本發(fā)明，也可能有利的是，使用兩種或多種視覺特征的組合，在 伸長時所述視覺特征可辨別地改變，并且在安全標簽脫離之后也不再表現(xiàn) 出最初的外觀。而且，也可設計該安全標簽，從而使得它具有能夠引入信息的存儲層。 該存儲層可為另外的層?；蛘撸缭摯鎯涌赏ㄟ^安全標簽的另外的層 例如襯里層形成。所述信息可例如通過存儲層的印刷、壓花、通過激光書 寫等引入。本發(fā)明的安全標簽特別適合用于密封門，例如陷門(trap doors)、推拉門、 平開門(leaf door)、窗戶、具有蓋的容器等。尤其是，通過一種方式配置它， 這種方式使得它能夠用于各種運輸工具的密封，并且也因此能經受相應的 在該應用領域中發(fā)生的天候老化效果(weathering effect),并且也容許從內側 開啟外部密封的門。下面參考優(yōu)選的示例性實施方式的附圖，更加詳細地闡述本發(fā)明另外 的細節(jié)、特征、目的和優(yōu)點。在附圖中圖1顯示典型的安全標簽的張力/伸長曲線，圖2以圖示法顯示安全標簽的脫離角，圖3以圖示法顯示首次開啟之前本發(fā)明安全標簽在門上的側視圖，圖4顯示門首次開啟時圖3的安全標簽，圖5顯示門首次開啟之后圖3的安全標簽，圖6顯示剝離過程中圖4的安全標簽，以及圖7顯示安全標簽上輕觸切口的各種可供選擇的構型。圖1顯示本發(fā)明的安全標簽1的典型張力/伸長曲線。在狀態(tài)I的區(qū)域中，拉力近似地隨著伸長的增加而線型增加；換句話說，隨著力的增加，安全標簽1連續(xù)地伸長。在狀態(tài)II的區(qū)域中，進一步拉長安全標簽1所需 要的拉力實際上是恒定的。這個區(qū)域對于安全標簽1的最大伸長性是特別 重要的。然后，在狀態(tài)m的區(qū)域中，進一步拉長安全標簽i又需要增加拉力。為了更好地理解脫離角，圖2以圖示法顯示，換句話說，可將本發(fā)明 的安全標簽1無殘留地從粘接基材2(任意制品)上移除的角度。為了使安全 標簽1的處理盡可能地容易，脫離角應該盡可能地大。但是因為以下事實， 這是有限制的必須可能在安全標簽1不被撕裂的情況下拉伸它。但是， 在太大的脫離角的情況下，安全標簽1中伴隨的折痕與制品2上的粘接強 度的結合，能夠在折痕上產生過多的載荷，并因此發(fā)生撕裂。如所示出的， 在優(yōu)選的實施方式中，以0°至卯。的角度，通過拉伸安全標簽1使其從制品 2上無殘留地移除是可能的?，F(xiàn)有技術的膠帶通常不容許如此大的無殘留脫 離角，而是取而代之的是通常僅容許0。至至多45。的角度，結果使得脫離時 安全標簽的處理變得不必要地更加困難。圖3以圖示法顯示粘接至門2的本發(fā)明安全標簽1的側視圖。在這種 情況下，安全標簽1用作首次開啟的檢測器也即，它示出門2(在這種情 況下，其由相對于彼此可位移的兩個門扇2a和2b組成)在用安全標簽1密 封之后是否被開啟過。安全標簽1首先具有用以將安全標簽1施用到門扇2a、 2b上的粘合劑 層3。將粘合劑層3置于襯里4上，襯里4在這種情況下用作安全標簽1 的結構形成層(structure-forming layer),并且實質上決定安全標簽1的物理性 質。在襯里4之后設置的是檢測層5，其在任何情況下都具有不可逆地指示 安全標簽從門2上的脫離嘗試的視覺特征。合適的時候，在檢測層上也可 提供有保護層，或者也可提供有另外的功能層。同樣，能夠安排僅通過一 層來用于兩種或多種功能；因此需要的層數(shù)是變化的。涉及層結構及其成 的構型可能性的方面，參考以上一般性的描述。然后當制品2首次開啟時，如圖4所示 一 因此在這種情況下，兩個 門扇2a、 2b相對于彼此位移時一安全標簽1在開啟的過程中被拉伸。在這 種情況下，安全標簽1開始在拉伸下至少從兩個門扇2a、 2b的之一分開一實際上在該情況下，由于移動方向，僅從門扇2a分開。當門2開啟至足夠 寬時，安全標簽1從門扇2a無殘留地被移除，但是繼續(xù)粘在另一門扇2b 上(圖5)。然后已經從門扇2a脫離的安全標簽1部分能夠用作進一步將安全 標簽1從門扇2b移除的夾持接頭。然后借助于拉伸安全標簽1，通過以合 適的剝離角拉它，進行從門扇2b上的移除(圖6)。另外，尤其是從圖6中的安全標簽的描述，可以看出拉伸前后安全標 簽l外觀的不可逆改變。在拉伸之前(安全標簽1的左半部分)，安全標簽1 具有連續(xù)的直線。 一組線具有較粗的設計，第二組線具有較細的設計。另 外，兩組的線以相對于彼此清楚的可識別角延伸。拉伸(安全標簽1的右半 部分)之后，較粗的線仍然是可識別的連續(xù)線，但是它們的線路不再是直線 的。相反，較細的線有中斷，并且因此不再是連續(xù)的。而且，現(xiàn)在出現(xiàn)了 兩組線都基本上彼此平行地延伸的區(qū)域，因此在這方面它們的布局有了改 變。另外，從安全標簽1的拉伸前后區(qū)域的比較明顯看出，彩色的外觀發(fā) 生了改變。由于拉伸，安全標簽1中的顏色分布有了改變。在這種情況下， 安全標簽1由于拉伸而變得部分透明。然后圖7示出了安全標簽1上不同模式和布局的輕觸切口。最初，對 于所有的安全標簽1,在外部邊緣上都有輕觸切口 ，其目的是使得更加難以 企圖在沒有授權的情況下使標簽從制品2上脫離。目的是安全標簽l優(yōu)選 僅通過開啟制品2才可從制品2上移除。而且，在安全標簽1的中間區(qū)域設置有不同模式和形式的輕觸切口。 這些輕觸切口是上述形成預定的斷裂點的可能性之一。在這種情況下，輕 觸切口在相對大的區(qū)域延伸，從而，當被粘接至制品2上時，不必要百分 之百精確地對齊安全標簽1,由此使得處理盡可能地容易。以下設計實例意圖進一步說明本發(fā)明的觀念，并不意圖限制本發(fā)明。用12lim的基于苯乙烯嵌段共聚物的PSA(含有30。/。聚萜烯樹脂)涂覆 硅化處理的襯墊。將同樣是基于苯乙烯嵌段共聚物的，并且已經被制成無 粘性的可伸長襯里膜層壓至開放側。襯里膜的厚度為75^m。在印刷機上， 首先將該打包材料(bale material)的全部區(qū)域上印刷成白色，然后將其全部 區(qū)域上印刷成藍色。最后，通過印刷施涂傾斜的黑色線。將該材料切成形 式為22 mm x 99 mm的標簽，并且從該基質上剝離。4吏這些標簽的樣本從 襯墊上脫離，并以張力/伸長試驗研究它們。得到約16MPa的楊氏模量，60%的回彈以及700%的伸長性(最大伸長)。將另外的這種類型的標簽樣本從襯墊上脫離，并粘接至由聚丙烯制成的多行程大型集裝箱(multi-trip freight container)上。該大型集裝箱在它們的頂面上具有兩個關閉件口蓋(closure flap)。以下面的方式進行粘接安全標簽的一半粘接到第一開啟口蓋(opening flap)上，另一半粘接到第二開啟口蓋。以這種方式密封該容器。當進行開啟 嘗試時，安全標簽發(fā)生不可逆的形變。而且，視覺特征改變它的外觀，使 得剝離前直線延伸的線在剝離之后不再直線延伸，并且實際上在某些情況 下被打斷。此外，白色的下層在剝離之后通過藍色層顯示出來。換句話說， 以清楚可辨別的方式指示了首次開啟的嘗試。為了完全開啟該容器，安全 標簽通過剝離而脫離。脫離之后，容器表面上沒有肉眼可辨別地可見的殘 田。
權利要求
1.用作制品的首次開啟的檢測器的安全標簽，其具有用于施用于該制品的粘合劑層和檢測層，該檢測層具有不可逆地指示從該制品脫離的嘗試的視覺特征，該安全標簽具有至少50％的伸長性，并且可通過拉伸從該制品基本上無殘留地移除，其特征在于該安全標簽具有預定的斷裂點，在該斷裂點處，首次開啟時，該安全標簽能夠被分成兩部分。
2. 權利要求1的安全標簽，其特征在于所述預定的斷裂點通過輕觸剪 切和/或穿孔形成。
3. 前述權利要求任一項的安全標簽，其特征在于所述安全標簽僅僅在 預定的斷裂點斷裂之后，才可通過拉伸從該預定的斷裂點開始從該制品基 本上無殘留地移除。
4. 用作制品的首次開啟的檢測器的安全標簽，其具有用于施用于該制 品的粘合劑層和檢測層，該檢測層具有不可逆地指示從該制品脫離的嘗試的視覺特征， 該安全標簽具有至少50%的伸長性，并且可通過拉伸從該制品基本上 無殘留地移除， 其特征在于由于開啟該制品，所述安全標簽是可拉伸的，并且可基本上無殘留地 乂人該制品的至少 一側上脫離。
5. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于它可通過拉伸以0。 至90。的角度而且基本上無殘留地從制品上移除。
6. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于它具有至少100%, 優(yōu)選至少500%的伸長性。
7. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于它具有至少30%, 優(yōu)選至少5G)Q/。的回彈。
8. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于它的楊氏模量小于 約100MPa，優(yōu)選小于約50MPa,更優(yōu)選小于約20MPa,更加尤其是小于約15 MPa。
9. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于它的楊氏模量大于 約300 MPa,優(yōu)選大于約400 MPa,更優(yōu)選大于約500 MPa。
10. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于它能夠在低至約 -50°C，優(yōu)選低至約-30。C的溫度使用。
11. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于它能夠在高達約 100。C，優(yōu)選高達約60。C的溫度使用。
12. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于設計所述視覺特 征，使得在首次粘性粘接之后的外觀是有光澤的，并且拉伸之后的外觀是 無光澤的。
13. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于設計所述視覺特 征，使得拉伸之后可以看見不同顏色的外觀。
14. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于將所述視覺特征設 計為全息圖，更加尤其是設計為模壓的全息圖，并且在于拉伸之后的對比 度和/或亮度低于首次粘性粘接時的對比度和/或亮度。
15. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于將所述視覺特征設 計為圖案，更加尤其是具有線條的圖案，并且其特征在于該圖案在拉伸之 后的不同是可辨別地更加尤其是，該線具有不同的線路和/或不同的取向。
16. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于它具有可通過更加 尤其是印刷、壓花或書寫向其中引入信息的存儲層。
17. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于所述檢測層是可伸 長的。
18. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于除了檢測層之外， 還有襯里層，該襯里層優(yōu)選是可伸長的。
19. 前述權利要求中任一項的安全標簽，其特征在于將所述粘合劑層設 計為壓敏性粘合劑層。
20. 前述權利要求中任一項的安全標簽用于密封門、窗戶、具有蓋子的 容器等的用途。
21. 使安全標簽從用該安全標簽保護的制品上無殘留地脫離的方法， 更加尤其是根據(jù)權利要求1至20中任一項設計該安全標簽， 其中開啟該制 品,其中，由于開啟操作，該安全標簽被分成兩部分，并且 其中每一個單獨的部分通過拉伸，優(yōu)選從預定的斷裂點開始基本上無 殘留地脫離。
22. 使安全標簽從用該安全標簽保護的制品上無殘留地脫離的方法， 更加尤其是根據(jù)權利要求1至20中任一項設計該安全標簽， 其中開啟該制 品，其中，由于開啟操作，該安全標簽被拉伸，并且基本上無殘留地從該 制品的至少一側上脫離。
23. 權利要求22的方法，其特征在于所述安全標簽通過在另一側上拉 伸基本上無殘留地從該制品上脫離。
全文摘要
用作制品的首次開啟的檢測器的安全標簽，其具有用于施用于該制品的粘合劑層和檢測層，該檢測層具有不可逆地指示從該制品脫離的嘗試的視覺特征，該安全標簽具有至少50％的伸長性，并且可通過拉伸從該制品基本上無殘留地移除，其特征在于該安全標簽具有預定的斷點，在該斷點處，首次開啟時，該安全標簽能夠被分成兩部分。
文檔編號C09J7/02GK101246653SQ20081000544
公開日2008年8月20日 申請日期2008年2月4日 優(yōu)先權日2007年2月12日
發(fā)明者戴維·塔夫, 西洛·多拉斯, 阿蘭扎朱·E·瓦勒喬 申請人:蒂薩股份公司