專(zhuān)利名稱(chēng)：：水基防污漆組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用金屬交聯(lián)的丙烯酸水基乳液組合物的水基防污漆組合物。本發(fā)明還涉及一種水基防污漆組合物，該組合物可以形成涂層，用來(lái)防止海洋中的結(jié)構(gòu)(例如魚(yú)網(wǎng)和船只)上粘著水生生物和藻類(lèi)。
背景技術(shù)：
：防污漆組合物在商業(yè)上用來(lái)防止在船只和魚(yú)網(wǎng)之類(lèi)的海洋結(jié)構(gòu)上生長(zhǎng)有機(jī)物。魚(yú)網(wǎng)，特別是定置網(wǎng)和養(yǎng)魚(yú)網(wǎng)長(zhǎng)期置于海水中，因此會(huì)附著各種植物和動(dòng)物。例如，如果附著藤壺和水螅之類(lèi)的有害生物，網(wǎng)眼可能會(huì)被堵塞，該區(qū)域內(nèi)的水質(zhì)將會(huì)變差，會(huì)導(dǎo)致缺氧。另外，因?yàn)楦街诉@些生物，魚(yú)網(wǎng)的重量會(huì)增大，使得處理這些魚(yú)網(wǎng)的操作者的負(fù)荷也隨之增大。通常人們使用三丁基氧化錫之類(lèi)的有機(jī)錫化合物作為防污漆組合物中主要的海上防污劑。然而，近年來(lái)，人們關(guān)于錫的高毒性以及對(duì)海洋環(huán)境影響的擔(dān)心在不斷增加，因此限制了在防污漆中使用有機(jī)錫化合物。因此，人們提出了包含作為有機(jī)錫化合物替代品的海洋防污劑的各種防污漆組合物。美國(guó)專(zhuān)利第5,071,479號(hào)提出了另一種用作海洋防污劑的有機(jī)化合物，揭示了使用N-丁基氨基甲酸-3-碘-丙酯(pr叩agyl)作為海洋防污劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。但是該組合物的性能無(wú)法達(dá)到與含有機(jī)錫化合物的防污漆相當(dāng)?shù)某潭?，在工業(yè)上無(wú)法獲得優(yōu)良的結(jié)果。另外，長(zhǎng)期以來(lái)人們已知二硫代氨基甲酸鹽化合物可以有效地用作另一類(lèi)海洋防污劑，被用于防污漆。為了形成包含二硫代氨基甲酸鹽化合物的防污膜，人們提出了各種包含樹(shù)脂組分的油漆組合物。日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)第S62-57464號(hào)提出了一種防污漆組合物，該組合物使用包含二價(jià)金屬的樹(shù)脂，使得樹(shù)脂組分自身具有防污性質(zhì)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。然而，人們提出的常規(guī)防污漆組合物都使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，以制備包含金屬的樹(shù)脂，因此所述油漆組合物包含有機(jī)溶劑。因此，存在與有機(jī)溶劑的臭味和揮發(fā)性有關(guān)的操作問(wèn)題。另外，通過(guò)溶液聚合法制備的樹(shù)脂具有較低的平均分子量，為2000至數(shù)萬(wàn)，成膜樹(shù)脂無(wú)法提供所需的對(duì)基材的粘著性。因此，使用這些樹(shù)脂的用于水的防污漆需要獨(dú)立的添加劑等，以改進(jìn)粘著性。為了解決上述問(wèn)題，人們提出了一種水基防污漆，其使用通過(guò)乳液聚合制備的樹(shù)脂，這樣可以提供高分子量樹(shù)脂。但是，盡管通過(guò)使用高分子量乳液樹(shù)脂可以改進(jìn)防污漆與基材的粘著性，但是通常樹(shù)脂被洗脫入水中的速率會(huì)較快,因此無(wú)法滿(mǎn)足用于水中的油漆的要求。因此，在生產(chǎn)防污漆的時(shí)候必須使用各種添加劑和高粘度樹(shù)脂(例如聚異丁烯)作為主要組分。日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)第H9-52803號(hào)揭示了一種水基防污劑，其包含使用N-烷基多胺化合物作為活性組分的水基乳液(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。另外，日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)第H11-193203號(hào)揭示了一種魚(yú)網(wǎng)防污劑，其包含丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂和異丁烯的樹(shù)脂共混物，還包含纖維素衍生物作為溶劑調(diào)節(jié)劑，其使用二硫代氨基甲酸鹽化合物作為活性組分(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)第2005-213336號(hào)揭示了一種水基防污漆組合物，其包含具有特殊的算術(shù)平均分子量的聚丁烯乳液(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。然而，聚丁烯和聚異丁烯的問(wèn)題在于這些物質(zhì)與丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的相容性很差，在油漆組合物中容易分離，即使在施涂過(guò)程中進(jìn)行混合也不易形成均勻的涂層。[專(zhuān)利文獻(xiàn)l]美國(guó)專(zhuān)利第5,071，479號(hào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)第S62-57464號(hào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)3]日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)第H9-52803號(hào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)4]日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)第H11-193203號(hào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)5]日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)第2005-213336號(hào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明將要解決的問(wèn)題本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種水基防污漆組合物，作為使用常規(guī)有機(jī)溶劑的非水基防污組合物的替代品。換而言之，一個(gè)目標(biāo)是提供一種水基防污漆組合物，其對(duì)人體和環(huán)境具有最小的由揮發(fā)性有機(jī)溶劑造成的負(fù)面影響，操作安全，具有極佳的粘著性，可以形成均勻的漆膜。解決問(wèn)題的方法為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明使用二硫代氨基甲酸鹽化合物作為海洋防污劑，使用特別地丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物作為成膜樹(shù)脂組分。換而言之，本發(fā)明是包含二硫代氨基甲酸鹽化合物和金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物以及水的水基防污漆組合物，其中所述水基防污漆組合物不含聚丁烯；所述金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物可通過(guò)以下組分(i)和組分(ii)反應(yīng)制得(i)丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物中的共聚物，其通過(guò)組分(a)和(b)的乳液聚合制得(a)包含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體或其堿金屬鹽，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其含量為3-90重量％,(b)不含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其含量為10-97重量％;(ii)二價(jià)金屬化合物；所述反應(yīng)在比所述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高1(TC以上、且低于所述共聚物的分解溫度的溫度下進(jìn)行。發(fā)明效果通過(guò)使用本發(fā)明的水基防污漆組合物，海洋防污劑可以均勻地分散在油漆組合物中，可以形成對(duì)環(huán)境和人員的負(fù)擔(dān)最小的均勻防污漆膜。另外，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的防污漆組合物提供了具有防污效果的協(xié)同作用的防污漆，這是由于形成膜的樹(shù)脂的洗脫造成的，還能夠通過(guò)均勻的漆膜均勻地控制海洋防污劑的洗脫，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明最佳實(shí)施方式本發(fā)明的水基防污漆組合物包含水，以及含有二硫代氨基甲酸鹽化合物和二價(jià)金屬的金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物。用于本發(fā)明的金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物是包含丙烯酸類(lèi)共聚物和二價(jià)金屬作為主要組分的水基乳液組合物。該金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物可與作為本發(fā)明的主要海洋防污劑的二硫代氨基甲酸鹽化合物一起形成水基防污漆組合物，另外，形成的漆膜在施涂之后進(jìn)行干燥的時(shí)候，會(huì)逐漸地溶解在海水中，這為防污漆膜提供了自拋光效果。包含本發(fā)明的金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物的丙烯酸類(lèi)共聚物被溶解或分散在水中，另外，所述聚合物在側(cè)鏈上具有酸官能團(tuán)。所述共聚物中的酸官能團(tuán)可通過(guò)眾所周知的方法調(diào)節(jié)酸度(表示為共聚物的酸值)。例如，本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)共聚物可通過(guò)使用以下單體配制丙烯酸類(lèi)共聚物來(lái)制得不含酸官能團(tuán)的單體，以及包含酸官能團(tuán)、其鹽、或酸酐官能團(tuán)的單體。較佳的是，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，包含酸官能團(tuán)的單體的含量為1-90重量％,更優(yōu)選為3-50重量％。所述共聚物的酸值為1-270,優(yōu)選為20-160。包含酸官能團(tuán)的單體可以是(a)包含選自羧基、磺酸基、膦酸基的一種或多種酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。另外，根據(jù)共聚物所需的特定性質(zhì)對(duì)用來(lái)調(diào)節(jié)丙烯酸類(lèi)共聚物的不含酸官能團(tuán)的單體進(jìn)行選擇。這些不含酸官能團(tuán)的單體可以是(b)烯鍵式不飽和單體，例如丙烯酸酯。除非另外說(shuō)明，本文中使用的以下術(shù)語(yǔ)具有下列含義。術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸類(lèi)"表示丙烯酸類(lèi)或甲基丙烯酸類(lèi)，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯。除非另外說(shuō)明，所有的百分?jǐn)?shù)都是以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)(％)。另夕卜，g二克，1^=升，ml^毫升，mm^毫米，cm-厘米，rpn^轉(zhuǎn)/分，溫度單位為攝氏度(。C)。除非另外說(shuō)明，數(shù)值范圍包括兩個(gè)端值。另外，除非另外具體說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"酸官能團(tuán)"包括酸官能團(tuán)、其鹽、酸酐基團(tuán)、以及它們的組合°(a)包含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的例子包括不飽和單羧酸，例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，乙酸乙烯酯，乙酸烯丙酯，乙酸亞乙基酯，乙酸亞丙基酯，以及丙烯酰氧基丙酸(acriloxypropionicacid)等；不飽和二元羧酸，例如馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，衣康酸，檸康酸，中康酸、亞甲基丙二酸，以及富馬酸，以及它們的酸酐和鹽；特別是2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸，2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，3-甲基丙烯酰胺-2-羥基丙磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，丙烯酸-2-磺基丙酯，磺基甲基丙烯酰胺，磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及甲基丙烯酸磷酸乙酯。鹽的例子包括鈉鹽，鉀鹽和銨鹽等。這些單體可以獨(dú)立使用，或者可以將兩種或更多種共混使用。包含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體包括不飽和脂族二羧酸的偏酯。所述(a)包含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體優(yōu)選是丙烯酸、甲基丙烯酸、或它們的鹽。所述(b)烯鍵式不飽和單體可以是包含烯鍵式不飽和鍵的單體，例如(甲基)丙烯酸垸基酯，包含羥基或氨基的(甲基)丙烯酸酯，芳族乙烯基化合物，以及乙烯基酯等所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸-2-乙基-己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸-3，5,5-三甲基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二垸基酯，丙烯酸鯨蠟酯，丙烯酸十八垸基酯，丙烯酸十八碳烯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸仲戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸-2-乙基丁酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸-3,5,5-三甲基己酯,甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二垸基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯等。包含羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸-2-羥乙酯，丙烯酸-3-羥丙酯丙烯酸-4-羥丁酯，聚乙二醇單丙烯酸酯，聚丙二醇單丙烯酸酯，甲基丙烯酸-2-羥乙酯，甲基丙烯酸-3-羥丙酯，甲基丙烯酸-4-羥丁酯，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等。包含氨基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，丙烯酸二甲基氨基乙酯,甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。芳族乙烯基單體的例子包括苯乙烯，甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙基苯乙烯，羥基苯乙烯，二甲基苯乙烯等。另外，包含烯鍵式不飽和鍵的單體如丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯，異丁烯,異戊二烯和雙丙酮丙烯酰胺也包括在(b)烯鍵式不飽和單體中。所述(b)烯鍵式不飽和單體可以單獨(dú)使用，或者可以?xún)煞N或更多種共混一起使用。優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸烷基酯或芳族乙烯基化合物。特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，以及苯乙烯，以及兩種或更多種的共混物。本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)共聚物可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的乳液聚合法制備。所述乳液聚合法詳見(jiàn)D.C.Blackley(威利(Wiley)，1975)。標(biāo)準(zhǔn)乳液聚合法見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第2，754,280號(hào)和第2,795,564號(hào)。如上所述，可使用常規(guī)的乳液聚合技術(shù)制備適用于本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)共聚物。例如，所述包含丙烯酸類(lèi)共聚物的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物是通過(guò)在乳化劑和聚合物引發(fā)劑的存在下，在水基溶劑中使得兩種或更多種單體聚合而制備的。例如，以單體的總量為基準(zhǔn)計(jì)，所述單體使用約0.5-10%的陰離子性、陽(yáng)離子性或非離子性分散劑乳化。過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀之類(lèi)的自由基型聚合物引發(fā)劑單獨(dú)使用，或者與硫代硫酸鈉或偏亞硫酸氫鉀之類(lèi)的促進(jìn)劑結(jié)合使用。所述引發(fā)劑和促進(jìn)劑統(tǒng)稱(chēng)為催化劑，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，它們各自的使用比例為0.5-2%。聚合溫度通常在室溫至90。C。適用于乳液聚合的乳化劑的例子包括烷基、芳基、垸芳基或芳烷基磺酸、硫酸或聚醚硫酸的堿金屬鹽或銨鹽；類(lèi)似的磷酸鹽或膦酸鹽；脂肪酸的垸氧基化衍生物，酯，醇，胺，酰胺，或烷基酚等。優(yōu)選使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇、多硫醇和多鹵代化合物，以調(diào)節(jié)共聚物的分子量。另外，如果需要的話，可以在進(jìn)行乳液聚合的時(shí)候加入還原劑、pH調(diào)節(jié)劑和螯合劑等，這些技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)共聚物優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0-9(TC。此處，除非另外說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"和"Tg"表示根據(jù)福克斯(Fox)法測(cè)定的溫度(USPhysicsAssociationBulletin,第1巻(3),第123頁(yè)(1956))，或者換而言之，在等于或高于該溫度的溫度下，玻璃態(tài)的聚合物將要發(fā)生聚合鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)。本發(fā)明的金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物可通過(guò)以下方式制備將如上所述制備的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物的溫度升高到至少比包含的丙烯酸類(lèi)共聚物的Tg高l(TC的溫度(或者優(yōu)選比該Tg高2(TC以上)，同時(shí)保持該溫度低于所述共聚物的分解溫度，將適量的二價(jià)金屬化合物加入所述丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物，然后保持該溫度，同時(shí)保持丙烯酸類(lèi)共聚物和二價(jià)金屬化合物之間的反應(yīng)，直至反應(yīng)完成。反應(yīng)的完成可通過(guò)在加入二價(jià)金屬化合物的時(shí)候產(chǎn)生的沉淀耗盡來(lái)證明，通過(guò)pH的增大來(lái)證明，或者通過(guò)反應(yīng)共混物的不透明度的減小來(lái)證明。另外，除了上述確證以外，可通過(guò)以下情況來(lái)證實(shí)是否已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)是否制得的金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物的成膜溫度(最低成膜溫度)高于反應(yīng)前丙烯酸類(lèi)共聚物的成膜溫度(最低成膜溫度)，最低成膜溫度的增大(例如5。C或更多，10。C或更多，或者15。C或更多)說(shuō)明已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)。另外,在向丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物中加入二價(jià)金屬之后，可以將反應(yīng)體系加熱至比丙烯酸類(lèi)共聚物的Tg高l(TC以上、但是低于該共聚物的分解溫度的溫度。所述反應(yīng)可以采用間歇法、連續(xù)聚合法或半連續(xù)聚合法進(jìn)行。適用于本發(fā)明的二價(jià)金屬化合物是包含能夠與丙烯酸類(lèi)共聚物交聯(lián)的二價(jià)金屬離子的化合物。在這些二價(jià)金屬中，可用于本發(fā)明的金屬是二價(jià)過(guò)渡金屬或堿土金屬，具體例子包括鋅、錫、鎘、鎳、鋯、鍶、鈷、鎂、^、銅、鉛、錫、鎢、鋁等。從低毒性和成本的角度來(lái)看，優(yōu)選鋅、銅、錳、鋁、鎢、鎂、鈣和鋯。這些二價(jià)金屬離子通常是相應(yīng)的金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如可將CaC03,ZnO,MgO，CuO,Mg(OH)2或Ca(OH)2細(xì)粉末或水基漿液加入所述丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物中。加入的二價(jià)金屬化合物的最大量由丙烯酸類(lèi)共聚物中酸官能團(tuán)(包括鹽和酸酐)的量(當(dāng)量)以及使用的二價(jià)金屬的當(dāng)量來(lái)決定。所述二價(jià)金屬離子依照化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，比例為二當(dāng)量酸官能團(tuán)對(duì)應(yīng)于一摩爾金屬離子。單價(jià)金屬離子無(wú)法合適地與本發(fā)明的共聚物交聯(lián)。二價(jià)金屬化合物的加入量?jī)?yōu)選約為丙烯酸類(lèi)共聚物的酸官能團(tuán)當(dāng)量的15-100%。更優(yōu)選使用小于酸官能團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比總量的當(dāng)量的金屬，優(yōu)選金屬的當(dāng)量約為丙烯酸類(lèi)共聚物的酸官能團(tuán)當(dāng)量數(shù)的35-80%。未反應(yīng)的金屬化合物的存在將會(huì)導(dǎo)致金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物失去穩(wěn)定性，不優(yōu)選金屬化合物保留在形成的漆膜中。盡管理論沒(méi)有限制，但是認(rèn)為通過(guò)上述二價(jià)金屬離子與兩種或更多種特定的丙烯酸類(lèi)共聚物酸官能團(tuán)之間的反應(yīng)，兩種或更多種丙烯酸類(lèi)共聚物通過(guò)所述金屬形成化學(xué)交聯(lián)的情形。所述具有交聯(lián)情形的金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物被認(rèn)為是不同于用常規(guī)交聯(lián)劑(例如N-羥甲基丙烯酰胺等)交聯(lián)的乳液組合物，即使與作為海洋防污劑的二硫代氨基甲酸鹽化合物共混的時(shí)候，也不會(huì)造成粘度增大。另一方面，認(rèn)為當(dāng)將包含本發(fā)明的金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物的水基防污漆組合物施涂在基材上形成漆膜的時(shí)候，產(chǎn)生更強(qiáng)的交聯(lián)鍵合，強(qiáng)化了漆膜與基材之間的粘著性。如果丙烯酸類(lèi)共聚物具有低的水溶性，則所述金屬化合物優(yōu)選作為細(xì)粉末或水基分散體的形式加入。如果所述金屬化合物作為極細(xì)的粉末的形式加入,則反應(yīng)將更快地進(jìn)行。如果金屬化合物作為水基分散體的形式加入，反應(yīng)甚至?xí)M(jìn)行的更快。通常所述反應(yīng)進(jìn)行的程度和效率不會(huì)隨著金屬化合物的形式變化，而僅會(huì)影響反應(yīng)速度。可通過(guò)加入堿性化合物調(diào)節(jié)所述丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物的pH。然而，所述丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物優(yōu)選在加入二價(jià)金屬化合物之前保持酸性。本發(fā)明的金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物的pH優(yōu)選為4-8?？墒褂脡A性化合物如氨或其它的胺化合物來(lái)調(diào)節(jié)金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物或丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物的pH。其它胺化合物的例子包括三乙胺，乙醇胺和氨甲基丙醇等。如果金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物的pH等于或大于7.0,則優(yōu)選在所述丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物中的丙烯酸類(lèi)共聚物和二價(jià)金屬化合物反應(yīng)之后加入堿性物質(zhì)。這是由于如果堿性物質(zhì)(其將會(huì)將丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物的pH增大到等于或高于7.0)在丙烯酸類(lèi)共聚物和二價(jià)金屬化合物反應(yīng)之前加入，則丙烯酸類(lèi)共聚物和二價(jià)金屬化合物之間的反應(yīng)速度會(huì)受到負(fù)面影響。在所述丙烯酸類(lèi)共聚物和二價(jià)金屬化合物已經(jīng)反應(yīng)之后，已經(jīng)加入了堿性堿金屬鹽的金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物優(yōu)選作為本發(fā)明的金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物。本發(fā)明的水基防污漆組合物包含金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物，使得以該組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，樹(shù)脂的固體含量為5-30重量％,優(yōu)選為8-25重量％。本發(fā)明的水基防污漆組合物必須包含上述金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物作為成漆膜樹(shù)脂，還可包含其它共聚物，但是不使用聚丁烯，因?yàn)檫@會(huì)降低防污效果和自拋光性質(zhì)。另外，本發(fā)明的水基防污漆組合物可提供防污漆所需的性能，即使所述成漆膜樹(shù)脂僅含所述金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物也可做到。換而言之，所述水基防污漆組合物可以在不含上述作為成漆膜樹(shù)脂的金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物中所含的共聚物以外的共聚物的情況下制備。用于本發(fā)明的水基防污漆組合物的海洋防污劑必須包含二硫代氨基甲酸鹽化合物作為主要組分。二硫代氨基甲酸鹽化合物的例子包括雙(二甲基二硫代氨基甲?；?-亞乙基二(二6節(jié){戈氨基甲酸)f辛(bisdimethyldithiocarbamoyl-zincethylenebisthiocarbamate),二甲基二硫代氨基甲酸鋅，以及亞乙基二(二硫代氨基甲酸)錳等。所述二硫代氨基甲酸鹽化合物可以單獨(dú)使用或者作為兩種或更多種的共混物的形式使用，以所述防污漆組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其用量約為5-30重量％，優(yōu)選為5-15重量％。雙(二甲基二硫代氨基甲?；?-亞乙基二(二硫代氨基甲酸)鋅可以在市場(chǎng)上得到，例如作為T(mén)OC-3204海洋防污劑(羅門(mén)哈斯(RohmandHaas)公司產(chǎn)品)。其它可用于本發(fā)明的海洋防污劑包括銅防污劑，例如銅粉，亞硫酸銅，硫氰化銅以及2-巰基吡啶氧化物銅(c叩perpyrithione);鋅防污劑，例如2-巰基吡啶氧化物鋅(zincpyrithione);秋蘭姆(thiurum)化合物，例如二硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆；異噻唑啉防污劑，例如4,5-二氯-2-辛基-3-異噻唑啉,以及其它公知的防污劑，例如馬來(lái)酰亞胺化合物，腈類(lèi)化合物和二叔壬基多硫化物等。如果包含其它的海洋防污劑，以二硫代氨基甲酸鹽化合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述其它的海洋附結(jié)劑的加入量?jī)?yōu)選為1-100重量％。如果需要，可以將用于油漆的各種添加劑加入本發(fā)明的水基防污漆組合物中，這些添加劑包括著色劑如顏料和染料，陰離子性、陽(yáng)離子性、兩性和非離子性表面活性劑，粘度調(diào)節(jié)劑，以及成膜劑。本發(fā)明的水基防污漆組合物優(yōu)選不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑，例如醇化合物，僅使用水作為溶劑是可以接受的。在本文中，溶劑表示用來(lái)溶解或分散上述組分的液體。當(dāng)將本發(fā)明的水基防污漆組合物施涂在魚(yú)網(wǎng)上作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的時(shí)候，可以通過(guò)刷涂或直接噴涂之類(lèi)的標(biāo)準(zhǔn)施涂方法將本發(fā)明的組合物施涂在魚(yú)網(wǎng)上而在魚(yú)網(wǎng)上形成漆膜，或者可以將魚(yú)網(wǎng)浸沒(méi)在本發(fā)明的組合物中，然后通過(guò)加熱干燥或在室溫下干燥而形成漆膜。通常，施涂漆膜，使得在干燥之后其厚度為3-30微米，優(yōu)選為5-10微米。實(shí)施方式下面將描述本發(fā)明的實(shí)施方式，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施方式。乳液l(對(duì)比)丙烯酸類(lèi)共聚物水基乳液的制備將77克28%的月桂基硫酸鈉加入2600克去離子水中，并進(jìn)行攪拌，然后逐漸加入下列單體，以制備乳化的單體共混物。丙烯酸丁酯(BA)3184克甲基丙烯酸甲酯(MMA)3184克甲基丙烯酸(MAA)707克將176克28%的月桂基硫酸鈉溶液和5150克去離子水的溶液置于裝有溫度計(jì)、冷凝器和攪拌器的合適的反應(yīng)室中，然后加熱至80-85。C。立刻將164克上述乳化的單體共混物加入反應(yīng)室內(nèi)，將溫度調(diào)節(jié)到80-82。C。立刻加入41.5克過(guò)硫酸銨溶于200克水得到的催化溶液。在聚合開(kāi)始后大約5分鐘內(nèi)，溫度升高3-5°C,反應(yīng)共混物的外觀變化(顏色和透明度)。當(dāng)生熱停止的時(shí)候，將剩余的單體共混物和溶劑溶液(溶解在600克去離子水中的20.7克過(guò)硫酸銨)逐漸加入到反應(yīng)室內(nèi)。加入的速率使得聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以通過(guò)冷卻除去，反應(yīng)時(shí)間為2-3小時(shí)。通過(guò)冷卻將聚合反應(yīng)溫度保持在80-84。C。當(dāng)反應(yīng)物加完的時(shí)候，在容器中用水淋洗單體共混物和催化劑等。該批料冷卻至環(huán)境溫度用于儲(chǔ)存，或者保持合適的溫度，用來(lái)與二價(jià)金屬化合物反應(yīng)。制得的共聚物具有22'C的最低成膜溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為17。C。測(cè)量最低成膜溫度(MFT)的方法是使用平行的矩形板或臺(tái)子，其包括具有熱電偶的最低成膜棒，所述熱電偶用來(lái)沿縱向以均勻的間隔測(cè)量溫度。通過(guò)在臺(tái)子上建立加熱裝置，在另一端建立包含干冰和丙酮的溶液的容器，將沿棒的溫度變化保持在0-100。C。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，沿棒的縱向方向形成了約0.79毫米深的凹槽。最低成膜溫度是使得測(cè)試樣品的不連續(xù)膜變成連續(xù)膜時(shí)候的成膜棒的溫度。乳液2將100克乳液1中制備的未交聯(lián)的共聚物0^=17°<:，MFT=22°C,固體組分=43.6%)加熱至50°<:，將0.62克氧化鋅(7.60毫摩，理論化學(xué)計(jì)量為共聚物酸官能團(tuán)的30%)的分散體加入共聚物乳液中，一共五份，每份3cc。在每次加入的時(shí)候，該混合物會(huì)變混濁，但是混濁在五分鐘內(nèi)消失。使用氨將制得的乳液組合物的pH調(diào)節(jié)到7.3-8.3，然后加入去離子水，直至固體含量為38%。該乳液組合物不含任何沉淀，最低成膜溫度為38-4(TC?；鞚嵯Аo(wú)沉淀以及最低成膜溫度升高這些事實(shí)說(shuō)明所述共聚物和氧化鋅已經(jīng)反應(yīng)形成金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物。乳液3依照與乳液2類(lèi)似的方式制備了乳液組合物，不同之處在于，將反應(yīng)溫度加熱至67r。由于加入氧化鋅產(chǎn)生的混濁更迅速地消失。這說(shuō)明反應(yīng)速度更快。制得的乳液組合物不含沉淀，最低成膜溫度為40-42t:?；鞚嵯А⒊恋硐妥畹统赡囟壬叩氖聦?shí)表明，所述共聚物和氧化鋅已經(jīng)反應(yīng)形成了金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水溶性乳液組合物。乳液4依照與乳液2類(lèi)似的方式制備乳液組合物，不同之處在于，反應(yīng)溫度為70。C，氧化鋅的量為0.83克(10.14毫摩；理論化學(xué)計(jì)量比40%)。由于加入氧化鋅造成的混合物混濁在大約l分鐘之后消失。制得的乳液組合物不含沉淀，最低成膜溫度為45-48。C?；鞚嵯?，無(wú)沉淀，以及最低成膜溫度升高的事實(shí)都說(shuō)明所述共聚物和氧化鋅已經(jīng)反應(yīng)，制得了金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物。乳液5(對(duì)比)將1.69克氧化鋅細(xì)粉末(固體含量49.8%;10.14毫摩；理論化學(xué)計(jì)量比的40%)加入100克乳液l中制備的未交聯(lián)的共聚物乳液(Tg^7。C,MFT=22°C,固體含量為43.6%)中，加入15.24克水。該混合物在室溫(22。C)下攪拌1小時(shí)。然而，混合物的混濁沒(méi)有消失，在靜置之后，形成了大量的沉淀。過(guò)濾后的乳液組合物具有20-24"的低成膜溫度，最低成膜溫度不變。沒(méi)有消除混濁、包含大量沉淀、以及最低成膜溫度不變的這些事實(shí)都說(shuō)明，氧化鋅沒(méi)有與共聚物反應(yīng)。乳液6依照與乳液2類(lèi)似的方式制備乳液組合物，不同之處在于，共聚物乳液保持在60。C,加入1.24克氧化鋅(15.21毫摩；理論化學(xué)計(jì)量比60。/。)。結(jié)果是類(lèi)似的，制得了乳液組合物，其中混濁消失，沒(méi)有出現(xiàn)沉淀，MFT為54-56"C?；鞚嵯?，不出現(xiàn)沉淀，以及最低成膜溫度升高的事實(shí)均表明共聚物和氧化鋅已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，形成了金屬交聯(lián)的堿性水基乳液組合物。乳液7依照與乳液6類(lèi)似的方式制備了乳液組合物，不同之處在于加入1.65克氧化鋅(20.28毫摩；理論化學(xué)計(jì)量比80%)。制得的乳液組合物不含沉淀，MFT為58-60°C。無(wú)沉淀、最低成膜溫度升高的事實(shí)均說(shuō)明共聚物已經(jīng)和氧化鋅反應(yīng)，而且形成金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物。乳液8依照與乳液6類(lèi)似的方式制備了乳液組合物，不同之處在于，使用2.06克氧化鋅(25.35毫摩；理論化學(xué)計(jì)量比100%)。制得的乳液組合物僅含少量的沉淀，沉淀大部分被消除。過(guò)濾后的乳液組合物的MFT為66-69。C。沉淀被大部分消除、最低成膜溫度升高的事實(shí)都說(shuō)明所述共聚物已經(jīng)和氧化鋅反應(yīng)，形成金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物。水基防污漆組合物的制備實(shí)施方式l將10克作為海洋防污劑10的二(二甲基二硫代氨基甲酰基)-亞乙基二(二硫代氨基甲酸)鋅(下文稱(chēng)為"TOC")與100克以下各乳液組合物(固體含量20X)共混。在海洋防污劑已經(jīng)加入乳液組合物的時(shí)候和海洋防污劑沒(méi)有加入該組合物的情況之間觀察到粘度的變化。結(jié)果見(jiàn)表l。注意，使用B-型粘度計(jì)2號(hào)轉(zhuǎn)子，在室溫(25。C)和60ppm的條件下測(cè)量粘度l分鐘。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>因?yàn)榧尤牒Ｑ蠓牢蹌?，本發(fā)明的金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物具有較低的粘度，但是當(dāng)使用另一種乳液組合物的時(shí)候，觀察到粘度的增大。非本發(fā)明的金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物的這兩種乳液組合物具有高粘度,難以制備適用于魚(yú)網(wǎng)的防污漆組合物。耐水性測(cè)試實(shí)施方式2將0.1克源自礦物油的抑泡劑加入53.8克水中，在混合的條件下，逐漸加入l克分散劑(85。/Q的萘磺酸聚合物的鈉鹽)和0.1克粘度調(diào)節(jié)齊U(苔兒膠(xanthumgum))。在對(duì)完全溶解的溶液進(jìn)行混合的同時(shí)，逐漸加入45克TOC粉末。在加完之后，在2000rpm的轉(zhuǎn)速下繼續(xù)混合10分鐘，以制得TOC水基分散體。將52.7克上述乳液6(固體含量38%)，44.4克TOC水基分散體和5.0克成膜劑(三甲基戊二醇單異丁酸酯)共混在97.9克水中。將聚乙烯網(wǎng)浸沒(méi)在該制得的水溶液中足夠的時(shí)間，然后對(duì)網(wǎng)進(jìn)行干燥?；谔幚磉^(guò)的聚乙烯網(wǎng)的總重量形成9.5重量％的漆膜。處理過(guò)的聚乙烯網(wǎng)在5%的氯化鈉水溶液中浸泡2周，通過(guò)聚乙烯網(wǎng)的重量的改變測(cè)量漆膜的洗脫量。以處理后的聚乙烯網(wǎng)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，漆膜的洗脫量約為9.3重量％。實(shí)施方式3將聚乙烯網(wǎng)浸漬在200克上述乳液6(固體含量38%)中，干燥之后，形成9.3重量％的漆膜。通過(guò)與實(shí)施方式2類(lèi)似的浸漬測(cè)試，洗脫了5.8重量％的漆膜。比較例l進(jìn)行了與實(shí)施方式2類(lèi)似的過(guò)程，不同之處在于使用乳液1(固體含量38%)代替乳液6。以剛處理過(guò)的聚乙烯網(wǎng)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，形成9.9重量％的漆膜,通過(guò)浸漬測(cè)試洗脫了4.2重量％的漆膜。比較例226.0克上述乳液6(固體含量38%)，19.8克聚丁烯，44.1克TOC水基分散體，以及2.0克成膜劑(三甲基戊二醇單異丁酸酯)在108.2克水中混合。將聚乙烯網(wǎng)浸沒(méi)在所述制得的水溶液中足夠的時(shí)間，然后進(jìn)行干燥。以處理過(guò)的聚乙烯網(wǎng)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，形成10.1重量％的漆膜。處理過(guò)的聚乙烯網(wǎng)在5%的氯化鈉水溶液中浸漬兩周，通過(guò)聚乙烯網(wǎng)重量的變化測(cè)量漆膜的洗脫量。以剛處理過(guò)的聚乙烯網(wǎng)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，洗脫了3.3重量％的漆膜。很明顯，與比較例1和2的水溶液組合物相比，本發(fā)明的實(shí)施方式2和3具有優(yōu)良的自拋光性質(zhì)。實(shí)施方式4-5以及比較實(shí)施例3-9使用下表2顯示的組分制備水基防污漆組合物。使用實(shí)施方式2的TOC水基分散體(固體含量45%)作為海洋防污劑，使用二叔壬基多硫化物作為海洋防污劑2，使用三甲基季戊二醇單異丁酸酯作為成膜劑，使用羅門(mén)哈斯(RohmandHaas)生產(chǎn)的普萊姆(Primal)(注冊(cè)商標(biāo))RM-12W(水溶性聚氨酯嵌段聚合物)作為粘度調(diào)節(jié)劑。注意表2所示的數(shù)值的單位為克。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>將30厘米X30厘米的聚乙烯魚(yú)網(wǎng)(30毫米斜紋網(wǎng)眼，IOO股扭絞)浸沒(méi)在各制備的水基防污漆組合物中，在室溫(25。C)干燥1小時(shí)，然后在6(TC迫使其干燥1小時(shí)。處理后的魚(yú)網(wǎng)安裝在懸浮型測(cè)試框上，在日本神奈川縣小田原市附近的石橋?yàn)?IshihashiBaynearOdawaraCityinKanagawaPrefecture)2米深的海面下浸泡兩個(gè)月。各油漆組合物的物理性質(zhì)和生物附著的結(jié)果列于表3和表4。注意，沒(méi)有用水基防污漆處理過(guò)的測(cè)試框的結(jié)果作為比較例9示出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表4防污效果的測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*5=附著率0%;4=附著率10%;3=附著率30%，2=附著率60%，1=附著率超過(guò)80%本發(fā)明的水基防污漆組合物具有極佳的粘著性，而不會(huì)對(duì)粘度造成任何增大，而且由于在海水中的自拋光效果，具有極佳的防污效果。另外，在海水中觀察到對(duì)水螅的特別優(yōu)良的防污效果。權(quán)利要求1.一種水基防污漆組合物，其包含二硫代氨基甲酸鹽化合物和金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物以及水，其中所述水基防污漆組合物不含聚丁烯；所述金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物可通過(guò)以下組分(i)和組分(ii)反應(yīng)制得(i)丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物中的共聚物，其通過(guò)組分(a)和(b)的乳液聚合制得(a)包含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體或其堿金屬鹽，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其含量為3-90重量％，(b)不含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其含量為10-97重量％；(ii)二價(jià)金屬化合物；所述反應(yīng)在比所述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃以上、且低于所述共聚物的分解溫度的溫度下進(jìn)行。2.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述二價(jià)金屬選自銅、鋅、錫、鎂、鈣和錳。3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述二價(jià)金屬化合物是氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或乙酸鹽。4.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物通過(guò)組分(a)和(b)的乳液聚合制得(a)僅包含羧基作為酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體或其堿金屬鹽，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其含量為3-90重量％,(b)不含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其含量為10-97重量％;所述水基防污漆組合物不含有機(jī)溶劑。5.由以下組分組成的水基防污漆組合物包含二硫代氨基甲酸鹽化合物的防污劑；金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物，表面活性劑；粘度調(diào)節(jié)劑;成膜劑；著色劑；以及水；所述水基防污漆組合物不含聚丁烯；所述金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物可通過(guò)以下組分(i)和組分(ii)反應(yīng)制得(i)丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物中的共聚物，其通過(guò)組分(a)和(b)的乳液聚合制得(a)包含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體或其堿金屬鹽，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其含量為3-90重量％,(b)不含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其含量為10-97重量。/。；(ii)二價(jià)金屬化合物；所述反應(yīng)在比所述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高1(TC以上、且低于所述共聚物的分解溫度的溫度下進(jìn)行。6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述二價(jià)金屬選自銅、鋅、錫、鎂、鈣和錳。7.如權(quán)利要求1或5所述的水基防污漆組合物，其不含除了所述金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物中包含的聚合物以外的聚合物。8.如權(quán)利要求1或5所述的水基防污漆組合物，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸鹽化合物是二(二甲基二硫代氨基甲酰基)-亞乙基二(二硫代氨基甲酸)鋅。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種水基防污漆組合物，該組合物在海水中具有極佳的防污效果，而且因?yàn)榛静缓袡C(jī)溶劑，所以對(duì)環(huán)境和操作者的影響很小。通過(guò)提供一種水基防污漆組合物達(dá)成了該目的，所述組合物包含金屬交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)水基乳液組合物(其包含二價(jià)金屬化合物和二硫代氨基甲酸鹽化合物)，而且基本不需要揮發(fā)性有機(jī)溶劑。文檔編號(hào)C09D133/02GK101245210SQ20081000583公開(kāi)日2008年8月20日申請(qǐng)日期2008年2月4日優(yōu)先權(quán)日2007年2月13日發(fā)明者尾形智章,高橋一暢申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司