專利名稱：納米修飾高分子材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有熒光性能的納米修飾髙分子材料，具體涉及一種納米 硫化鎘(硫化銅、硫化鋅、硫化錳)修飾的4-乙烯基吡啶-苯乙烯無規(guī)共聚物。
背景技術(shù)：
納米材料由于尺寸量子效應(yīng)而顯示出體材料所不具備的導(dǎo)電特性、光電特 性、光催化能力及隨粒徑變化的吸收或發(fā)射光譜，而引起廣大學(xué)者的關(guān)注。目 前復(fù)合納米材料采用的體材料主要有無機(jī)玻璃、分子篩、聚合物等。聚合物與 其他基底材料相比可以大大地提高納米微粒的穩(wěn)定性，同時使納米微粒在很大 的粒度范圍內(nèi)得到控制；可以穩(wěn)定納米微粒的表面修飾層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對納 米微粒特殊性質(zhì)的微觀調(diào)控；聚合物材料優(yōu)異的光學(xué)性能為發(fā)展新型的復(fù)合非 線性光學(xué)材料提供了良好的條件。
納米修飾高分子的制備一般采用下述兩種方法
(l)采用離子交換法將金屬離子引入聚合物，再通過與其他試劑反應(yīng)原位合 成無機(jī)納米微粒，如納米硫化鎘修飾髙分子的制備
SH + Cd2+——^合物卜SH—Cd2"^
聚合物
聚合物一SH—CdS
(2)利用金屬有機(jī)化合物作為自由基聚合反應(yīng)的單體，與另一種自由基進(jìn)行無 規(guī)共聚或交替共聚，將金屬離子引入聚合物，然后再通過與其他試劑的反應(yīng)形 成金屬硫化物的納米微粒。如
s2—
單體一SH + Cd
2 +
單體一SH —Cd
2 +
單體
—SH—CdS
聚合物一SH—CdS
提供新的納米修飾髙分子材料及其制備方法，對于非線性光學(xué)材料的應(yīng)用 等具有特殊的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種納米硫化物修飾髙分子材料及其制備方法，以獲得 特殊的聚合物結(jié)構(gòu)，適用于光、電、催化等方面。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種納米修飾髙分子材料， 它是由納米硫化物修飾4-乙烯基吡啶單體和苯乙烯單體的無規(guī)共聚物而成的， 所述納米硫化物選自納米硫化鎘、納米硫化銅、納米硫化鋅、納米硫化錳中的 一種。
上述納米修飾高分子材料的制備方法，包括以下步驟
a. 按照摩爾比1:1 2:1將4-乙烯基吡啶和金屬氯化物加入三口瓶中，攪拌， 25'C下反應(yīng)4~5小時，所述金屬氯化物選自氯化鎘、氯化銅、氯化鋅或氯化錳 中的一種；
b. 向反應(yīng)瓶中加入與金屬氯化物等摩爾的硫化鈉，攪拌下反應(yīng)1~1.5小時， 原位合成納米硫化物修飾的4-乙烯基吡啶；
c. 向反應(yīng)瓶中加入適量5A分子篩，攪拌15 20分鐘，過濾，除去分子篩 和水分，得到純凈的納米硫化物修飾的4-乙烯基吡啶；
d. 在聚合管中，加入納米硫化物修飾的4-乙烯基吡啶單體和苯乙烯，加 入過氧化二苯甲酰，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行聚合反應(yīng)；
e. 反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇沉淀出產(chǎn)物，水洗，超聲震蕩洗絡(luò)，除去附著的 無機(jī)物，得到所需納米修飾髙分子材料。
優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟d中納米硫化物修飾的4-乙烯基吡啶單體與 苯乙烯的摩爾比為1:40 1:100;過氧化二苯甲酰的用量為苯乙烯單體摩爾數(shù)的 0.5%;聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90~95°C;聚合時間為36 48小時。 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1. 髙效、簡便、降低了生產(chǎn)成本和易工業(yè)化實(shí)施。
2. 通過控制4-乙烯基吡啶與苯乙烯的摩爾比控制髙分子共聚物中的吡啶 含量，進(jìn)而控制納米修飾髙分子材料中納米粒子的含量。
3. 該納米修飾髙分子材料在氙燈光源激發(fā)下，有熒光產(chǎn)生，強(qiáng)度比未經(jīng) 納米修飾的高分子熒光增強(qiáng)2 3倍，且有20 30納米的紅移現(xiàn)象，在光、電、 催化等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用潛能。


圖1是實(shí)施例一中納米修飾4-乙烯基吡啶一苯乙烯共聚物制備工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例一納米硫化鎘修飾4-乙烯基吡啶-苯乙烯無規(guī)共聚物的合成
1. 單體納米硫化鎘修飾4-乙烯基吡啶的合成
參見附圖1所示，按照摩爾比1:1將0.01摩爾(l毫升)4-乙烯基吡啶和0.01 摩爾(2.2毫克)氯化鎘加入10毫升試管中，攪拌，25'C下反應(yīng)4小時。然后向 反應(yīng)瓶中加入0.01摩爾(2.4毫克)九水硫化鈉，劇烈攪拌下反應(yīng)l小時，原位 合成納米硫化鎘修飾4-乙烯基吡啶。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)瓶中加入1克5A分 子篩，攪拌15分鐘，過濾，除去分子篩和水分。此過程反復(fù)進(jìn)行3次，得到 純凈的納米硫化鎘修飾4-乙烯基吡啶。
2. 無規(guī)共聚納米硫化鎘修飾4-乙烯基吡噴和苯乙烯
在聚合管中，按照摩爾比為40:1量取苯乙烯0.04摩爾(5毫升)和納米硫化 鎘修飾4-乙烯基吡啶單體0.001摩爾(0.2毫升)，加入48毫克的過氧化二苯甲 酰，抽真空，充氮?dú)?，反?fù)進(jìn)行3次，封閉聚合管，90'C下聚合反應(yīng)36小時。 反應(yīng)結(jié)束后，甲醇沉淀出產(chǎn)物，水洗，超聲震蕩洗滌，除去附著的無機(jī)物，得 到純凈的納米硫化鎘修飾4-乙烯基吡啶-苯乙烯無規(guī)共聚物，收率為89%。
實(shí)施例二納米硫化鎘修飾4-乙烯基吡疲-苯乙烯無規(guī)共聚物的合成 1. 單體硫化鎘修飾4-乙烯基吡啶的合成
按照摩爾比1:1將0.05摩爾(5毫升)4-乙烯基吡啶和0.05摩爾(ll毫克)氯 化鎘加入IO毫升試管中，攪拌，25'C下反應(yīng)4小時。然后向反應(yīng)瓶中加入0.05 摩爾(12毫克)九水硫化鈉，劇烈攪拌下反應(yīng)l小時，原位合成納米硫化鎘修飾 4-乙烯基吡啶。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)瓶中加入3克5A分子篩，攪拌20分鐘， 過濾，除去分子篩和水分。此過程反復(fù)進(jìn)行3次，得到純凈的納米硫化鎘修飾 4-乙烯基吡啶。2. 無規(guī)共聚納米硫化鎘修飾4-乙烯基吡啶和苯乙烯單體
在100毫升三口瓶中，按照摩爾比為100:1量取苯乙烯0.2摩爾(25毫升) 和納米硫化鎘修飾4-乙烯基吡啶單體0.002摩爾(0.4毫升)，加入0.2克的過氧 化二苯甲酰，抽真空，充氮?dú)?，反?fù)進(jìn)行3次，封閉聚合管，95'C下聚合反應(yīng) 38小時。反應(yīng)結(jié)束后，甲醇沉淀出產(chǎn)物，水洗，超聲震蕩洗滌，除去附著的無 機(jī)物，得到純凈的納米硫化鎘修飾4-乙烯基吡啶-苯乙烯無規(guī)共聚物，收率為 84%。
權(quán)利要求
1.一種納米修飾高分子材料，其特征在于它是由納米硫化物修飾4-乙烯基吡啶單體和苯乙烯單體的無規(guī)共聚物而成的，所述納米硫化物選自納米硫化鎘、納米硫化銅、納米硫化鋅、納米硫化錳中的一種。
2. —種納米修飾髙分子材料的制備方法，包括以下步驟a. 按照摩爾比1:1 2:1將4-乙烯基吡啶和金屬氯化物加入三口瓶中，攪拌， 25'C下反應(yīng)4 5小時，所述金屬氯化物選自氯化鎘、氯化銅、氯化鋅或氯化錳 中的~1種；b. 向反應(yīng)瓶中加入與金屬氯化物等摩爾的硫化鈉，攪拌下反應(yīng)1~1.5小時，原位合成納米硫化物修飾的4-乙烯基吡聢；c. 向反應(yīng)瓶中加入適量5A分子篩，攪拌15 20分鐘，過濾，除去分子篩 和水分，得到純凈的納米硫化物修飾的4-乙烯基吡啶；d. 在聚合管中，加入納米硫化物修飾的4-乙烯基吡啶單體和苯乙烯，加 入過氧化二苯甲酰，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行聚合反應(yīng)；e. 反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇沉淀出產(chǎn)物，水洗，超聲震蕩洗滌，除去附著的 無機(jī)物，得到所需納米修飾高分子材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的化合物的制備方法，其特征在于所述步驟d中納 米硫化物修飾的4-乙烯基吡啶單體與苯乙烯的摩爾比為1:40 1:100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的化合物的制備方法，其特征在于所述步驟d中過 氧化二苯甲酰的用量為苯乙烯單體摩爾數(shù)的0.5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的化合物的制備方法，其特征在于所述步驟d中聚 合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90 95'C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2的化合物的制備方法，其特征在于所述步驟d中的 聚合時間為36~48小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米修飾高分子材料，通過配位反應(yīng)合成納米硫化物修飾的4-乙烯基吡啶單體，然后和另一種單體苯乙烯通過無規(guī)共聚合成納米硫化物修飾的4-乙烯基吡啶-苯乙烯無規(guī)共聚物。本發(fā)明的制備方法高效、簡便、降低了生產(chǎn)成本并且易工業(yè)化實(shí)施，并可以通過控制4-乙烯基吡啶與苯乙烯的摩爾比控制高分子共聚物中的吡啶含量，進(jìn)而控制納米修飾高分子材料中納米粒子的含量。獲得的納米修飾高分子在氙燈光源激發(fā)下產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度比未經(jīng)納米修飾的高分子熒光增強(qiáng)2～3倍，在光、電、催化等領(lǐng)域有著一定的應(yīng)用潛能。
文檔編號C09K11/56GK101319073SQ20081002201
公開日2008年12月10日 申請日期2008年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月23日
發(fā)明者徐慶鋒, 王麗華, 董延茂, 路建美 申請人:蘇州大學(xué)