專利名稱：一種鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉表面包覆的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉表面包覆的方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，長余輝光致發(fā)光材料在橡膠、塑料、涂料、陶瓷 和水泥等行業(yè)獲得了廣泛應(yīng)用，其制備及應(yīng)用研究變得極為重要。
傳統(tǒng)硫化物長余輝發(fā)光材料余輝時間短，有放射性，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定， 易分解或與其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。稀土摻雜的堿土金屬鋁酸鍶
SrAl204:Eu^DyS+長余輝發(fā)光材料與硫化物長余輝材料相比，具有亮度高， 余輝時間長，穩(wěn)定性和抗老化性能好，不含放射性元素等優(yōu)點。20世紀90 年代國內(nèi)外都開始了稀土激活的鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，這 種材料的應(yīng)用逐漸涉及了許多領(lǐng)域。但鋁酸鍶發(fā)光材料遇水易分解，生成氫 氧化鋁白色沉淀和含鍶化合物，從而使發(fā)光強度急劇下降直至發(fā)光完全喪失。
這一缺點大大限希i了其在水性體系或潮濕環(huán)境中的應(yīng)用。提高鋁酸鹽長余輝
發(fā)光材料的耐水性可進一步拓展其應(yīng)用范圍。此外，無機發(fā)光材料填充于各 類高分子材料時還需提高其與有機體系的相容性，以改善無機材料在聚合物 中的分散性和復(fù)合材料的力學(xué)性能。
為提高發(fā)光材料耐水性，國內(nèi)外普遍采用表面包覆的辦法，包括無機包 覆和有機包覆。 一般認為有機包覆層致密程度不夠，可被水分或氣體滲透。 但不管是無機包覆還是有機包覆，已報道方法的效果都不甚理想。而且有關(guān) 硫化物發(fā)光材料表面包覆的研究較多，針對鋁酸鹽發(fā)光材料表面包覆或表面 處理研究的報道較少。
用于發(fā)光材料表面處理的無機包膜材料主要有各種氧化物(如Si02， Al2〇3， Ti02， ZnO等)、硅酸鹽和磷酸鹽等。中國發(fā)明專利CN01113200和 CN02116328提出了用溶膠—凝膠法以硅酸酯水解在堿土鋁酸鹽發(fā)光材料表 面形成Si02薄層，包膜可賦予發(fā)光材料較好的耐水性。但用溶膠—凝膠法包
覆發(fā)光材料存在一些明顯不足，如所用醇鹽一般較為昂貴，且有一定毒性;
水解和聚合反應(yīng)過程難以控制；包括Si02在內(nèi)的無機氧化物在鋁酸鹽表面吸 附性不強，焙燒過程中殼層易開裂，較難形成均勻致密的包覆層；過程重復(fù) 性差。中國發(fā)明專利CN99112331提到了在鋁酸鹽發(fā)光材料表面沉積一層硅 酸鹽和磷酸鹽，包膜改善了發(fā)光材料的耐水性，同時利用包覆材料對發(fā)光材 料的敏化作用，提高發(fā)光材料的發(fā)光性能。但該專利所使用的方法在水溶液 中進行，發(fā)光材料在被包覆時就發(fā)生程度嚴重的水解。包膜與發(fā)光材料之間 的作用僅僅是物理吸附，包覆不牢。而且所說的敏化作用沒有得到體現(xiàn)。美 國專利US6303051在水溶液中利用多種含磷的無機或有機化合物表面處理 硅酸鹽發(fā)光材料，但含磷化合物并沒有與發(fā)光材料直接發(fā)生化學(xué)吸附或反應(yīng)， 包覆層的致密程度和均勻與否也沒有得到確定。
關(guān)于有機包覆，美國專利US6013979采用了直接在無機發(fā)光材料表面 包覆高分子膜的方法；日本專利JP09003449則以雙親(同時含有親水和親 油基團)有機化令物表面處理發(fā)光材料；中國專利申請CN200610019317 提到了硅烷偶聯(lián)劑先對發(fā)光材料進行表面處理，然后再對偶聯(lián)劑接枝。這些 有機化合物都是以物理吸附的方式披覆于發(fā)光材料表面，容易脫落。為使有 機化合物與堿土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料表面之間產(chǎn)生化學(xué)鍵，中國專利申請 CN200610046187以有機雙功能配體與發(fā)光材料形成配位鍵結(jié)合，然后在引 發(fā)劑的作用下加入可聚合單體，使之與有機配體發(fā)生聚合反應(yīng)。這樣的過程 過于繁瑣，不易控制。中國專利CN200410035728研究了無機、有機復(fù)合 處理發(fā)光材料，在鋁酸鹽長余輝材料表面包覆氧化鋯和三乙醇胺，提高了發(fā) 光材料疏水性，但耐水性的問題沒有得到很好的解決。
經(jīng)包覆處理的微米尺寸發(fā)光材料，尤其是長余輝發(fā)光材料，發(fā)光強度一 般都會減弱。在已有的關(guān)于長余輝材料表面包覆的報道中，無機或有機的包 覆層均會同時削弱光的吸收和發(fā)射，這就極大地限制了長余輝發(fā)光材料的使 用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目^在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉 表面包覆的方法。通過本發(fā)明的包覆方法，在鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉的表面生
成一層親水或疏水的耐水性薄膜，解決鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料易水解的難題， 同時使其發(fā)光得到增強，這就使擴大此種長余輝發(fā)光材料使用范圍成為可能。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用如下的技術(shù)方案 一種鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉 表面包覆的方法，包括以下步驟
第一步將鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與磷酸三酯混合并充分攪拌，得鋁酸鍶 長余輝發(fā)光粉與磷酸三酯的混合物；其中，鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與磷酸三酯
的質(zhì)量比為1 : 2~20;鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與磷酸三酯的質(zhì)量比為1 : 5~10
是優(yōu)選方案。
第二步將所述混合物放入高壓反應(yīng)釜，密封后置于溫度為100~260°C 的烘箱中，烘烤6~100小時；其中，烘箱溫度為180 240'C是優(yōu)選方案； 烘烤時間為12~24小時是優(yōu)選方案。
第三步取出高壓反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離除去反應(yīng)殘液，用無
水乙醇洗滌2~3次，然后經(jīng)真空干燥后進行研磨，得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶
長余輝發(fā)光粉。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，所述第一步中的磷酸三酯是指磷酸三乙酯、磷 酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三仲丁酯或磷酸三苯酯。
所述第一步中的充分攪拌是指持續(xù)攪拌0.5~24小時，持續(xù)攪拌8~12小 時為優(yōu)選方案。
所述第二步中的高壓反應(yīng)釜是指帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜。 所述第三步中的真空干燥是指在70 8(TC真空干燥6~12小時。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點和主要有益效果是
1、 利用本發(fā)明提供的包覆方法，在鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料表面生成一 層親水或疏水的耐水性薄膜，使其具有極佳的耐水性，可以經(jīng)受在水中3個 月以上時間的浸泡而不水解，解決了鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉易水解的難題，并 且其發(fā)光得到增強，而且可根據(jù)需要同時提高發(fā)光材料與聚合物之間的相容 性。
2、 本發(fā)明提供的方法工藝簡單，操作方便，具有極高的工業(yè)應(yīng)用價值。


圖1是未經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉顆粒邊緣的透射電子顯微
照片；
圖2是實施例1所得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉顆粒邊緣的透 射電子顯微照片；'
圖3是實施例1所得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與未經(jīng)過表面 包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉在375nm紫外光照射10分鐘后的余輝衰減曲線 對比圖4是實施例3所得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與未經(jīng)過表面 包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉在375nm紫外光照射10分鐘后的余輝衰減曲線 對比圖5是實施例5所得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與未經(jīng)過表面 包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉在375nm紫外光照射10分鐘后的余輝衰減曲線 對比圖6是未經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與實施例1~實施例5所 得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉的水浸泡液的pH值變化圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施 方式不限于此。 實施例1
第一步將2g鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉SrAl204:Ei^+，DyS+分散到20g磷酸 三乙酯中，持續(xù)攪拌10小時，形成懸浮液；
第二步將所述懸浮液移入帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜，密封后置 于18(TC的烘箱中，烘烤12小時；
第三步取出高壓反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離除去高壓反應(yīng)釜內(nèi)的
反應(yīng)殘液，然后用無水乙醇洗滌3次,再放入真空干燥箱中8(TC干燥8小時， 最后進行研磨，得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉。
所得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品2)顆粒邊緣的透射電 子顯微照片(如圖2所示)，與未經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣 品1)顆粒邊緣的透射電子顯微照片(如圖1所示)對比可見，樣品2表面 包覆了一層薄膜。
所得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品2)與未經(jīng)過表面包覆
的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品1)在375nm紫外光照射10分鐘后的余輝衰 減曲線對比圖如圖3所示，可見經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品
2) 的發(fā)光比未經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品1)發(fā)光增強。
實施例2
第一步將2g鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉SrAl204:Eu"，Dy"分散到10g磷酸 三乙酯中，持續(xù)攪拌10小時，形成懸浮液；
第二步將所述懸浮液移入帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜，密封后置 于20(TC的烘箱中，烘烤24小時；
第三步取出高壓反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離除去高壓反應(yīng)釜內(nèi)的 反應(yīng)殘液，然后用無水乙醇洗滌3次，再放入真空干燥箱中8CTC干燥8小時， 最后進行研磨，得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉。
實施例3
第一步將2g鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉SrAl204:Eu"，DyS+分散到20g磷酸 三乙酯中，持續(xù)攪拌10小時，形成懸浮液；
第二步將所述懸浮液移入帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜，密封后置
于24(TC的烘箱中，烘烤12小時；
第三步取出高壓反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離除去高壓反應(yīng)釜內(nèi)的
反應(yīng)殘液，然后用無水乙醇洗滌3次，再放入真空干燥箱中8CTC干燥8小時， 最后進行研磨，得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉。
所得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品3)與未經(jīng)過表面包覆 的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品1)在375nm紫外光照射10分鐘后的余輝衰 減曲線對比圖如圖4所示，可見經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品
3) 的發(fā)光比未經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品1)發(fā)光增強。
實施例4 .
第一步將2g鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉SrAl204:EiZ+，DyS+分散到20g磷酸 三乙酯中，持續(xù)攪拌10小時，形成懸浮液；
第二步將所述懸浮液移入帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜，密封后置 于24(TC的烘箱中，烘烤24小時；
第三步取出高壓反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離除去高壓反應(yīng)釜內(nèi)的
反應(yīng)殘液，然后用無水乙醇洗滌3次，再放入真空干燥箱中80'C干燥8小時，
最后進行研磨，得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉。
實施例5
第一步將2g鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉SrAl204:Eu"，DyS+分散到20g磷酸 三丁酯中，持續(xù)攪拌10小時，形成懸浮液；
第二步將所述懸浮液移入帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜，密封后置
于20(TC的烘箱中'，烘烤24小時;
第三步取出高壓反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離除去高壓反應(yīng)釜內(nèi)的反
應(yīng)殘液，然后用無水乙醇洗滌3次，再放入真空干燥箱中8CTC干燥8小時， 最后進行研磨，得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉。
所得經(jīng)過表可包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品4)與未經(jīng)過表面包覆的 鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品1)在375nm紫外光照射10分鐘后的余輝衰減曲 線對比圖如圖5所示，可見經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品4)的 發(fā)光比未經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品1)發(fā)光增強。
實施例6
將未經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品1)、實施例1所得的經(jīng) 過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品2)、實施例2所得的經(jīng)過表面包覆 的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品5)，實施例3所得的經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長 余輝發(fā)光粉(樣品3)，實施例4所得的經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉 (樣品6)和實施例5所得的經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉(樣品4), 各取3.5g,分別與25ml水混合并充分攪拌，測試上述6種樣品水浸泡液的 pH值變化；如圖6所示，可見，鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉在180 24(TC的溫度下 經(jīng)磷酸三乙酯處理12~24小時，其耐水性性得到顯著提高，完全可應(yīng)用于工 業(yè)生產(chǎn)。經(jīng)磷酸三丁酯處理的鋁酸鍶耐水性也得到提高。
實施例7
第一步將2g鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉SrAl204:Eu"，DyS+分散到4g磷酸三 乙酯中，持續(xù)攪一0.5小時，形成懸浮液；
第二步將所述懸浮液移入帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜，密封后置
于10(TC的烘箱中，烘烤6小時；
第三步取出高壓反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離除去高壓反應(yīng)釜內(nèi)的
反應(yīng)殘液，然后用無水乙醇洗滌2次，再放入真空干燥箱中8(TC干燥10小 時，最后進行研磨，得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉。
實施例8
第一步將2g鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉SrAl204:Eu^DyS+分散到30g磷酸 三甲酯中，持續(xù)攪拌12小時，形成懸浮液。
第二步將所述懸浮液移入帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜，密封后置 于26(TC的烘箱中，烘烤8小時；
第三步取出高壓反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離除去高壓反應(yīng)釜內(nèi)的
反應(yīng)殘液，然后用無水乙醇洗滌2次，再放入真空干燥箱中7(TC干燥12小 時，最后進行研磨，得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉。
實施例9
第一步將2g鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料SrAl204:Ei^+，DyS+分散到40g磷 酸三丁酯中，持續(xù)攪拌24小時，形成懸浮液；
第二步將M述懸浮液移入帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜，密封后置 于24(TC的烘箱中，烘烤15小時；
第三步取出高壓反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離除去高壓反應(yīng)釜內(nèi)的 反應(yīng)殘液，然后用無水乙醇洗滌2次，再放入真空干燥箱8CTC干燥10小時， 最后進行研磨，ff經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉。
實施例10
第一步將2g鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料SrAl204:Eu"，Dy"分散到15g磷 酸三仲丁酯中，持續(xù)攪拌3小時，形成懸浮液；
第二步將所述懸浮液移入帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜，密封后置 于12CTC的烘箱中，烘烤40小時；
第三步取出高壓反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離除去高壓反應(yīng)釜內(nèi)的
反應(yīng)殘液，然后用無水乙醇洗滌3次，然后放入真空干燥箱8(TC干燥12小
時，最后進行研磨，得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉。
實施例11
第一步將2g鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料SrAl204:Eu"，DyS+分散到10g磷 酸三苯酯中，持續(xù)攪拌8小時，形成懸浮液；
第二步將所述懸浮液移入帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜，密封后置
于10CTC的烘箱中，烘烤58小時;
第三步取出高壓反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離除去高壓反應(yīng)釜內(nèi)的反
應(yīng)殘液，然后用無水乙醇洗滌2次，然后放入真空干燥箱75。C干燥10小時，
最后進行研磨，fl經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實 施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉表面包覆的方法，其特征是，包括以下步驟第一步將鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與磷酸三酯混合并充分攪拌，得鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與磷酸三酯的混合物；其中，鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與磷酸三酯的質(zhì)量比為1∶2～20；第二步將所述混合物放入高壓反應(yīng)釜，密封后置于溫度為100～260℃的烘箱中，烘烤6～100小時；第三步取出高壓反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離除去反應(yīng)殘液，用無水乙醇洗滌2～3次，然后經(jīng)真空干燥后進行研磨，得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第一步中的磷酸三酯是指磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三 仲丁酯或磷酸三苯酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉表面包覆的方法，其特征是， 所述第一步中的充分攪拌是指持續(xù)攪拌0.5~24小時。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉表面包覆的方法，其特征是， 所述第一步中的充分攪拌是指持續(xù)攪拌8~12小時。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉表面包覆的方法，其特征是， 所述第一步中的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與磷酸三酯的質(zhì)量比為1 : 5~10。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉表面包覆的方法，其特征是， 所述第二步中的高壓反應(yīng)釜是指帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉表面包覆的方法，其特征是， 所述第二步中的烘箱溫度為180~240°C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉表面包覆的方法，其特征是， 所述第二步中的烘烤時間為12~24小時。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉表面包覆的方法，其特征是， 所述第三步中的真空干燥是指在70 80℃真空干燥6~12小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉表面包覆的方法，包括以下步驟第一步將鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與磷酸三酯混合并充分攪拌，得鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與磷酸三酯的混合物；其中，鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉與磷酸三酯的質(zhì)量比為1∶2～20；第二步將所述混合物放入高壓反應(yīng)釜，密封后置于100～260℃的烘箱中，烘烤6～100小時；第三步取出高壓反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離除去反應(yīng)殘液，用無水乙醇洗滌2～3次，然后經(jīng)真空干燥后進行研磨，得經(jīng)過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發(fā)光粉。本發(fā)明提供的包覆方法工藝簡單、操作方便，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，還可增強發(fā)光材料的發(fā)光性能。
文檔編號C09K11/77GK101343535SQ200810030250
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者劉應(yīng)亮, 勇 朱 申請人:暨南大學(xué)