專利名稱：：用鋁土礦選礦尾礦制備的膨脹型阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及Al-P-N膨脹型阻燃劑，具體涉及用鋁土礦選礦尾礦制備Al-P-N膨脹型阻燃劑。
背景技術(shù)：
：隨著社會發(fā)展，各種高聚物越來越多地被用于建筑、紡織、交通運輸、電子電器等領(lǐng)域。這些物質(zhì)在促進社會文明的同時，也由于其易燃性而帶來許多火災(zāi)隱患。預(yù)防和控制火災(zāi)，技術(shù)上根據(jù)燃燒三要素(可燃物、空氣、溫度)相互作用原理，目前主要采取在高聚物(主體物質(zhì))中加入阻燃劑的措施。阻燃劑在高聚物中主要通過分解吸熱、釋放不燃氣體、形成隔熱隔氧層、捕獲高聚物燃燒時產(chǎn)生的活性自由基等機理來阻止或延緩高聚物燃燒或燃燒速度，從而為火災(zāi)撲救和人員逃生贏得時間。目前工業(yè)使用量最大的阻燃劑為氯-銻系。隨著環(huán)保的日益重視和阻燃劑無氯化、無煙化趨勢的要求，對環(huán)境和生物造成危害的氯-銻系阻燃劑將會逐漸淡出市場。研發(fā)無鹵、抑煙、環(huán)保等多重效能兼?zhèn)淝覂r廉的阻燃劑成為近年來阻燃領(lǐng)域中的重點研究課題之一。鋁土礦選礦尾礦具有產(chǎn)出量大，化學(xué)成分復(fù)雜，有用成分含量高，難以堆存等特點。隨著礦產(chǎn)資源的大量開發(fā)和利用，礦石資源日益貧乏，尾礦作為二次資源的再利用問題也已受到世界各國的重視。目前，鋁土礦選礦尾礦主要作為耐火材料的原料和高聚物的填料來使用。作為填料使用時，人們只注意了尾礦的增量作用，卻忽視了其阻燃功能。尾礦中80%以上為含水的粘土礦物和一水硬鋁石，他們受熱后在30(TC60(TC吸熱失水，失水時吸收的熱量對基材具有冷卻作用；脫去的水分對高聚物燃燒時產(chǎn)生的各種氣體具有稀釋作用；另外，一水硬鋁石和粘土礦物失水后的物質(zhì)具有催化性能和較大的吸附性能，能夠吸附一些有毒氣體及碳化物顆粒，起到消煙和成碳作用。因而尾礦具有理論上的阻燃性和抑煙性。然而尾礦失水時吸收的熱量不多，失水量約15%，阻燃作用不明顯，為了在不惡化基材力學(xué)性能的前提下起到阻燃作用，鋁土礦選礦尾礦必須與與其具有阻燃協(xié)效作用的阻燃劑聯(lián)合使用。鋁土礦選礦尾礦中主要礦物成分為含水氧化鋁和粘土礦物，文獻報道的與氧化鋁和粘土礦物(比如高嶺土、蒙脫土)具有阻燃協(xié)效作用的阻燃劑或阻燃體系有氯/銻系、磷/氮系等。氯/銻系由于對人體健康和環(huán)境有害，國際上已有法規(guī)禁止使用。磷/氮系被認為是一種環(huán)保、高效的膨脹型阻燃劑，其與粘土礦物、氧化鋁、水合氧化鋁聯(lián)合使用一方面可以改善膨脹碳層的質(zhì)量，增加成碳量；另一方面還具有消煙作用。文獻報道的這類磷/氮系有聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺等，如專利CN1733778中將含水氧化鋁與磷酸、三聚氰胺反應(yīng)制備了陽離子改性的磷酸三聚氰胺鹽；A.Cdst-Rovinci、F丄doutid等研究了聚磷酸銨、紅磷與水合氧化鋁的阻燃協(xié)效機理，認為磷酸根與金屬離子之間形成的玻璃質(zhì)磷酸鋁具有穩(wěn)定膨脹碳層的作用，從而可以更加有效地阻隔氧。鋁土礦選礦尾礦中主要礦物顆粒表面全部或部分被鋁等金屬離子包圍，具有與磷酸、磷酸銨、聚磷酸等含磷物質(zhì)產(chǎn)生表面化學(xué)鍵合的條件，通過化學(xué)調(diào)控，可在一水硬鋁石和粘土礦物表面形成鋁的酸式磷酸鹽，這些酸式磷酸鹽可與氨水、三聚氰胺等堿性或弱堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，最終在一水硬鋁石和粘土礦物表面生成Al-P-N復(fù)合物包覆膜。當(dāng)Al-P-N復(fù)合物和高聚物受熱時，可生成更加穩(wěn)定的Al-P-O-C鍵，從而起到穩(wěn)定碳層和阻隔氧的作用。但A1-P-N復(fù)合阻燃劑中參與成碳的磷很少，受熱時不能形成有效的膨脹碳層，阻燃效率不高；另外尾礦顆粒表面罩蓋的A1-P-N復(fù)合物為極性物質(zhì)，存在與高聚物相容性差的問題，若大量添加，必然損壞基材的力學(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于高效大規(guī)模利用鋁土礦選礦尾礦制備膨脹型阻燃劑，并進一步解決用鋁土礦選礦尾礦制備Al-P-N復(fù)合阻燃劑時，Al-P-N復(fù)合阻燃劑阻燃效率不高，與高聚物相容性差的問題，制備出一種阻燃性高、與高聚物相容性好的膨脹型阻燃劑。本發(fā)明鋁土礦選礦尾礦制備膨脹型阻燃劑由下述方法制備而成首先將選礦尾礦與含磷、含氮物質(zhì)在球磨細化過程中反應(yīng)，在選礦尾礦顆粒表面罩蓋一層A1-P-N復(fù)合物，實現(xiàn)第一層包覆；然后將包覆尾礦依次用樹脂預(yù)聚物，磷酸鹽包覆，得到樹脂包覆的鋁土礦選礦尾礦。為了增加包膜厚度，可重復(fù)進行包覆，多層包覆后，得到具有膨脹性的樹脂包覆尾礦。具體說，本發(fā)明樹脂包覆鋁土礦選礦尾礦制備膨脹型阻燃劑的方法，包括:(1)將選礦尾礦、磷酸或磷酸銨或聚磷酸混合細磨，然后加入三聚氰胺，球磨、干燥、煅燒，得到A1-P-N復(fù)合物包覆的鋁土礦選礦尾礦；(2)將A1-P-N復(fù)合物包覆的鋁土礦選礦尾礦與三聚氰胺、甲醛、甲醇的預(yù)聚物進行反應(yīng)，干燥，得到改性三聚氰胺甲醛樹脂包覆的鋁土礦選礦尾礦5(3)將改性三聚氰胺甲醛樹脂包覆的鋁土礦選礦尾礦依次與磷酸溶液及三聚氰胺、甲醛、甲醇的預(yù)聚物進行反應(yīng)，過濾；(4)將(3)的產(chǎn)物干燥后與苯乙烯、二乙烯基苯、甲醇或丁醇混合，進行反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥，得到具有膨脹性的熱塑性樹脂包覆的鋁土礦選礦尾礦。本發(fā)明的發(fā)明思路是先制備得到A1-P-N復(fù)合物包覆的鋁土礦選礦尾礦，再用三聚氰胺-甲醛樹脂進一步包覆Al-P-N復(fù)合物包覆的鋁土礦選礦尾礦，這一過程充分發(fā)揮了N-P協(xié)效作用，達到了既增加A1-P-N復(fù)合阻燃劑的阻燃性能，又提高與高聚物的相容性的雙重目的。為了實現(xiàn)多層樹脂包覆，增加包膜厚度，可以將步驟(3)重復(fù)14次后，再進行步驟(4)。本發(fā)明依據(jù)鋁土礦選礦尾礦工藝礦物學(xué)特征，采用多層包覆法對鋁土礦選礦尾礦進行包覆，制備出適應(yīng)性廣、具有消煙功能的膨脹型阻燃劑。實現(xiàn)了對鋁土礦選礦尾礦這一工業(yè)廢棄物的利用。樹脂包覆鋁土礦選礦尾礦制備膨脹型阻燃劑制備工藝簡單，成本低廉，易于工業(yè)化。制備的膨脹性阻燃劑的熱分解溫度^23(TC，與其它包覆方法相比具有與高聚物更好的相容性，用于聚烯烴的阻燃具有很好的溫度匹配性。該工藝制備的膨脹型阻燃劑的膨脹性能可根據(jù)應(yīng)用需要通過控制包覆次數(shù)來調(diào)節(jié)。圖1:本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施例方式如附圖1所示，本發(fā)明按以下步驟進行具體實施，各實施例中物質(zhì)成份均按重量比計，括號中的百分數(shù)均為溶液的質(zhì)量百分數(shù)。實施例l1.將500份選礦尾礦、50份磷酸溶液(85%)、IOO份水加入瓷質(zhì)球磨罐中，以200r/m球磨5小時，加入55份三聚氰胺，繼續(xù)球磨2小時，120。C干燥，220'C煅燒，得到A1-P-N復(fù)合物包覆的選礦尾礦粉末；2.將40份三聚氰胺、100份甲醛水溶液(37%)、200份甲醇水溶液(12%)及1000份水，加入裝有集攪拌、加熱、回流裝置的反應(yīng)器中，80。C回流反應(yīng)至透明均一的預(yù)聚物后，加入200份Al-P-N復(fù)合物包覆的選礦尾礦粉末，60°C恒溫回流反應(yīng)3小時，冷卻、過濾，得到改性三聚氰胺甲醛樹脂包覆的選礦尾礦；3.將100份樹脂包覆的選礦尾礦、15份磷酸溶液(85%)、500份水加入反應(yīng)器中，9(TC恒溫回流反應(yīng)2小時，冷卻、過濾后，再與30份三聚氰胺、IOO份甲醛水溶液(37%)、200份甲醇水溶液(12%)的預(yù)聚物混合，6(TC恒溫回流反應(yīng)3小時，冷卻、過濾。過濾后的固體產(chǎn)物按前面的方法再依次與磷酸、樹脂預(yù)聚物反應(yīng)，這樣重復(fù)4次后，干燥，得到多層樹脂包覆的選礦尾礦；4.將100份多層樹脂包覆選礦尾礦加入500ml帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜中，加入8份苯乙烯，4份二乙烯基苯，4份磷酸溶液(85%)，500份水和50份甲醇溶液(12%)，室溫下攪拌混合60分鐘，然后升溫至86'C反應(yīng)6小時后，冷卻至室溫，過濾，18(TC干燥，得到105份熱塑性樹脂包覆尾礦的膨脹型阻燃劑。實施例2將500份選礦尾礦、70份磷酸銨、100份水加入瓷質(zhì)球磨罐中，以200r/m球磨5小時，加入55份三聚氰胺，繼續(xù)球磨2小時，120。C干燥，26(TC煅燒，得到Al-P-N復(fù)合物包覆的選礦尾礦粉末；其余步驟按實施例1進行。依據(jù)以下方法對實施例中得到的阻燃劑的性能進行評價1.阻燃聚丙烯樣品制備將100份聚丙烯在雙輥煉塑機上溶化后，加入實施例l中制備的膨脹型阻燃劑50份，170。C混煉20分鐘，然后在熱壓機上180。C成型，60。C老化7小時，用萬能制樣機制樣。2.性能測試(1)氧指數(shù)(LOI)和煙密度采用JF-3型氧指數(shù)測定儀和JCY-1型煙密度測定儀，依據(jù)GB2406-80標(biāo)準(zhǔn)和GB/T8627-1999標(biāo)準(zhǔn)測試氧指數(shù)和煙密度，樣條尺寸為100x6x3mm，勵xl2.5x3mm。(2)剩碳率準(zhǔn)確稱量0.2g阻燃劑分別放入400、500、600°C的茂福爐中保溫10分鐘測量受熱前后質(zhì)量變化，計算剩碳率。剩碳率=受熱后質(zhì)量/受熱前質(zhì)量><100%(3)力學(xué)性能采用LJ-500N機械拉伸實驗機按GB1843測定抗拉伸性能。(4)水溶性將實施例中制備的樣品10g(W。)分散在90g(Ww)純水中，25。C震蕩24小時，離心，過濾，干燥，秤重，質(zhì)量記為Wi。水溶性(S)=(Wo-Wi)/(WQ+WW)xl00%依據(jù)上述方法測試實施例中制得的膨脹型阻燃劑的性能，評價數(shù)據(jù)如表表1樹脂包覆鋁土礦選礦尾礦制備的膨脹型阻燃劑的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.用鋁土礦選礦尾礦制備的膨脹型阻燃劑，其特征在于首先將鋁土礦選礦尾礦與含磷、含氮物質(zhì)在球磨細化過程中反應(yīng)，干燥，煅燒，得到Al-P-N復(fù)合物包覆的鋁土礦選礦尾礦；然后將Al-P-N復(fù)合物包覆尾礦用樹脂預(yù)聚物包覆后，再重復(fù)依次與磷酸溶液、樹脂預(yù)聚物反應(yīng)，得到多層樹脂包覆的鋁土礦選礦尾礦；將產(chǎn)物與苯乙烯、二乙烯基苯、甲醇或丁醇混合進行反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥，得到所述的膨脹型阻燃劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型阻燃劑，其特征在于所述含磷物質(zhì)為磷酸或磷酸銨，所述含氮物質(zhì)為三聚氰胺；所述樹脂預(yù)聚物為三聚氰胺、甲醛、甲醇的預(yù)聚物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型阻燃劑，其特征在于用樹脂預(yù)聚物，磷酸溶液包覆的步驟重復(fù)進行1~4次。4.用鋁土礦選礦尾礦制備的膨脹型阻燃劑的方法，依次包括步驟(1)將選礦尾礦、磷酸或磷酸銨或聚磷酸混合細磨，然后加入三聚氰胺，球磨、干燥、煅燒，得到A1-P-N復(fù)合物包覆的鋁土礦選礦尾礦；(2)將A1-P-N復(fù)合物包覆的鋁土礦選礦尾礦與三聚氰胺、甲醛、甲醇的預(yù)聚物進行反應(yīng)，干燥，得到改性三聚氰胺甲醛樹脂包覆的鋁土礦選礦尾礦；(3)將改性三聚氰胺甲醛樹脂包覆的鋁土礦選礦尾礦依次與磷酸溶液及三聚氰胺、甲醛、甲醇的預(yù)聚物進行反應(yīng)，過濾；(4)將(3)的產(chǎn)物干燥后與苯乙烯、二乙烯基苯、甲醇或丁醇混合，進行反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥，得到具有膨脹性的熱塑性樹脂包覆的鋁土礦選礦尾礦。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于將步驟(3)重復(fù)14次，再進行步驟(4)。全文摘要樹脂包覆鋁土礦選礦尾礦制備膨脹型阻燃劑的制備步驟為將鋁土礦選礦尾礦依次與含磷、含氮物質(zhì)在球磨細化過程中反應(yīng)，干燥，煅燒，在選礦尾礦顆粒表面罩蓋一層Al-P-N復(fù)合物；然后將包覆尾礦依次用樹脂預(yù)聚物，磷酸鹽包覆，得到樹脂包覆的鋁土礦選礦尾礦；將產(chǎn)物與苯乙烯、二乙烯基苯、甲醇或丁醇混合進行反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥，得到所述的膨脹型阻燃劑。本發(fā)明實現(xiàn)了對鋁土礦選礦尾礦這一工業(yè)廢棄物的利用，工藝簡單，成本低廉，易于工業(yè)化。制備的阻燃劑具有膨脹性能，熱分解溫度≥230℃，具有與高聚物更好的相容性。可根據(jù)應(yīng)用要求通過控制包覆次數(shù)來調(diào)節(jié)其膨脹性能。文檔編號C09K21/00GK101240175SQ200810030779公開日2008年8月13日申請日期2008年3月11日優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日發(fā)明者劉祥民,盧清華,杰孟,張吉龍,楊華明,胡岳華申請人:中南大學(xué)