專利名稱：一種紅色顏料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有一價堿金屬離子、二價堿土金屬離子和三價硼離子 的稀土硫化物的制備方法，屬于無機顏料的合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
Y-Ce2S3是九十年代末期開發(fā)成功的紅色顏料，它具有良好的熱穩(wěn)定性、 耐侯性、耐光性等特點。稀土硫化物顏料因其無毒、無環(huán)保問題，發(fā)展前景 十分看好。，Ce2S3作為一種無毒的紅色顏料，是取代有毒鎘紅的首選材料。 隨著各國政府對環(huán)境保護(hù)及工人工作環(huán)境的嚴(yán)格要求，必須大力發(fā)展無毒顏 料。
法國羅那普蘭克的研究人員已經(jīng)制備出了這種新型紅色顏料倍半硫化 鈰"Ce2S3，最初是用在塑料方面。近些年來，美國、日本、及歐洲等國都開 展了這方面的工作。
Ce2S3具有《, A y三種晶型，相互之間在一定的溫度下發(fā)生相轉(zhuǎn)變。a相 在900 。C左右轉(zhuǎn)變?yōu)閜相，財目1200 。C左右轉(zhuǎn)變?yōu)閥相。，Ce2S3屬立方晶系 Th3P4型晶體。由化學(xué)計量系數(shù)推斷此晶體存在空位，因此，？Ce2S3的分子式 也可以寫為，。62.67￥().3384 (V表示空位)。據(jù)報道，堿金屬或堿土金屬離子 或重稀土元素能夠被導(dǎo)入這些空穴，可以調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)，從而改變反射光 的波長及反射率，達(dá)到調(diào)整紅色顏料硫化鈰顏色色調(diào)的目的。
目前，該顏料發(fā)展的主要方向是添加劑的選擇和使用，添加劑不僅可以 降低該顏料的合成溫度，還可以改善顏料的顏色和使用性能。有實驗表明， 添加一定量的無水碳酸鈉可以在穩(wěn)定？Ce2S3的同時還可以改善該顏料的顏色。但由于該顏料的空穴數(shù)有限，堿金屬和堿土金屬元素的添加量會有一定 的限度，而稀土元素彼此之間可以形成無限互溶的無限固溶體。因此，稀土 元素較堿金屬或堿土金屬而言是一類性能更加優(yōu)越的離子添加劑，實驗表 明在稀土離子中鏑離子的效果最為明顯。但由于鏑是一種價格昂貴的稀土
元素，并且添加量較大(Ce/Dy摩爾比等于l:l)，所以該添加劑的缺點就是 原料成本過高。因而尋找出更加有效和經(jīng)濟的混合添加劑成為添加劑的主要 發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種含有一價堿金屬離子、二價堿土金屬離子和三價硼離子 的稀土硫化物的制備方法；這類紅顏料色坐標(biāo)的LYb'值可達(dá)到L*39~53， a*47~53， b'36~42。
解決本發(fā)明技術(shù)問題所釆用的技術(shù)方案是該大紅顏料的組成通式是-R為Ce隱，S4 (R = Li+， Na+, K+, Rb+， Cs+; M = Ca2+， Sr2+， Ba2+, Zn2+)
0^x^2.5， 05;^0.6, 0<zS2 并且在反應(yīng)物中添加一定量的硼酸作助熔劑，硼酸的添加量為Ce(S04)2 質(zhì)量的1~15%。
本發(fā)明具有以下特點
1、 本發(fā)明是用Ce(S04)2為原料，堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或者其他堿 金屬或堿土金屬的化合物和H3B03為添加劑的大紅無毒顏料。
2、 用該方法合成的大紅顏料在空氣中的熱穩(wěn)定性最高可達(dá)600 °C。
3、 該大紅顏料可以用于塑料和陶瓷著色。 本發(fā)明所指的紅色顏料的合成方法是
用Ce(S04)2為原料，堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和H3B03為添加劑，其中堿金屬/鈰的摩爾比為0-0.3，堿土金屬/鈰的摩爾比為0-0.6， H;303的質(zhì) 量為Ce(S04)2質(zhì)量的1-15%,將原料混合均勻。將所得的混合物于80-150 °C 烘干，待完全干燥后將所得樣品放入瓷舟內(nèi)，置于密閉管式爐內(nèi)的高溫區(qū)。 先用氮氣趕跑管式爐中反應(yīng)系統(tǒng)的空氣，迅速升溫至400 °C，轉(zhuǎn)換N2氣氛 為CS2/N2，升溫至600-1000 °C，煅燒l-5小時。冷卻至室溫，取出，研磨 均勻，即得樣品。


圖1NaCe2.33S4的反射光譜(反應(yīng)物中硼酸的添加量為 Ce(S04)2質(zhì)量的4.5%)
圖2 Nao.23Cao.3sCe2.3,S4的反射光譜(反應(yīng)物中硼酸的添加量 為Ce(S04)2質(zhì)量的9.0%)
圖3 Nao.23Cao.38Ce2.3^4在空氣氣氛中的熱重分析圖(反應(yīng)物 中硼酸的添加量為Ce(S04)2質(zhì)量的9.0%)
具體實施例方式
實例l NaCe2.33S4紅色顏料
稱取Ce(S04)26.64克、Na2CO30.103克，H3BO30.3克，將物料混合均勻。 將混合好的物料置于干燥箱中110 "C干燥2小時，然后置于快式升溫的管式 電爐的高溫區(qū)，先通入N2趕盡體系中的空氣，通入以N2為載氣的CS2， N2 的氣流速度為10-15 ml/分鐘，保持CS2和N2的體積比為5 : 95。以0.5 °C/min 的速度升溫至800'C，保溫1小時，以5'C/min的速度冷卻至室溫即得到產(chǎn) 物Y-Ce2S3，將所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗、過濾、烘干即得到產(chǎn)品。該樣品色坐標(biāo)的 L、V值分別為45， 51和31，在紅色區(qū)域(700nm)有良好的光反射率。實例2 Na。.23Ca。.38Ce2.31S4紅色顏料
稱取Ce(S04)2 6.64克、Na2C03 0.14克、CaC03 0.33克，H3B03 0.6克, 將物料混合均勻。將混合好的物料置于干燥箱中150 "C干燥1小時，然后置 于快式升溫的管式電爐的高溫區(qū)，先通入N2趕盡體系中的空氣，通入以N2 為載氣的CS2， N2的氣流速度為10-15ml/min，保持CS2和N2的體積比為5: 95。以1 °C/min的速度升溫至800 °C，保溫3小時，以5 °C/min的速度冷卻 至室溫即得到產(chǎn)物Y-Ce2S3，將所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗、過濾、烘干即得到產(chǎn)品。 所得樣品坐標(biāo)的L、V值分別為47， 51和36，在紅色區(qū)域(700 nm)有良 好的光反射率；在空氣加熱，樣品在60(TC時仍然有良好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1、一種含有一價堿金屬離子、二價堿土金屬離子和三價硼離子的稀土硫化物的制備方法，該大紅顏料的組成通式是RxMyCe8/3-2x/3-y/3S4(R＝Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+；M＝Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+)0≤x≤2.5，0≤y≤0.6，0＜z≤2并且在反應(yīng)物中添加一定量的硼酸作助熔劑，硼酸的添加量為Ce(SO4)2質(zhì)量的1～15％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求i所述的大紅顏料iyy[/:e^-2^-y3s4，其特征在于具有該顏料色坐標(biāo)的L'a、？直可達(dá)到L*39 53， a*47 53， b*36 42 。
3、 一種新型稀土大紅顏料R,MyCe約-2^-^S4的制備方法，其特征在于包含 以下步驟1) 以Ce(S04)2或者鈰的其他化合物為原料，堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或 者其他堿金屬或堿土金屬的化合物和H3B03為添加劑，其中堿金屬/鈰的摩爾比 為0 0.3，堿土金屬/鈰的摩爾比為0 0.6， H3B03的質(zhì)量為鈰鹽質(zhì)量的1 15%， 將原料混合均勻。2) 將步驟1所得的混合物于80 15(TC烘干，待完全干燥后將所得樣品放 入瓷舟內(nèi)，置于密閉管式爐內(nèi)的高溫區(qū)。3) 先用氮氣或者氬氣趕跑管式爐中反應(yīng)系統(tǒng)的空氣，然后開始升溫。迅速 升溫至400 550 。C，轉(zhuǎn)換N2氣氛為CS2/N2，升溫至600 1000°C ，煅燒1 5 小時，冷卻至室溫。
4、 一種應(yīng)用權(quán)利要求1所述的紅色顏料R,M/:e&3.2;c/^/3S4，其特征在于可 以用于塑料和陶瓷著色等領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明是一種新型稀土大紅顏料及其制備技術(shù)?；瘜W(xué)表示式是M_xR_yB_zCe_8/3-2x/3-y/3S₄(M＝Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Zn²⁺；R＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺)，0≤x≤2.5，0≤y≤0.6，0＜z≤2。其制備方法是以Ce(SO₄)₂為原料，堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或者其他堿金屬或堿土金屬的化合物和H₃BO₃為添加劑，其中堿金屬/鈰的摩爾比為0～0.3，堿土金屬/鈰的摩爾比為0～0.6，H₃BO₃的質(zhì)量為鈰鹽質(zhì)量的0～15％，將原料混合均勻。于80～150℃烘干，待完全干燥后將所得樣品放入瓷舟內(nèi)，置于密閉管式爐內(nèi)的高溫區(qū)。先用氮氣或者氬氣趕跑管式爐中反應(yīng)系統(tǒng)的空氣，迅速升溫至400～550℃，轉(zhuǎn)換N₂氣氛為CS₂/N₂，升溫至600～1000℃，煅燒1～5小時。冷卻至室溫，冷卻速度1～3℃/min，得到大紅色顏料。該大紅色顏料M_xR_yB_zCe_8/3-2x/3-y/3S₄的L^*a^*b^*值可達(dá)到L^*39～53，a^*47～53，b^*36～42.可以用于塑料和陶瓷著色。
文檔編號C09C3/00GK101608072SQ20081003153
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日
發(fā)明者周明明, 廉世勛 申請人:湖南師范大學(xué)