專利名稱：水溶性ZnCdSe量子點的水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體涉及一種水溶性 ZnCdSe量子點的水熱制備方法。
技術(shù)背景量子點的熒光發(fā)射波長可通過改變尺寸和組成進行調(diào)節(jié)，相對于傳統(tǒng)的熒光 染料分子，它具有激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜窄、對稱等一系列優(yōu)點。它可以用于多 目標分子的多色標記，在分子生物學(xué)、免疫生物學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域顯 示出廣闊的應(yīng)用前景。實際應(yīng)用中需要的量子點必須具有水溶性、高熒光量子產(chǎn) 率和窄的熒光光譜半高寬。因此，制備出光學(xué)性能優(yōu)異的水溶性量子點成為近年 來量子點制備的研究熱點。目前高熒光量子產(chǎn)率的量子點如CdSe和CdTe受本身 禁帶寬度的影響，只能發(fā)射綠、黃和紅色熒光，難以滿足更短發(fā)射波長范圍的需 要；ZnSe具有較大的禁帶寬度，適于合成短波長的藍紫光量子點。單一的ZnSe 量子點易熒光量子產(chǎn)率很低，可調(diào)節(jié)的發(fā)射波長范圍僅限于300nm 400nm，而 合金型ZnCdSe量子點可通過調(diào)節(jié)量子點中的Zn和Cd的比例，使其發(fā)射波長范 圍覆蓋400nm 500nm，同時具有較高的熒光量子產(chǎn)率。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Ying等人在《Advanced Materials》(《先進 材料》，2007年19巻11期1475 — 1479頁)發(fā)表"Aqueous Synthesis of Glutathione國capped ZnSe and Zm-xCdxSe Alloyed Quantum Dots"("谷胱甘肽包裹 的ZnSe和Zni.xCdxSe合金量子點的水相合成")，該文提出在95'C條件下加 熱回流ZnCdSe的前體溶液，通過改變不同的Zn、 Cd含量獲得發(fā)射波長從400 一500納米的Zm—xCdxSe量子點。水相合成的反應(yīng)初期，Zni.xCdxSe合金量子點 的熒光發(fā)射光譜中具有明顯的缺陷發(fā)射，僅當反應(yīng)超過2小時后，才能消除缺陷 發(fā)射的影響。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種水溶性ZnCdSe量子點的水熱制備方法，使其在溫和的反應(yīng)條件下，獲得具有良好的分散性、粒度均勻 性及高熒光量子效率的水溶性ZnCdSe量子點。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明首先選用氯化鋅或鋅的氧化物為 鋅源、硒粉與硼氫化鈉形成的硒氫化鈉為硒源，以巰基化合物為穩(wěn)定劑，在氮氣 保護下制得ZnSe前體溶液，使該ZnSe前體溶液在水熱環(huán)境中反應(yīng)，得到水溶性 ZnSe量子點。以氯化鎘或鎘的氧化物為鎘源，以巰基化合物為穩(wěn)定劑，混合制 得的ZnSe量子點，在氮氣保護下制得ZnCdSe前體溶液，使該ZnCdSe前體溶液 在水熱環(huán)境中反應(yīng)，得到水溶性ZnCdSe量子點。以下對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明方法包括如下步驟a、 將氯化鋅和巰基化合物按摩爾比l: 1.2的比例溶解于去離子水中，用l 摩爾/升的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為7-11. 5，制得2-20毫摩爾/升的鋅前體 溶液。b、 將硒粉和硼氫化鈉按質(zhì)量比1: 5的比例混合，注入去離子水，在3(TC 時反應(yīng)30分鐘，制得硒氫化鈉溶液。c、 在鋅的前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將硒氫化鈉溶液注入鋅的前體溶液， Zn/Se摩爾比例l: 0.2 — 1: 0.5，制得ZnSe前體溶液。d、 將ZnSe前體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，油浴加熱，電磁攪拌，在120-14(TC 反應(yīng)10-30分鐘，制得ZnSe量子點。e、 將氯化鎘和巰基化合物按摩爾比例為1: 1. 3溶解于去離子水中，按Cd/Zn 摩爾比例0. 5:1-1. 5:1注入制得的ZnSe量子點溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7_11. 5， 制得ZnCdSe前體溶液。f、 在ZnCdSe前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，油浴加熱 120-160°C，電磁攪拌，反應(yīng)10-60分鐘，制得ZnCdSe量子點。本發(fā)明所述的鋅鹽或鋅的氧化物、氫氧化物為氯化鋅、碘化鋅、硝酸鋅、氧 化鋅、高氯酸鋅、氯酸鋅、碘酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅或碳酸鋅。本發(fā)明所述的鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧化物為氯化鎘、碘化鎘、硝酸鎘、氧 化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘、硫酸鎘、氫氧化鎘或碳酸鎘。本發(fā)明所述的巰基化合物為巰基氨基酸、巰基胺化合物、巰基酸化合物、巰 基醇化合物中的一種。所述巰基氨基酸為谷胱甘肽或半胱氨酸。所述巰基胺化合物為巰基乙胺、巰基丙胺、巰基丁胺、巰基乙銨鹽、巰基丙 銨鹽或巰基丁銨鹽。所述巰基酸化合物為巰基乙酸或巰基丙酸。 所述巰基醇化合物為巰基乙醇、巰基丙醇或巰基甘油。本發(fā)明制得的水溶性ZnCdSe量子點的晶體結(jié)構(gòu)為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，粒徑范圍為 2-5納米，熒光發(fā)射波長范圍為400—500納米，熒光量子效率高于30%。本發(fā)明在采用水熱法進行的反應(yīng)中，反應(yīng)釜為反應(yīng)提供了足夠高的溫度和壓 力，有利于獲得晶體結(jié)構(gòu)的完善的單晶，同時該方法操作方便，設(shè)備簡單，適于 工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明可通過控制不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)前體濃度、鋅鹽和硒的配比、 鋅鹽和鎘鹽的配比、溶液的pH值、反應(yīng)時間獲得不同發(fā)射波長的ZnCdSe量子點。


圖1是實施例1中制備的水溶性ZnCdSe量子點的紫外可見吸收光譜和熒光 發(fā)射光譜圖。圖2是實施例2中制備的水溶性ZnCdSe量子點的紫外可見吸收光譜和熒光 發(fā)射光譜圖。圖3是實施例3中制備的水溶性ZnCdSe量子點的紫外可見吸收光譜和熒光 發(fā)射光譜圖。圖4是實施例4中制備的水溶性ZnCdSe量子點的紫外可見吸收光譜和熒光 發(fā)射光譜圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護 范圍不限于下述的實施例。實施例1a、合成鋅的前體溶液將27. 3毫克氯化鋅和73. 8毫克谷胱甘肽溶解于100 毫升去離子水中，用1摩爾/升的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，制得鋅的前體 溶液，其中[Zn2+^2毫摩爾/升；b、 合成硒氫化鈉溶液將15.8毫克硒粉和76毫克硼氫化鈉混合，注入5 毫升去離子水，在30'C時反應(yīng)30分鐘，制得硒氫化鈉溶液；c、 合成ZnSe前體溶液在鋅的前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將1毫升硒氫 化鈉溶液注入鋅的前體溶液，Zn/Se摩爾比例l: 0.2，制得ZnSe前體溶液；d、 合成ZnSe量子點將ZnSe前體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，120'C油浴加熱反 應(yīng)30分鐘，伴以電磁攪拌，制得ZnSe量子點；e、 合成ZnCdSe前體溶液將22. 8毫克氯化鎘和40毫克谷胱甘肽溶解于5 毫升去離子水中，注入制得的ZnSe量子點溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，制得 ZnCdSe前體溶液；f、 合成ZnCdSe量子點在ZnCdSe前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將其轉(zhuǎn)移到 反應(yīng)釜中，120"C油浴加熱反應(yīng)10分鐘，伴以電磁攪拌，制得ZnCdSe量子點。 如圖1所示，制備的ZnCdSe量子點的發(fā)射波長為410納米，熒光量子產(chǎn)率為35%。實施例2a、 合成鋅的前體溶液將136. 3毫克氯化鋅和368. 8毫克谷胱甘肽溶解于 IOO毫升去離子水中，用l摩爾/升的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，制得鋅的 前體溶液，其中[ZnKO毫摩爾/升；b、 合成硒氫化鈉溶液將23. 7毫克硒粉和118. 5毫克硼氫化鈉混合，注入 5毫升去離子水，在3(TC時反應(yīng)30分鐘，制得硒氫化鈉溶液；c、 合成ZnSe前體溶液在鋅的前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將5毫升硒氫 化鈉溶液注入鋅的前體溶液，Zn/Se摩爾比例l: 0.3，制得ZnSe前體溶液；d、 合成ZnSe量子點將ZnSe前體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，13(TC油浴加熱反 應(yīng)20分鐘，伴以電磁攪拌，電磁攪拌，制得ZnSe量子點；e、 合成ZnCdSe前體溶液將228. 4毫克氯化鎘和399. 5毫克谷胱甘肽溶解 于5毫升去離子水中，注入制得的ZnSe量子點溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，制 得ZnCdSe前體溶液；f、 合成ZnCdSe量子點在ZnCdSe前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將其轉(zhuǎn)移到 反應(yīng)釜中，13(TC油浴加熱反應(yīng)15分鐘，伴以電磁攪拌，制得ZnCdSe量子點。 如圖2所示，制備的ZnCdSe量子點的發(fā)射波長為428納米，熒光量子產(chǎn)率為40%。實施例3a、 合成鋅的前體溶液將204. 5毫克氯化鋅和553. 1毫克谷胱甘肽溶解于 100毫升去離子水中，用l摩爾/升的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為9，制得鋅的 前體溶液，其中Ol5毫摩爾/升；b、 合成硒氫化鈉溶液將47.4毫克硒粉和237毫克硼氫化鈉混合，注入5 毫升去離子水，在3(TC時反應(yīng)30分鐘，制得硒氫化鈉溶液；c、 合成ZnSe前體溶液在鋅的前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將5毫升硒氫 化鈉溶液注入鋅的前體溶液，Zn/Se摩爾比例l: 0.4，制得ZnSe前體溶液；d、 合成ZnSe量子點將ZnSe前體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，13(TC油浴加熱反 應(yīng)15分鐘，伴以電磁攪拌，制得ZnSe量子點；e、 合成ZnCdSe前體溶液將342. 6毫克氯化鎘和599. 2毫克谷胱甘肽溶解 于5毫升去離子水中，注入制得的ZnSe量子點溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9，制 得ZnCdSe前體溶液；f、 合成ZnCdSe量子點在ZnCdSe前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將其轉(zhuǎn)移到 反應(yīng)釜中，160。C油浴加熱反應(yīng)30分鐘，伴以電磁攪拌，制得ZnCdSe量子點。 如圖3所示，制備的ZnCdSe量子點的發(fā)射波長為466納米，熒光量子產(chǎn)率為37%。實施例4a、 合成鋅的前體溶液將272. 6毫克氯化鋅和737. 5毫克谷胱甘肽溶解于 100毫升去離子水中，用1摩爾/升的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為11.5，制得 鋅的前體溶液，其中[Zn"卜20毫摩爾/升；b、 合成硒氫化鈉溶液將79毫克硒粉和395毫克硼氫化鈉混合，注入5 毫升去離子水，在3(TC時反應(yīng)30分鐘，制得硒氫化鈉溶液；c、 合成ZnSe前體溶液在鋅的前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將5毫升硒氫 化鈉溶液注入鋅的前體溶液，Zn/Se摩爾比例l: 0.5，制得ZnSe前體溶液；d、 合成ZnSe量子點將ZnSe前體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，140'C油浴加熱反 應(yīng)10分鐘，伴以電磁攪拌，制得ZnSe量子點；e、 合成ZnCdSe前體溶液將685. 2毫克氯化鎘和1198. 5毫克谷胱甘肽溶 解于5毫升去離子水中，注入制得的ZnSe量子點溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為11. 5， 制得ZnCdSe前體溶液；f、 合成ZnCdSe量子點在ZnCdSe前體溶液中鼓氮氣30分鐘，將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，140。C油浴加熱反應(yīng)60分鐘，伴以電磁攪拌，制得ZnCdSe量子點。 如圖4所示，制備的ZnCdSe量子點的發(fā)射波長為472納米，熒光量子產(chǎn)率為33%。
權(quán)利要求
1、一種水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法制備方法，其特征在于，選用氯化鋅或鋅的氧化物為鋅源、硒粉與硼氫化鈉形成的硒氫化鈉為硒源，以巰基化合物為穩(wěn)定劑，在氮氣保護下制得ZnSe前體溶液，使該ZnSe前體溶液在水熱環(huán)境中反應(yīng)，得到水溶性ZnSe量子點，以氯化鎘或鎘的氧化物為鎘源，以巰基化合物為穩(wěn)定劑，混合制得的ZnSe量子點，在氮氣保護下制得ZnCdSe前體溶液，使該ZnCdSe前體溶液在水熱環(huán)境中反應(yīng)，得到水溶性ZnCdSe量子點。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法制備方法，其 特征是，包括以下步驟(a) 、將氯化鋅和巰基化合物溶解于去離子水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH 值，制得鋅的前體溶液；(b) 、將硒粉和硼氫化鈉按質(zhì)量比為1: 5混合，注入去離子水，反應(yīng)制得硒 氫化鈉溶液；(c) 、在鋅的前體溶液中鼓氮氣，將硒氫化鈉溶液注入鋅的前體溶液，Zn/Se 摩爾比例l: 0.2 — 1: 0.5，制得ZnSe前體溶液；(d) 、將ZnSe前體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，油浴加熱，電磁攪拌，制得ZnSe 量子點；(e) 、將氯化鎘和巰基化合物溶解于去離子水中，注入制得的ZnSe量子點溶 液，氯化鎘和巰基化合物的摩爾比例為1: 1. 3， Cd/Zn的摩爾比例為0. 5: 1-1. 5: 1，調(diào)節(jié)溶液的pH值，制得ZnCdSe前體溶液；(f) 、在ZnCdSe前體溶液中鼓氮氣，將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，油浴加熱，電磁 攪拌，制得ZnCdSe量子點。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法制備方法，其 特征是，步驟(a)中，所述的鋅的前體溶液的pH值為7-U.5，氫氧化鈉濃度為l 摩爾/升。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法制備方法，其 特征是，步驟(b)中，所述的反應(yīng)，其溫度3(TC，時間為30分鐘。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法制備方法，其特征是，步驟(c)中，鼓氮氣30分鐘。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法制備方法，其 特征是，步驟(d)中，所述的加熱溫度為120°C-140°C，反應(yīng)時間為10分鐘-30 分鐘。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法制備方法，其 特征是，步驟(e)中，溶液的pH值為7-11.5。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法制備方法，其 特征是，步驟(f)中，所述鼓氮氣30分鐘，加熱溫度為120-16(TC，反應(yīng)時間為 10-60分鐘。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法制備方法， 其特征是，所述的鋅鹽或鋅的氧化物、氫氧化物為氯化鋅、碘化鋅、硝酸鋅、氧 化鋅、高氯酸鋅、氯酸鋅、碘酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅或碳酸鋅；所述的鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧化物為氯化鎘、碘化鎘、硝酸鎘、氧化鎘、 高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘、硫酸鎘、氫氧化鎘或碳酸鎘。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法制備方 法，其特征是，所述的巰基化合物為巰基氨基酸、巰基胺化合物、巰基酸化合物、 巰基醇化合物中的一種，其中所述巰基氨基酸為谷胱甘肽或半胱氨酸；所述巰基胺化合物為巰基乙胺、巰基丙胺、巰基丁胺、巰基乙銨鹽、巰基丙 銨鹽或巰基丁銨鹽；所述巰基酸化合物為巰基乙酸或巰基丙酸； 所述巰基醇化合物為巰基乙醇、巰基丙醇或巰基甘油。
全文摘要
一種水溶性ZnCdSe三元量子點的水熱法制備方法，屬于納米技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明選用氯化鋅或鋅的氧化物為鋅源、硒粉與硼氫化鈉形成的硒氫化鈉為硒源，以谷胱甘肽為穩(wěn)定劑，在氮氣保護下制得ZnSe前體溶液，使該ZnSe前體溶液在水熱環(huán)境中反應(yīng)，得到水溶性ZnSe量子點。選用氯化鎘或鎘的氧化物為鎘源、以谷胱甘肽為穩(wěn)定劑，與制得的ZnSe量子點混合，制得ZnCdSe前體溶液，使該ZnCdSe前體溶液在水熱環(huán)境中反應(yīng)，得到水溶性ZnCdSe量子點。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作方便，設(shè)備簡單，且制備的水溶性ZnCdSe量子點具有良好的分散性、粒度均勻性及高熒光量子效率，適于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/88GK101220275SQ20081003299
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者康 孫, 李萬萬, 楊衛(wèi)海 申請人:上海交通大學(xué)