專利名稱：一種紅色納米熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種紅光納米熒光粉及其制備方法。
技術(shù)背景材料的性能與其尺寸結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，特殊形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究，有助于優(yōu)異性能的 新材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)。因此，對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的研究并探索合成新穎的結(jié)構(gòu)引起了人們 極大的興趣?？刂葡⊥裂趸锏奈⒂^結(jié)構(gòu)可以改善材料的性能，并且隨著對(duì)晶體成核和 生長(zhǎng)過程的更深理解，人們?cè)絹碓阶⒅赜谕ㄟ^對(duì)前驅(qū)體的設(shè)計(jì)和組裝來合成具有良好性 能的材料。兩親性分子是含有親水性的極性頭部和疏水性的脂肪尾部的分子，具有獨(dú)特 的自組裝性能，其溶液在適當(dāng)?shù)慕M成和溫度條件下通過自組裝形成各種形狀的超分子有 序聚集體一膠束。兩親性分子兼具高分子的增黏性和低分子的表面活性，可以作為分子表 面活性劑使用,其兩親性特性維持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。當(dāng)兩親性分子的疏水性和親水性之間 擁有一個(gè)微妙的平衡時(shí)， 一個(gè)小小的端基不但可以調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的微觀自組裝行為，也可以 通過調(diào)節(jié)其自發(fā)物理凝膠化來影響軟物質(zhì)宏觀的凝聚態(tài)行為。另一方面，稀土熒光材料在顯示器、防偽標(biāo)識(shí)等許多領(lǐng)域具有廣泛的用途.近年來, 隨著現(xiàn)代偽造技術(shù)的日益泛濫,簡(jiǎn)單的熒光圖像防偽很容易被仿制，己經(jīng)達(dá)不到保護(hù)產(chǎn)品 的目的，而可控制備的納米熒光材料則以其均一的尺寸、形貌和微結(jié)構(gòu)提供了微觀層次的 高級(jí)防偽手段。另外,隨著顯示器技術(shù)的不斷發(fā)展,尤其是各種新型平板顯示器(如場(chǎng)發(fā)射顯 示器、等離子顯示器)的出現(xiàn),為了獲得更高的顯示清晰度,提高圖像分辨率,降低顯示器工作電壓,不僅要求發(fā)光材料表現(xiàn)出更強(qiáng)的熒光性能，而且要求熒光顆粒本身具有規(guī)則均一 的形貌。因此，具有窄尺寸分布的規(guī)整形貌的納米熒光顆粒成為符合要求的重要潛在材 料。GdxY2.x03:E^+材料是最常用的稀土激活的紅色熒光粉，穩(wěn)定性高，且具有優(yōu)良的發(fā) 光效率，發(fā)光亮度，色純度和光衰等特性，巳廣泛應(yīng)用于陰極射線管(CRT)，彩色投影 電視，照明用高顯色性熒光燈和三基色節(jié)能熒光燈等領(lǐng)域。少量Gd"的加入可以有效起 到改善晶格、提高結(jié)晶度的作用，從而使納米顆粒的熒光強(qiáng)度得到有效增強(qiáng).而釔價(jià)格比 較便宜，與釓成一定配比摻入可以減少最大熒光強(qiáng)度所需的價(jià)格較貴的Gc^+用量，有利 于降低成本。并且，有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明具有納米復(fù)合熒光材料GdxY^03: E^+具有比單一的 Y203 :E,或Gd203 :Eu,才料更強(qiáng)的熒光發(fā)射.因此，形貌可控的GdxY2.x 03: E^+納米熒 光材料是符合要求的重要潛在材料.當(dāng)前新型熒光粉制備方法的開發(fā)成為眾多科技研究者的追逐目標(biāo)。但目前尚未見通 過采用兩親性結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體可控制備GdxY2.x03: Ei^+紅色熒光材料的報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)光效率高、使用壽命長(zhǎng)、化學(xué)性能穩(wěn)定、紫外及近紫 外激發(fā)的紅色納米熒光粉及其制備方法。本發(fā)明提出的紅色熒光粉，其化學(xué)式為GdxY2.x03: Eu3+，其中，x為0.2、 0.6、 1.0、 1.4或1.8，該熒光粉形貌規(guī)整，排布均勻，平均粒徑在80nm以下。本發(fā)明提出的紅色納米熒光粉的制備方法，具體步驟如下-(1) 有機(jī)配體的制備以酸酐類有機(jī)分子與長(zhǎng)鏈基團(tuán)為原料，在110-115'C油浴溫度下回流15-16小時(shí)， 所得產(chǎn)物用正己垸重結(jié)晶，得到白色粉末，即為具有兩親性的長(zhǎng)鏈有機(jī)功能分子，作為 配體；其中酸酐類有機(jī)分子與長(zhǎng)鏈基團(tuán)物質(zhì)的量的配比為h 1;(2) 前驅(qū)體的制備將稀土氧化物氧化釔Y203、氧化釓0(1203和氧化銪EU203分別通過濃硝酸處理，得到相應(yīng)水合硝酸鹽化合物Y(N03)3,6H20、 Gd(N03)3.6H20和Eu(N03) 3.6H20，然后 依次加入到步驟(1)所得兩親性有機(jī)功能配體的乙醇溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7-8， 攪拌，待溶液均勻后，蒸干溶劑，得到粘稠干燥的兩親性稀土有機(jī)前驅(qū)體;Gd(N03)3.6H20、 Y(N03)3.6H20和Eu(N03)3.6H20的摩爾比為1: 9: 0.5—9: 1: 0.5;(3) 將步驟(2)所得的兩親性稀土有機(jī)前驅(qū)體經(jīng)過高溫?zé)峤馓幚?，即得所需產(chǎn)品； 其中，所述酸桿類有機(jī)分子為順丁烯二酸酐，所述長(zhǎng)鏈基團(tuán)為十八醇。 本發(fā)明中，步驟(1)中所述酸酐類有機(jī)分子有順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐等。 本發(fā)明中，步驟(1)中所述長(zhǎng)鏈基團(tuán)可以使用十六醇、十八醇、二十醇或二十二醇等，優(yōu)選十八醇。本發(fā)明中，步驟(2)中所述pH值調(diào)節(jié)劑為NaC03溶液。 本發(fā)明中，步驟(2)中所述攪拌時(shí)間為1.2-2小時(shí)，蒸干溶劑的溫度為80-85'C。 本發(fā)明中，步驟(3)中所述高溫?zé)峤鉁囟葹槊?-110(TC，熱解時(shí)間為2.5-3.5小時(shí)。 本發(fā)明中，步驟(1)中所得單酯用正己垸重結(jié)晶2-3次，目的是為了除去雜質(zhì)。 本發(fā)明中，步驟(2)選用步驟(1)所得酸酐類的單酯與稀土離子配位得到兩親性稀土有機(jī)前驅(qū)體。主要分為兩個(gè)部分首先將稀土氧化物Y203, Gd203, Eu203,通過濃硝酸處理得到相應(yīng)水合硝酸鹽化合物Y(N03)3.6H20, Gd (N03)3.6H20和Eu(N03)3 .61120;然后將這三種稀土硝酸鹽化合物的乙醇溶液依次加入到步驟(1)所得兩親性有機(jī)功能配體的乙醇溶液中，配位得到兩親性稀土有機(jī)前驅(qū)體。步驟(2)涉及到選用兩親性酸酐類單酯稀土有機(jī)功能分子作為前驅(qū)體，是因?yàn)榇饲?驅(qū)體的兩親性特性對(duì)所得熒光粉材料的微觀結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能有較好的調(diào)控作用。本發(fā)明中，pH值對(duì)反應(yīng)速度和產(chǎn)率有較大的影響，加入NaC03溶液不但可以中和 多余的酸，且弱堿條件有利于反應(yīng)進(jìn)行.本發(fā)明中，乙醇的沸點(diǎn)為78.5r,所以在80。C左右蒸發(fā)溶劑。本發(fā)明中，步驟G)涉及的高溫?zé)峤?，目的是為了除去體系中有機(jī)成分及其它雜質(zhì), 得到自成微粒體系的發(fā)光材料。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的GdxY2.x03: E^+熒光粉材料吸光強(qiáng)度大且轉(zhuǎn)化率高，微觀形貌 規(guī)整，粒徑分布均勻且粒徑被有效控制在80 nm之內(nèi)；另外，其分散性良好。最后，本 發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例3所得GdxY2.x03: Ei^+納米熒光粉的X射線衍射圖譜。 圖2是本發(fā)明實(shí)施例3所得GdxY2.x03: E^+納米熒光粉的掃描電子顯微鏡圖。 圖3是本發(fā)明實(shí)施例3所得GdxY2.x03: E^+納米熒光粉的透射電子顯微鏡圖。 圖4是本發(fā)明實(shí)施例3所得GdxY2.x03: Ei^+納米熒光粉的紫外漫反射譜圖。 圖5是本發(fā)明實(shí)施例3所得GdxY2.x03: Ei^+納米熒光粉激發(fā)光譜。 圖6是本發(fā)明實(shí)施例3所得GdxY2—x03: Ei^+納米熒光粉發(fā)射光譜。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明下面將通過參考實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于這 些實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施例中的原料購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)，均為分析純。 實(shí)施例1分別稱取20mmo1 (約1.96g)順丁烯二酸酐與等物質(zhì)的量的十八醇(約5.41g),置于圓 底燒瓶中，調(diào)節(jié)油浴溫度在110-115 。C之間，回流16小時(shí)，產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶2-3次， 得到白色粉末，即為順丁烯二酸酐十八醇單酯(MAO)。取稍過量的MAO(3.1 mmol)加入到95X乙醇溶液中，待溶解后用NaC03溶液調(diào)節(jié)pH 值到7—8，然后向其中緩慢加入Gd(N03)3.6H20(0.1 mmol), Y(N03)3.6H20 (0.9 mmol)和 Eu(N03)3'6H2O(0.05 mmol) (nGd: Y: Eu =0丄0.9: 0.05)乙醇溶液，置于恒溫磁力攪拌器 上攪拌，待溶液均勻后用NaC03溶液將PH值調(diào)至lj7 —8，再次攪拌均勻，約1.5小時(shí)后，慢 慢升溫至8(fC，蒸發(fā)掉過量的溶劑,得到粘稠的干燥的前驅(qū)體。再將前驅(qū)體置于馬弗爐中， 在100(TC溫度下焙燒約3小時(shí)，待體系中有機(jī)官能團(tuán)分解完畢，最后得到目標(biāo)產(chǎn)物，即GdxY2.x03:Eu"納米紅色熒光粉，粉體粒徑在40-60nm左右。其化學(xué)方程式可表示如下 0,1 Gd (N03)3 + 0.9 Y(N03)3 + 0.05Eu(NO3)3 + 3.10 MAO+ xNH3 -H20—[Ln(MAO)3] complex + x， NH3 ,H20—GdxY2-x 03: Eu3+ + C02T + H2。T + NH3T + N02卞 實(shí)施例2分別稱取20mmo1 (約1.96 g)順丁烯二酸酐與等物質(zhì)的量的十六醇(約4.85g)，置于 圓底燒瓶中，調(diào)節(jié)油浴溫度在110-115。C之間，回流16小時(shí)，產(chǎn)物用正己垸重結(jié)晶2-3次， 得到白色粉末，即為順丁烯二酸酐十六醇單酯(MAH)。取稍過量的MAH (3.1 mmol)加入到95X乙醇溶液中，待溶解后用NaC03溶液調(diào)節(jié) pH值到7—8，然后向其中緩慢加入Gd(N03)3.6H20(0.3 mmol), Y(N03)3.6H20 (0.7 mmol) 和Eu(N03)3 .6H2O(0.05 mmol) (nGd: Y: Eu =0.3: 0.7: 0.05)乙醇溶液，置于恒溫磁力攪拌 器上攪拌，待溶液均勻后用NaC03溶液將PH值調(diào)到7 — 8，再次攪拌均勻，約1.2小時(shí)后， 慢慢升溫至85。C，蒸發(fā)掉過量的溶劑，得到粘稠的干燥的前驅(qū)體。再將前驅(qū)體置于馬弗 爐中，在900'C溫度下焙燒約3.5小時(shí)，待體系中有機(jī)官能團(tuán)分解完畢，最后得到目標(biāo)產(chǎn) 物，即GdxY^03: E^+納米紅色熒光粉，粉體粒徑在45-65 nm左右。其化學(xué)方程式可表 示如下0.3Gd (N03)3 + 0.7 Y(N03)3 + 0.05Eu(NO3)3 + 3.10 MAH+ xNH3 -H20 —[Ln(MAH)3] complex + x， NH3 H20 —GdxY2.x 03: Eu3+ + C02T + H2OT + NH3T + N02 T實(shí)施例3分別稱取20mmo1 (約1.96g)順丁烯二酸酐與等物質(zhì)的量的十八醇(約5.41g),置于圓 底燒瓶中，調(diào)節(jié)油浴溫度在110-115 。C之間，回流16小時(shí)，產(chǎn)物用正己垸重結(jié)晶2-3次， 得到白色粉末，即為順丁烯二酸酐十八醇單酯(MAO)。取稍過量的MAO(3.1 mmol)加入到95^乙醇溶液中，待溶解后用NaC03溶液調(diào)節(jié) pH值到7 — 8，然后向其中緩慢加入Gd(NO3)r6H2O(0.5 mmol), Y(N03)3-6H20 (0.5 mmol) 和Eu(N03)3-6H2O(0,05 mmol) (nGd: Y: Eu =0.5:0.5:0.05)乙醇溶液，置于恒溫磁力攪 拌器上攪拌，待溶液均勻后用NaC03溶液將pH值調(diào)到7—8，再次攪拌均勻，1.2小時(shí)后， 慢慢升溫至85°<:，蒸發(fā)掉過量的溶劑，得到粘稠的干燥的前驅(qū)體。再將前驅(qū)體置于馬弗 爐中，在100(TC溫度下焙燒3小時(shí)，待體系中有機(jī)官能團(tuán)分解完畢，最后得到目標(biāo)產(chǎn)物， 即GcUY2.x03: Ei^+納米紅色熒光粉，粉體粒徑在40-70nm左右。其化學(xué)方程式可表示如下0,5Gd (N03)3 + 0.5 Y(N03)3 + 0.05Eu(NO3)3 + 3.10 MAO+ xNH3 '1120—[Ln(MAO)3] complex + x， NH3 .H20—GdxY2—x 03: Eu3++ C02T + H2OT + NH3T + N02 T該納米熒光粉末的X射線衍射圖、掃描電子顯微鏡圖、透射電子顯微鏡圖、紫外漫 反射譜圖、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分別如圖1、圖2、圖3、圖4、圖5和圖6所示。X射 線衍射圖表明，GdxY^03:Ei^+材料為結(jié)晶相，具有體心立方結(jié)構(gòu)和較好的結(jié)晶度，晶 粒粒徑在70 nm左右；掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖顯示，GdxY2.x03: Ei^+材 料的形貌規(guī)整，顆粒分布均勻；紫外漫反射譜圖、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖說明GdxY2—x 03:Ei^材料發(fā)出了E^+離子的紅光特征發(fā)射，光強(qiáng)度較高，是一種紫外及近紫外激發(fā)的 很好的紅色納米熒光粉。實(shí)施例4分別稱取20 mmol鄰苯二甲酸酐(約2.96g)與等物質(zhì)的量的十八醇(約5.41g),置于 圓底燒瓶中，調(diào)節(jié)油浴溫度在110-115。C之間，回流16小時(shí)，產(chǎn)物用正己垸重結(jié)晶2-3次， 得到白色粉末，即為鄰苯二甲酸酐十八醇單酯(Phth-O)。取稍過量的(Phth-O) (3.1 mmol)加入到95X乙醇溶液中，待溶解后用NaC03溶液 調(diào)節(jié)pH值到7 —8，然后向其中緩慢加入Gd(N03)y6H20(0.7 mmol), Y(N03)3-6H20 (0.3 mmol)和Eu(N03)3 .6H2O(0.05 mmol) (nGd: Y: Eu =0.7: 0.3: 0.05)乙醇溶液，置于恒 溫磁力攪拌器上攪拌，待溶液均勻后用NaC03溶液將PH值調(diào)到7 — 8，再次攪拌均勻， 2小時(shí)后，慢慢升溫至80 °C，蒸發(fā)掉過量的溶劑，得到粘稠的干燥的前驅(qū)體。再將前 驅(qū)體置于馬弗爐中，在1100'C溫度下焙燒2.5小時(shí)，待體系中有機(jī)官能團(tuán)分解完畢， 最后得到目標(biāo)產(chǎn)物，WGdxY2.x03: EuS+納米紅色熒光粉，粉體粒徑在45-65 nm左右。其化學(xué)方程式可表示如下0.7Gd (N03)3 + 0.3Y(NO3)3 + 0.05Eu(NO3)3 + 3.10 Phth-0 + xNH3 -1120 —[Ln(Phth-0)3] complex + x， NH3 H20 —GdxY2—x 03: Eu3++ C02T + H2。T + NH3T + N02 T 實(shí)施例5分別稱取20mmol鄰苯二甲酸酐(約2.96g)與等物質(zhì)的量的二十醇(約5.96 g),置 于圓底燒瓶中，調(diào)節(jié)油浴溫度在110-115。C之間，回流16小時(shí)，產(chǎn)物用正己垸重結(jié)晶2-3 次，得到白色粉末，即為鄰苯二甲酸酐二十醇單酯(Phth-E)。取稍過量的Phth-E (3.1 mmol)加入到95%乙醇溶液中，待溶解后用NaC03溶液調(diào)節(jié) pH值到7 — 8，然后向其中緩慢加入Gd(NO3)3'6H2O(0.9 mmol), Y(N03)3'6H20 (0.1 mmol) 和Eu(N03)3-6H2O(0.05 mmol) (nGd: Y: Eu =0.9:0.1:0.05)乙醇溶液，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌，待溶液均勻后用NaC03溶液將pH值調(diào)到7 — 8，再次攪拌均勻，約1.5小時(shí) 后，慢慢升溫至80。C,蒸發(fā)掉過量的溶劑,得到粘稠的干燥的前驅(qū)體。再將前驅(qū)體置于馬 弗爐中，在IOOO 'C溫度下焙燒約3小時(shí)，待體系中有機(jī)官能團(tuán)分解完畢，最后得到目標(biāo) 產(chǎn)物，即GdxY2.x03: Eu"納米紅色熒光粉，粉體粒徑在45-70 nm左右。其化學(xué)方程式可 表示如下0.9Gd (N03)3 + 0.1 Y(N03)3 + 0.05Eu(NO3)3 + 3.10 Phth-E + xNH3 .H20 —[Ln(Phth-E)3] complex + x， NH3 H20 —GdxY2—x03: Eu3++ C02T + H2。T + NH3T + N02個(gè)上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一 般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施 例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種紅色熒光粉，其特征在于該熒光粉化學(xué)式為GdxY2-xO3:Eu3+，其中，x為0.2、0.6、1.0、1.4或1.8，該熒光粉形貌規(guī)整，排布均勻，平均粒徑在80nm以下。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的紅色納米熒光粉的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1) 有機(jī)配體的制備以酸酐類有機(jī)分子與長(zhǎng)鏈基團(tuán)為原料，在110-115°〇油浴溫度下回流15-16小時(shí)，所 得產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶，得到白色粉末，即為具有兩親性的長(zhǎng)鏈有機(jī)功能分子，作為配體;其中酸酐類有機(jī)分子與長(zhǎng)鏈基團(tuán)物質(zhì)的量的配比為1: 1;(2) 前驅(qū)體的制備將稀土氧化物氧化釔Y203、氧化釓Gd203和氧化銪EU203分別通過濃硝酸處理，得到相應(yīng)水合硝酸鹽化合物Y(N03)3,6H20、 Gd(N03)3.6H20禾卩Eu(N03) 3.6H20，然后依次 加入到步驟(1)所得兩親性有機(jī)功能配體的乙醇溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7-8，攪拌， 待溶液均勻后，蒸干溶劑，得到粘稠干燥的兩親性稀土有機(jī)前驅(qū)體；其中Gd(N03)3。.6H20、 Y(N03)3.6H20和Eu(N03)3.6H20的摩爾比為1: 9: 0.5—9: 1: 0.5;(3) 將步驟(2)所得的兩親性稀土有機(jī)前驅(qū)體經(jīng)過高溫?zé)峤馓幚?，即得所需產(chǎn)品。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的紅色納米熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述 酸酐類有機(jī)分子為順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的紅色納米熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述 長(zhǎng)鏈基團(tuán)為十六醇、十八醇、二十醇或二十二醇中任一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的紅色納米熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述 pH值調(diào)節(jié)劑為NaC03溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的紅色納米熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述 攪拌時(shí)間為1.2-2小時(shí)，蒸干溶劑的溫度為80-85"。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的紅色納米熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述 高溫?zé)峤鉁囟葹?00-1100°C，熱解時(shí)間為2.5-3.5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種紅光納米熒光粉及其制備方法。本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，首先采用有機(jī)合成的方法得到具有兩親性長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)功能分子配體，然后采用液相反應(yīng)法將其與稀土離子配位得到兩親性稀土配合物前驅(qū)體，再通過熱解方法得到形貌可控、化學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、紫外及近紫外激發(fā)的Gd_xY_2-xO₃:Eu³⁺紅色納米熒光粉。本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，形貌規(guī)整，能夠使晶粒粒徑控制在80nm范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C09K11/78GK101220271SQ20081003302
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者朱紅霞, 冰 閆 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)