專利名稱：核殼型二氧化硅包覆納米碳酸鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸鈣的制備方法，具體地說，涉及一種核殼型二氧 化硅包覆納米碳酸鈣的制備方法。
技術(shù)背景納米活性碳酸鈣作為一種功能性填料，在涂料、橡膠、塑料等行業(yè)中 被大量應(yīng)用，其主要目的是提高產(chǎn)品的綜合性能和降低生產(chǎn)成本。但是，納米活性碳酸鈣在實(shí)際應(yīng)用過程中也存在較多的問題一是由于碳酸鈣的表面特性決定，對此表面處理效果較好的主要是硬脂 酸處理，由于表面處理劑的單一性制約了應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大；二是由硬脂酸處理的產(chǎn)品在硅橡膠等使用時(shí)存在產(chǎn)品的分散性差，團(tuán)聚 嚴(yán)重，沒有充分發(fā)揮納米粉體的優(yōu)勢；三是由于碳酸鈣本身在微酸性介質(zhì)中就會(huì)分解放出二氧化碳的特性，制 約了它的使用范圍。為此人們在研究碳酸轉(zhuǎn)合成時(shí)粒徑大小和形貌控制的同時(shí)，更注重于表 面處理過程中對于產(chǎn)品的耐酸性和分散性的研究。中國專利，02115028.1介紹了一種在碳酸鈣漿料中加入硅酸鈉后進(jìn)行超 聲波分散，然后加入硫酸稀溶液，在強(qiáng)力攪拌下形成二氧化硅包覆碳酸鈣 表面的制備方法，該法使用超聲波分散難于在大工業(yè)化生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)，同時(shí) 強(qiáng)酸性硫酸的加入，容易使碳酸鈣漿料局部酸性過大而產(chǎn)生溶解，也不利 于工業(yè)化生產(chǎn)。另一發(fā)明專利，公開號(hào)CN1974398，提供了一種"硅溶膠改性納米碳酸鈣復(fù)合粒子的制備方法"，介紹了在硅溶膠中加入碳酸鈣，再 超聲波分散制成硅溶膠包覆的碳酸鈣粒子，而硅溶膠是采用離子交換樹脂 制備。該方法不但工藝復(fù)雜，而且用離子交換法制備的硅溶膠生產(chǎn)成本高， 產(chǎn)品缺乏綜合競爭力。以上專利未見工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)導(dǎo)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種核殼型二氧化硅包覆納米碳酸鈣的制備方法， 以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法，依次包括如下步驟(1) 在己碳化至pH為6.5 7的納米碳酸鈣懸浮液漿料中，加入硅酸 鹽，然后采用乳化泵進(jìn)行攪拌混合，并控制反應(yīng)溫度為15.0 35°C，同時(shí) 通入含有C02的窯氣進(jìn)行碳化，繼續(xù)碳化至pH為6.5 7.0,使硅酸鹽水解 析出硅溶膠，包覆于納米碳酸鈣的表面，生成核殼型二氧化硅包覆納米碳 酸鈣；納米碳酸鈣懸浮液漿料的重量固含量為5.0 13.0。％，其中，所說的納 米碳酸鈣懸浮液漿料是指碳酸鈣的平均粒徑為50 100納米，立方形。 窯氣中，C02的體積濃度為20 35%，；所說的硅酸鹽為水玻璃、偏硅酸鈉或硅酸鉀等含有可溶性硅酸根的鹽 類，加入量以CaC03重量計(jì)，折合二氧化硅含量為1.5%~5.0%;所說的乳化泵為通用的設(shè)備，如江蘇啟匯龍混合設(shè)備有限公司生產(chǎn)的 HDXl/240乳化泵，功率為55KW，轉(zhuǎn)速為2900轉(zhuǎn)/分的產(chǎn)品；(2) 將步驟(1)的核殼型二氧化硅包覆納米碳酸鈣加熱至60 9(TC， 加入包覆劑進(jìn)行包覆處理，包覆處理時(shí)間為0.5 3.5小時(shí)；所說的包覆劑為偶聯(lián)劑或有機(jī)酸配制成的重量濃度為2 15%的水溶
液；
以干基的包覆劑的重量計(jì)，包覆劑的加入重量為碳酸鈣重量的1.0 5.0%;
術(shù)語"干基"指的是，不含有水的包覆劑。
所說的偶聯(lián)劑為鈦酸脂偶聯(lián)劑，如TC-311、鈦酸脂偶聯(lián)劑，如TC-114、 水溶性硼酸脂偶聯(lián)劑，如SBW-98、磷酸脂鈦偶聯(lián)劑、水溶性螯合型磷酸 脂鈦偶聯(lián)劑，如JW-311或有機(jī)硅偶聯(lián)劑，如560中的一種；
TC-311、 TC-114、 SBW國98、 JW-311或560均為市售產(chǎn)品，如安徽泰 昌化工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；
有機(jī)酸為油酸鈉、硬脂酸或樹脂酸松香等中的一種； (3)將步驟(2)包覆后的漿料過濾至重量含水量50 65%后，直接 使用旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥或帶干干燥，干燥時(shí)進(jìn)口溫度不高于22(TC，出口溫度控 制在105'C以下，即獲得本發(fā)明的核殼型二氧化硅包覆納米活性碳酸鈣。
本發(fā)明的方法是在已制備的納米碳酸鈣的表面，均勻包覆一層經(jīng)水解析 出的硅溶膠，從而改善納米碳酸鈣的耐酸性；在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行偶聯(lián)劑和 有機(jī)酸復(fù)合表面處理，改善產(chǎn)品在聚合物中的分散性，在工業(yè)化裝置上生 產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良的核殼型二氧化硅包覆納米碳酸鈣產(chǎn)品。按上述方法合成的 核殼型二氧化硅包覆納米活性碳酸鈣具有良好的耐酸性和分散性，作為 PVC、 PE及PP等聚合物的功能性填料具有良好的分散性和加工性能，并 顯著提高產(chǎn)品理化性能，本發(fā)明操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在30立方米的反應(yīng)釜中，將已碳化至pH等于7的納米碳酸鈣漿料(碳 酸鈣的重量固含量為13.2%，碳酸鈣的平均粒徑為50納米)25立方米， 加入模數(shù)為3.1的水玻璃(二氧化硅重量含量為25%) 300公斤，在高剪 切乳化泵的循環(huán)作用下，控制反應(yīng)溫度為30°C，通入二氧化碳體積含量 28。/c的窯氣進(jìn)行碳化至PH為6.8，硅酸鹽在二氧化碳?xì)怏w的作用下，水解 析出硅溶膠，并均勻包覆于納米碳酸鈣的表面，形成一層核殼形的二氧化 硅包覆于納米碳酸鈣。在該漿料中加入鈦酸脂偶聯(lián)劑TC-311 (35公斤 TC-311溶于800公斤水中制成包覆劑溶液)表面處理，得核殼形的二氧 化硅包覆于納米活性碳酸鈣，將該漿料進(jìn)行過濾、干燥得產(chǎn)品。表面處理溫度為9(TC，處理時(shí)間為3.5小時(shí)；采用上海市企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/IMOK01-2007)規(guī)定的方法進(jìn)行檢測，該產(chǎn) 品的吸油值25.5，白度93.7。該產(chǎn)品在PE中具有良好的分散性。實(shí)施例2在30立方米的反應(yīng)釜中，已碳化至PH等于7的納米碳酸鈣漿料(碳 酸鈣漿料的重量固含量為12.9%，碳酸鈣的平均粒徑為100納米)25立方 米，加入偏硅酸鈣80公斤，在高剪切乳化泵的循環(huán)作用下，控制反應(yīng)溫 度為25.0°C ，通入二氧化碳體積含量為29%的窯氣進(jìn)行碳化至PH為7.0， 硅酸根在二氧化碳?xì)怏w的作用下，水解析出硅溶膠，并均勻包覆于納米碳 酸f丐的表面，形成一層核殼形的二氧化硅包覆于納米碳酸鈣。在該漿料中 加已乳化的硬脂酸包覆液(卯公斤的硬脂酸溶解在1500公斤的熱水中，并加入40%液堿80公斤進(jìn)行乳化溶解)進(jìn)行表面處理,得核殼形的二氧化 硅包覆于納米活性碳酸鈣，將該漿料進(jìn)行過濾、干燥得產(chǎn)品。表面處理溫 度為85'C，處理時(shí)間為0.5小時(shí)。采用上海市企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/IMOK01-2007)規(guī)定的方法進(jìn)行檢測，該產(chǎn) 品的吸油值28.4，白度92.7，該產(chǎn)品在PVC中具有良好的分散性。
權(quán)利要求
1.核殼型二氧化硅包覆納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，依次包括如下步驟(1)在納米碳酸鈣懸浮液漿料中，加入硅酸鹽，然后采用乳化泵進(jìn)行攪拌混合，同時(shí)通入含有CO2的窯氣進(jìn)行碳化，繼續(xù)碳化至pH為6.5～7.0，生成核殼型二氧化硅包覆納米碳酸鈣；(2)將步驟(1)的核殼型二氧化硅包覆納米碳酸鈣加熱至60～90℃，加入包覆劑進(jìn)行包覆處理；包覆劑的加入重量為碳酸鈣重量的1.0～5.0％；(3)將步驟(2)包覆后的漿料過濾、濾餅烘干，即獲得核殼型二氧化硅包覆納米活性碳酸鈣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度 為15.0 35°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，納米碳酸鈣懸浮液漿料 的重量固含量為5.0 13.0%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，窯氣中，C02的體積濃 度為20 35%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的硅酸鹽為水玻璃、 偏硅酸鈉、硅酸鉀，加入量以CaC03重量計(jì)為1.5%~5.0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所說的偶聯(lián) 劑為鈦酸脂偶聯(lián)劑、水溶性硼酸脂偶聯(lián)劑、磷酸脂鈦偶聯(lián)劑、水溶性螯合 型磷酸脂鈦偶聯(lián)劑或有機(jī)硅偶聯(lián)劑；有機(jī)酸為油酸鈉、硬脂酸或樹脂酸松香中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的包覆劑為偶聯(lián)劑 或有機(jī)酸配制成的重量濃度為2 15%的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種核殼型二氧化硅包覆納米碳酸鈣的制備方法，依次包括如下步驟在碳酸鈣懸浮液漿料中，加入硅酸鹽，然后采用乳化泵進(jìn)行攪拌混合，同時(shí)通入含有CO₂的窯氣進(jìn)行碳化，繼續(xù)碳化至pH為6.5～7.0；加熱至60～90℃，加入包覆劑進(jìn)行包覆處理；包覆后的漿料過濾、濾餅烘干，即獲得產(chǎn)品。本發(fā)明在納米碳酸鈣的表面，包覆一層經(jīng)水解析出的硅溶膠，從而改善納米碳酸鈣的耐酸性，然后再進(jìn)行偶聯(lián)劑和有機(jī)酸表面處理，改善產(chǎn)品在聚合物中的分散性，所獲得的產(chǎn)品，具有良好的耐酸性和分散性，并顯著提高產(chǎn)品理化性能，本發(fā)明操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C09C1/02GK101225245SQ200810033368
公開日2008年7月23日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者成 姚, 鄧麗麗, 達(dá) 顧 申請人:上海卓越納米新材料股份有限公司