專利名稱：一種耐候性偶氮染料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種偶氮染料及其制備方法，具體地說，涉及一種耐候性偶氮染料及其制備方法和用途，該耐候性偶氮染料是在一般偶氮染料中引入了基團(tuán)受阻胺4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺，以提高偶氮染料的光穩(wěn)定性，從而提高了其耐氣侯性能。

背景技術(shù)：
眾所周知，染料分子結(jié)構(gòu)中，凡是含有偶氮基(-N＝N-)的統(tǒng)稱為偶氮染料，其中偶氮基常與一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)系統(tǒng)相連構(gòu)成一個(gè)共軛體系而作為染料的發(fā)色體，幾乎分布于所有的顏色，廣泛用于紡織品、皮革制品等染色及印花工藝。然而，偶氮染料特別是在染色牢度不佳時(shí)，或者是耐熱、耐光色牢度不好時(shí)，在外界環(huán)境的作用下容易分解，導(dǎo)致被染物褪色等等，影響偶氮染料的染色性能。
為了彌補(bǔ)上述缺陷，本申請(qǐng)人及另外一些染料制造商已開發(fā)了一些特殊染料，可以提高偶氮染料的耐熱耐光色牢度，使得偶氮染料的負(fù)面影響大大減小。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種具有良好耐光色牢度，既能吸收紫外線又能吸收紅外線的耐候性偶氮染料。該耐候性偶氮染料是在從偶氮染料、直接染料和活性染料組成的組分中選出的染料母體中導(dǎo)入4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺及類似結(jié)構(gòu)，對(duì)于紙張、紙漿的染色速度快、且染色率高，且染色物的耐光和濕潤色牢度優(yōu)秀。另外，即使在被直接性染料或酸性染料等陰離子性染料染色的材質(zhì)，例如，羊毛、絹、皮革、木棉等的表面(套色)染色中使用時(shí)，與使用一般偶氮染料的情況相比，發(fā)現(xiàn)其耐日曬性能大大提高，得到了高光澤的，且耐光和濕潤色牢度優(yōu)秀的染色物。
本發(fā)明的目的之二是提供上述耐候性偶氮染料的制備方法。
本發(fā)明的目的之三是提供上述耐候性偶氮染料的用途。
作為本發(fā)明第一方面的耐候性偶氮染料，具有如下通式(1)
其中D1為如下通式(2)的基團(tuán)
D2為如下通式(3)或通式(4)的基團(tuán)
所述通式(1)、通式(3)、通式(4)中，M是氫、堿金屬鋰、鈉、鉀、有機(jī)胺化合物、通式為N(R1R2R3)化合物；通式為N(R1R2R3)化合物中，R1、R2、R3可以是H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-[CH2CH(CH3)O]nH、-(CH2CH2O)nH，n為自然數(shù)；特別適宜的n是1-18之間的自然數(shù)；R1、R2、R3可以同時(shí)相同，也可以部分相同，也可以同時(shí)完全不同； 所述通式(1)中，X是

-CH＝CH-、

優(yōu)選為

-CH＝CH-； 所述通式(1)、通式(2)中，Z是NH、O、S、亞甲基；優(yōu)選NH、亞甲基； 所述通式(4)中，R是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羥基、磺酸基、-Y-COOH或

其中Y是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羰基；R4和R5可以選用獨(dú)立的或相同的氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)羧基、氨基、酰胺基、脲基、羥基。
所述通式(1)中，M優(yōu)選為氫，鋰或鈉，三乙醇胺，二乙醇胺，單乙醇胺，三乙胺。
R優(yōu)選氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羥基、磺酸基、-Y-COOH。
作為本發(fā)明另一方面的制備通式(1)的耐侯性偶氮染料的方法，有以下兩種 一種是通過使為通式(a)的胺化合物、為式(b)的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(即H酸單鈉鹽)或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即γ酸)、為式(c)的三聚氯氰或三聚氟氰、為通式(e)的化合物以及為式(d)中的一種哌啶胺，以任何所希望的順序發(fā)生常規(guī)重氮化、偶合和縮合反應(yīng)而獲得本發(fā)明所述的通式(1)的耐侯性偶氮染料；
其中，R是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羥基、磺酸基、-Y-COOH或

其中Y是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羰基；R4和R5可以選用獨(dú)立的或相同的氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)羧基、氨基、酰胺基、脲基、羥基； M是氫、堿金屬鋰、鈉、鉀、有機(jī)胺化合物、通式為N(R1R2R3)化合物；通式為N(R1R2R3)化合物中，R1、R2、R3可以是H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-[CH2CH(CH3)O]nH、-(CH2CH2O)nH，n為自然數(shù)；特別適宜的n是1-18之間的自然數(shù)；R1、R2、R3可以同時(shí)相同，也可以部分相同，也可以同時(shí)完全不同； X是

-CH＝CH-、

優(yōu)選為

-CH＝CH-。
M優(yōu)選為氫，鋰或鈉，三乙醇胺，二乙醇胺，單乙醇胺，，三乙胺。
R優(yōu)選氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羥基、磺酸基、-Y-COOH。
具體方法有以下并列幾種 1.用式(c)先與通式(e)第一次縮合得縮合物A，縮合物A接著與式(d)進(jìn)行第二次縮合得縮合物B，縮合物B和式(b)第三次縮合得縮合物C，縮合物C最后與通式(a)胺化合物的重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)，即可得到本發(fā)明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
2.用式(c)先與通式(e)第一次縮合得縮合物A，接著與式(b)進(jìn)行第二次縮合得縮合物D，縮合物D和式(d)第三次縮合得縮合物C，縮合物C最后與通式(a)胺化合物的重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)，即可得到本發(fā)明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
3.用式(c)先與式(d)第一次縮合得縮合物E，縮合物E接著與式(b)進(jìn)行第二次縮合得縮合物F，縮合物F和通式(e)第三次縮合得縮合物C，縮合物H最后與通式(a)胺化合物的重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)，即可得到本發(fā)明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
4.用式(c)先與式(b)第一次縮合得縮合物G，縮合物G接著與式(d)進(jìn)行第二次縮合得縮合物F，縮合物F和通式(e)第三次縮合得縮合物C，縮合物C最后與通式(a)胺化合物的重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)，即可得到本發(fā)明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
5.用式(c)先與式(d)第一次縮合得縮合物E，縮合物E接著與通式(e)進(jìn)行第二次縮合得縮合物H，縮合物H和式(b)第三次縮合得縮合物C，縮合物C最后與通式(a)胺化合物的重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)，即可得到本發(fā)明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
6.用式(c)先與式(b)第一次縮合得縮合物G，縮合物G接著與通式(e)進(jìn)行第二次縮合得縮合物I，縮合物I和式(d)第三次縮合得縮合物C，縮合物C最后與通式(a)胺化合物的重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)，即可得到本發(fā)明的式(1)的耐侯性偶氮染料。
7.用通式(a)胺化合物的重氮鹽先與式(b)偶合得偶合物J，偶合物J接著與式(c)第一次縮合得縮合物K，縮合物K與式(d)進(jìn)行第二次縮合得縮合物L(fēng)，縮合物L(fēng)和通式(e)第三次縮合，即可得到本發(fā)明的式(1)的耐侯性偶氮染料。
8.用通式(a)胺化合物的重氮鹽先與式(b)偶合得偶合物J，偶合物J接著與式(c)第一次縮合得縮合物K，縮合物K與通式(e)進(jìn)行第二次縮合得縮合物M，縮合物M和式(d)第三次縮合，即可得到本發(fā)明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
9.用式(c)先與式(b)第一次縮合得縮合物G，縮合物G接著與通式(a)胺化合物的重氮鹽偶合得偶合物K，偶合物K與式(d)進(jìn)行第二次縮合得縮合物L(fēng)，縮合物L(fēng)和通式(e)第三次縮合，即可得到本發(fā)明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
10.用式(c)先與式(b)第一次縮合得縮合物G，縮合物G接著與通式(a)胺化合物的重氮鹽偶合得偶合物K，偶合物K與通式(e)進(jìn)行第二次縮合得縮合物N，縮合物N和式(d)第三次縮合，即可得到本發(fā)明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
11.用式(c)先與式(d)第一次縮合得縮合物E，縮合物E和通式(e)第二次縮合得縮合物H，再和通式(a)胺化合物的重氮鹽與式(b)的偶合物J進(jìn)行第三次縮合，即可得到本發(fā)明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
12.用式(c)先與通式(e)第一次縮合得縮合物A，縮合物A和式(d)第二次縮合得縮合物B，縮合物B再和通式(a)胺化合物的重氮鹽與式(b)的偶合物J進(jìn)行第三次縮合，即可得到本發(fā)明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
13.用式(c)先與通式(e)第一次縮合得縮合物A，縮合物A再和通式(a)胺化合物的重氮鹽與式(b)的偶合物J進(jìn)行第二次縮合得縮合物O，縮合物O最后與式(d)第三次縮合，即可得到本發(fā)明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
14.用式(c)先與式(d)第一次縮合得縮合物E，縮合物E再和通式(a)胺化合物的重氮鹽與式(b)的偶合物J進(jìn)行第二次縮合得縮合物P，縮合物P最后與通式(e)第三次縮合，即可得到本發(fā)明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
在本發(fā)明的方法中，所述式(c)表示的鹵代均三嗪選自三聚氯氰或三聚氟氰，優(yōu)選三聚氯氰。
采用的三聚氯氰或三聚氟氰是非?；顫姷幕瘜W(xué)品，很多親核試劑都可以取代它的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氯或氟原子，遇水很容易水解，因此與式(b)縮合時(shí)應(yīng)保持在較低的溫度，反應(yīng)介質(zhì)用水即可。由于三聚氯氰或三聚氟氰微溶于水，一般在水相中應(yīng)加入少量(一般是300mL溶液中加入0.4g～1.0g)的分散劑。此處所述的分散劑選用Pluronic F-68。
本發(fā)明的三聚氯氰與通式(e)縮合時(shí)，三聚氯氰與通式(e)之間的摩爾比為1∶0.4～1∶0.5，優(yōu)選的摩爾比為1∶0.4～1∶0.475，最佳摩爾比為1∶0.425。但考慮到三聚氯氰會(huì)水解，實(shí)際投料三聚氯氰應(yīng)該適當(dāng)過量一些，但不要過量太多，以免影響染料色光甚至浪費(fèi)原料。
式(d)中的4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺與通式(e)縮合時(shí)，4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺與通式(e)之間的摩爾比為1∶1。
式(b)中的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(單鈉鹽)(即H酸)或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即γ酸)與通式(e)縮合時(shí)，式(b)與通式(e)之間的摩爾比為1∶1。
本發(fā)明的三聚氯氰與通式(b)的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(即H酸單鈉鹽)或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即γ酸)縮合時(shí)，三聚氯氰的第一個(gè)氯原子在-5～5℃被取代，優(yōu)選的溫度是-1～3℃，最佳反應(yīng)溫度是0～1℃。第一個(gè)氯原子被取代時(shí)pH＜3.0，合適的pH值是0.8～3.0，最佳pH值是2.7～3.0；當(dāng)pH值較高時(shí)，會(huì)增加三聚氯氰的分解速度。pH調(diào)節(jié)劑通常選用鈉堿或鈉鹽；優(yōu)選為苛性堿、醋酸鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種，更優(yōu)選為醋酸鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種，最佳調(diào)節(jié)劑為醋酸鈉或碳酸氫鈉。
三聚氯氰的第二個(gè)氯原子在15～50℃被取代，優(yōu)選的溫度是15～30℃，最佳溫度是15～25℃；第二個(gè)氯原子被取代時(shí)的pH在3.0～5.0之間，優(yōu)選的pH為3.5～4.5，最佳的pH為3.8～4.1。采用pH調(diào)節(jié)劑仍然選用鈉堿或鈉鹽，優(yōu)選為苛性堿、醋酸鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種，更優(yōu)選為醋酸鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種，最佳調(diào)節(jié)劑為醋酸鈉或碳酸氫鈉。三聚氯氰的第三個(gè)氯原子在70～100℃被取代，優(yōu)選的溫度是90～100℃；第二個(gè)氯原子被取代時(shí)的pH在5.0～7.0之間，優(yōu)選的pH為6.0～7.0，最佳的pH為6.5～7.0。采用pH調(diào)節(jié)劑仍然選用鈉堿或鈉鹽，優(yōu)選為苛性堿、醋酸鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種，優(yōu)選為醋酸鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種，最佳調(diào)節(jié)劑為醋酸鈉或碳酸氫鈉。
本發(fā)明的另一種制備耐侯性偶氮染料的方法是首先將通式(a)的胺化合物進(jìn)行重氮化
然后將通式(a)的胺化合物的重氮化產(chǎn)物與式(b)的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(即H酸單鈉鹽)或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即γ酸)偶合成下式(5)的偶氮組分反應(yīng)產(chǎn)物，
生成的偶氮組分反應(yīng)產(chǎn)物式(5)與式(c)的三聚氯氰或三聚氟氰進(jìn)行縮合反應(yīng)即得到式(1)的耐侯性偶氮染料； 其中，R是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羥基、磺酸基、-Y-COOH或

其中Y是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羰基；R4和R5可以選用獨(dú)立的或相同的氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)羧基、氨基、酰胺基、脲基、羥基； 通式(a)化合物的重氮化按本身已知的方法進(jìn)行，通常是在酸性介質(zhì)中用亞硝酸鹽或礦物質(zhì)介質(zhì)進(jìn)行，不過，也可以用其它的重氮化劑進(jìn)行。但用亞硝酸鹽最便宜。所述亞硝酸鹽優(yōu)選為堿金屬亞硝酸鹽，更優(yōu)選為亞硝酸鈉。所述酸性介質(zhì)選用磷酸、硫酸、乙酸、鹽酸中的一種或這些酸的混合物，優(yōu)選為鹽酸、硫酸以及磷酸和乙酸的混合物。重氮化的溫度一般在-10～40℃，優(yōu)選的溫度范圍為-10～5℃。
偶氮組分反應(yīng)產(chǎn)物式(5)的偶合按本身已知的方法在pH值為3～7，溫度范圍為-10～30℃的環(huán)境中進(jìn)行。所用的酸選用鹽酸、硫酸、乙酸或磷酸中的一種或其混合；優(yōu)選的溫度范圍為-10～10℃。
本發(fā)明的重氮化和偶合一般采用一鍋法，即采用相同的反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明的耐候性偶氮染料為粉狀或?yàn)槿苡谒囊簯B(tài)或溶于醇類溶劑的液態(tài)。該耐候性偶氮染料可以單獨(dú)或其他染料混配一起使用。該耐候性偶氮染料可以用在紡織品，紙張，皮革，木材的染色及在噴墨打印墨水，油墨中的應(yīng)用。
本發(fā)明通式(1)的耐候性偶氮染料適合用已知的方法印染特別是含氮或氰基的纖維材料，如纖維素、絲，特別是羊毛和合成聚酰胺的植物纖維材料，優(yōu)選印染天然的或合成的聚酰胺纖維材料。
本發(fā)明通式(1)的耐候性偶氮染料如果預(yù)先適當(dāng)制備的話，可以一般常規(guī)的形式用于印染。可得到有良好的全面性能，特別是良好的日曬牢度、摩擦牢度、濕加工牢度、濕摩擦牢度和光牢度的勻染。此外，本發(fā)明的耐候性偶氮染料是易水溶性的，可用于與其它染料組合使用。上述織物材料可為各種的加工形式，如纖維、紗、機(jī)織物或針織物。
該耐候性偶氮染料是在從偶氮染料、直接染料和活性染料組成的組分中選出的染料母體中導(dǎo)入4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺及類似結(jié)構(gòu)，對(duì)于紙張、紙漿的染色速度快、且染色率高，且染色物的耐光和濕潤色牢度優(yōu)秀。另外，即使在被直接性染料或酸性染料等陰離子性染料染色的材質(zhì)，例如，羊毛、絹、皮革、木棉等的表面(套色)染色中使用時(shí)，與使用一般偶氮染料的情況相比，發(fā)現(xiàn)其耐日曬性能大大提高，得到了高光澤的，且耐光和濕潤色牢度優(yōu)秀的染色物。

具體實(shí)施例方式 為方便進(jìn)一步說明起見，將非限制性地列舉以下實(shí)施例作為更詳細(xì)的說明。其中，除非另有說明，所有的物料均以重量計(jì)。
實(shí)施例1 a)在500mL反應(yīng)瓶中加入40g水、0.8g潤濕劑和60g冰，用冰鹽浴控制溫度在0～1℃，快速攪拌；再加入18.6g三聚氯氰(99％，MW＝184.5，0.10mol)，快速攪拌30分鐘，在冰水混合物中磨碎三聚氯氰，控制溫度在0～1℃。產(chǎn)品為白色懸浮液。
b)在100mL的燒杯中加入27.5g水，1.8g NaHCO3和16.3g DSD酸(96.68％，MW＝370.41，0.0425mol)，攪拌均勻；再小心地加入NaHCO3調(diào)節(jié)pH到6.5～6.8，攪拌直至DSD酸完全溶解，中間加入少量消泡劑消泡；向其中加入20g冰降溫至0～5℃，pH＝6.5～7.0。
c)將上述第二步驟b)中的DSD酸溶液滴加到三聚氯氰溶液中進(jìn)行第一次縮合反應(yīng)，滴加時(shí)間控制在1h左右，同時(shí)用冰鹽浴控制反應(yīng)溫度在0～3℃，pH＜3.0；當(dāng)DSD酸溶液滴完后，在1h內(nèi)通過加入30％的醋酸鈉溶液(或20％的Na2CO3/NaHCO3溶液)調(diào)節(jié)pH在2.7～3.0，同時(shí)加入30g冰控制T＝0～3℃。第一次縮合得到如下結(jié)構(gòu)式
d)第一次縮合完成后，向其中加入13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)(100％，MW＝156.27，0.085mol)進(jìn)行第二次縮合反應(yīng)，期間加入NaHCO3調(diào)節(jié)pH＝3.9～4.1，用少量的Surfynol 104E控制泡沫，T＝3～8℃；攪拌二縮合反應(yīng)物料12～16h，反應(yīng)溫度可以控制在15～20℃之間。第二次縮合得到如下結(jié)構(gòu)式
e)第二次縮合完成后，向其中加入29.0g H酸單鈉鹽(100％，MW＝341.31，0.085mol)進(jìn)行第三次縮合反應(yīng)，期間加入NaHCO3調(diào)節(jié)pH＝3.9～4.1，用少量的Surfynol 104E控制泡沫，T＝70～80℃；攪拌三縮合反應(yīng)物料8～12h，反應(yīng)溫度可以控制在75℃左右。第三次縮合得到如下結(jié)構(gòu)式
f)在500mL燒杯中加入50g水、70g冰和7.9g苯胺(100％，MW＝93.128，0.085mol)攪拌，再加入25.2g 36％的鹽酸，用冰鹽浴控制溫度在0～2℃，再慢慢加入18g亞鈉水溶液(100％，MW＝69.0，0.085mol)，在0～5℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)后用氨基磺酸或尿素將過量的亞硝酸破壞掉后，重氮化完成。
g)將此重氮鹽加入到預(yù)先制備的e)三縮合物中進(jìn)行偶合，得到的耐候性偶氮染料具有下式
把步驟e)中的H酸單鈉鹽換成γ酸(以下實(shí)施例同)，即可得到具有下式結(jié)構(gòu)的耐候性偶氮染料
實(shí)施例2 如實(shí)施例1，稱取18.6g三聚氯氰依次分別與16.3g DSD酸、29.0g H酸單鈉鹽及13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)縮合，將三縮合物再與7.9g苯胺重氮鹽進(jìn)行偶合，即得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
實(shí)施例3 如實(shí)施例1，稱取18.6g三聚氯氰依次分別與13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)、29.0g H酸單鈉鹽及16.3g DSD酸縮合，將三縮合物再與7.9g苯胺重氮鹽進(jìn)行偶合，即得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
實(shí)施例4 如實(shí)施例1，稱取18.6g三聚氯氰依次分別與29.0g H酸單鈉鹽、13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)及16.3g DSD酸縮合，將三縮合物再與7.9g苯胺重氮鹽進(jìn)行偶合，即得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
實(shí)施例5 如實(shí)施例1，稱取18.6g三聚氯氰依次分別與13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)、16.3g DSD酸及29.0g H酸單鈉鹽縮合，將三縮合物再與7.9g苯胺重氮鹽進(jìn)行偶合，即得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
實(shí)施例6 如實(shí)施例1，稱取18.6g三聚氯氰依次分別與29.0g H酸單鈉鹽、16.3g DSD酸及13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)縮合，將三縮合物再與7.9g苯胺重氮鹽進(jìn)行偶合，即得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
對(duì)比例1～6 按照實(shí)例1～6中的配方及條件均可合成出本發(fā)明的式(1)的偶氮染料。但是由于三聚氯氰與DSD酸、H酸單鈉鹽及4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)三種化合物的縮合順序不同，條件控制順序也不一樣，故每次縮合的反應(yīng)速度及程度也不一樣。
實(shí)施例7 如實(shí)施例1，稱取7.9g苯胺進(jìn)行重氮化，然后先與29.0g H酸單鈉鹽偶合，接著與18.6g三聚氯氰第一次縮合，再依次與13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)及16.3g DSD酸縮合，即得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
實(shí)施例8 如實(shí)施例1，稱取7.9g苯胺進(jìn)行重氮化，然后先與29.0g H酸單鈉鹽偶合，接著與18.6g三聚氯氰第一次縮合，再依次與16.3g DSD酸及13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)縮合，即得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
對(duì)比例1～8 實(shí)例7～8與實(shí)例1～6的區(qū)別在于，實(shí)例7～8是苯胺的重氮鹽先與H酸單鈉鹽偶合，再分別與三聚氯氰、DSD酸及4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)縮合，而實(shí)例1～6則是三聚氯氰先與H酸單鈉鹽、DSD酸及4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)按不同順序縮合，最后與苯胺重氮鹽偶合，異曲同工，最終均得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
實(shí)施例9 如實(shí)施例1，稱取18.6g三聚氯氰先與29.0g H酸單鈉鹽縮合，接著與7.9g苯胺重氮鹽進(jìn)行偶合，然后依次與13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)及16.3g DSD酸縮合，即得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
實(shí)施例10 如實(shí)施例1，稱取18.6g三聚氯氰先與29.0g H酸單鈉鹽縮合，接著與7.9g苯胺重氮鹽進(jìn)行偶合，然后依次與16.3g DSD酸及13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)縮合，即得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
對(duì)比例9～10 實(shí)施例9～10是三聚氯氰先與H酸單鈉鹽縮合后與苯胺重氮鹽進(jìn)行偶合，此產(chǎn)物再與DSD酸及4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)縮合。
實(shí)施例11 如實(shí)施例1，稱取18.6g三聚氯氰先依次與13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)及16.3g DSD酸縮合，再和29.0g H酸單鈉鹽與7.9g苯胺重氮鹽的偶合產(chǎn)物進(jìn)行第三次縮合，即得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
實(shí)施例12 如實(shí)施例1，稱取18.6g三聚氯氰先依次與16.3g DSD酸及13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)縮合，再和29.0g H酸單鈉鹽與7.9g苯胺重氮鹽的偶合產(chǎn)物進(jìn)行第三次縮合，即得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
實(shí)施例13 如實(shí)施例1，稱取18.6g三聚氯氰先依次與16.3g DSD酸及29.0g H酸單鈉鹽與7.9g苯胺重氮鹽的偶合產(chǎn)物進(jìn)行縮合，再與13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)第三次縮合，即得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
實(shí)施例14 如實(shí)施例1，稱取18.6g三聚氯氰先依次與13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)及29.0g H酸單鈉鹽與7.9g苯胺重氮鹽的偶合產(chǎn)物進(jìn)行縮合，再與16.3g DSD酸第三次縮合，即得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
對(duì)比例11～14 實(shí)施例11～14是三聚氯氰與DSD酸、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)及H酸單鈉鹽與苯胺重氮鹽的偶合產(chǎn)物胺不同順序進(jìn)行縮合反應(yīng)，最后均得到本發(fā)明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
權(quán)利要求
1.一種耐候性偶氮染料，具有如下通式(1)
其中，D1是通式(2)的基團(tuán)
D2為如下通式(3)或通式(4)的基團(tuán)
所述通式(1)、通式(3)、通式(4)中，M是氫、堿金屬鋰、鈉、鉀、有機(jī)胺化合物，通式為N(R1R2R3)化合物；通式為N(R1R2R3)化合物中，R1、R2、R3是H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-[CH2CH(CH3)O]nH、-(CH2CH2O)nH，n為自然數(shù)；
所述通式(1)中，X是
-CH＝CH-、
所述通式(1)、通式(2)中，Z是NH、O、S、亞甲基；
所述通式(4)中，R是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羥基、磺酸基、-Y-COOH或
其中，Y是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羰基；R4和R5可以選用獨(dú)立的或相同的氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)羧基、氨基、酰胺基、脲基、羥基。
2、如權(quán)利要求1所述的耐侯性偶氮染料，其特征在于M是氫，鋰或鈉，三乙醇胺，二乙醇胺，單乙醇胺，三乙胺；R為氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羥基、磺酸基、-Y-COOH；
-CH＝CH-。
3、一種制備權(quán)利要求1～2所述的耐候性偶氮染料，其特征在于是通過使為通式(a)的胺化合物、為式(b)的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(即H酸單鈉鹽)或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即γ酸)、為式(c)的三聚氯氰或三聚氟氰、為通式(e)的化合物以及為式(d)中的一種哌啶胺，以任何所希望的順序發(fā)生常規(guī)重氮化、偶合和縮合反應(yīng)而獲得所述的通式(1)的耐侯性偶氮染料；
其中，R是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羥基、磺酸基、-Y-COOH或
其中Y是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羰基；R4和R5是可以選用獨(dú)立的或相同的氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)羧基、氨基、酰胺基、脲基、羥基；
M是氫、堿金屬鋰、鈉、鉀、有機(jī)胺化合物、通式為N(R1R2R3)化合物；通式為N(R1R2R3)化合物中，R1、R2、R3是H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-[CH2CH(CH3)O]nH、-(CH2CH2O)nH，n為自然數(shù)；
X是
-CH＝CH-、
4、如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于M是氫，鋰或鈉，三乙醇胺，二乙醇胺，單乙醇胺，三乙胺；R為氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羥基、磺酸基、-Y-COOH；X為
-CH＝CH-。
5、如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述式(c)中的三聚氯氰與通式(b)的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸縮合時(shí)，三聚氯氰的第一個(gè)氯原子的取代反應(yīng)溫度為-5～5℃，pH值＜3.0；三聚氯氰的第二個(gè)氯原子的取代反應(yīng)溫度為15～50℃，pH值在3.0-5.0；三聚氯氰的第三個(gè)氯原子的取代反應(yīng)溫度為70～100℃，pH值在5.0-7.0。
6、一種制備權(quán)利要求1～2所述的耐候性偶氮染料，其特征在于，首先將通式(a)的胺化合物進(jìn)行重氮化
然后將通式(a)的胺化合物的重氮化產(chǎn)物與式(b)的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸偶合成下式(5)的偶氮組分反應(yīng)產(chǎn)物，
生成的偶氮組分反應(yīng)產(chǎn)物式(5)與式(c)的三聚氯氰或三聚氟氰進(jìn)行縮合反應(yīng)即得到通式(1)的耐侯性偶氮染料；
其中，D1是通式(2)的基團(tuán)
D2為如下通式(3)或通式(4)的基團(tuán)
其中，所述通式(1)、通式(3)、通式(4)中，M是氫、堿金屬鋰、鈉、鉀、有機(jī)胺化合物，通式為N(R1R2R3)化合物；通式為N(R1R2R3)化合物中，R1、R2、R3是H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-[CH2CH(CH3)O]nH、-(CH2CH2O)nH，n為自然數(shù)；
所述通式(1)中，X是
-CH＝CH-、
所述通式(1)、通式(2)中，Z是NH、O、S、亞甲基(還有什么？)；
所述通式(4)中，R是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羥基、磺酸基、-Y-COOH或
(式中R1、R2請(qǐng)分別修改為R4、R5)，其中，Y是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羰基；R4和R5是獨(dú)立的或相同的氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)羧基、氨基、酰胺基、脲基、羥基。
7、如權(quán)利要求1所述的耐候性偶氮染料，其特征在于，所述耐候性偶氮染料為粉狀或?yàn)槿苡谒囊簯B(tài)或溶于醇類溶劑的液態(tài)。
8、如權(quán)利要求1～2所述的耐候性偶氮染料，其特征在于，所述耐候性偶氮染料可以單獨(dú)或和其他染料混配一起使用。
9、權(quán)利要求1-2所述的耐候性偶氮染料的用途，其特征在于，用在紡織品，紙張，皮革，木材的染色及在噴墨打印墨水，油墨中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有以下通式(I)的耐侯性偶氮染料及其制備方法和用途。本發(fā)明在一般的單偶氮染料上引入氯代均三嗪基團(tuán)后再經(jīng)過一系列縮合反應(yīng)，得到一種新型的偶氮染料，這種偶氮染料含有多種發(fā)色基團(tuán)，其中含有的受阻胺可以吸收紅外線，DSD酸(即4，4’-二氨基菧-2，2’-二磺酸)可以吸收陽光中的紫外線，具有良好的耐光照、耐日曬性能，可以單獨(dú)或和其他染料一起使用，可以用在紡織品，紙張，皮革，木材，噴墨打印墨水，油墨等方面，并且還是一種良好的能量轉(zhuǎn)移劑。這種偶氮染料因含有多種功能基團(tuán)而具有與一般偶氮染料更加優(yōu)良的耐氣候性。
文檔編號(hào)C09B29/00GK101280118SQ20081003535
公開日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者黃勝梅, 俞伯洪 申請(qǐng)人:上海匯友精密化學(xué)品有限公司