專利名稱：以磷灰石為晶核成分的納米氫氧化鎂阻燃劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合納米無機阻燃劑及其制備方法，具體講是以磷灰石成分為晶核 的納米氫氧化鎂及其制備方法。
背景技術：
作為解決合成材料易燃性問題的阻燃劑中，無機型成分所占比例已超過50%。近年 來，人們發(fā)現(xiàn)火災中的死亡事故有80%以上是材料產生的濃煙和有毒氣體造成的，因而 對阻燃劑而言，除阻燃效率外，低毒低煙也已成為了其必不可少的一項指標，并且是近 年來阻燃劑研究領域內最活躍的研究課題之一。
氫氧化鎂系無機添加型阻燃劑，其受熱分解時能釋放出水分并同時吸收大量的潛熱， 降低了材料表面的火焰實際溫度，具有抑制高聚物分解及產生可燃氣體的冷卻效應，分 解生成的MgO又是良好的耐火材料，也能幫助提高合成材料抵抗火焰的能力。此外，氫 氧化鎂的熱分解溫度為340 49(TC，基本上能滿足許多塑料樹脂的混煉加工成型，而且 還具有阻燃、消煙、阻滴、填充、安全、價格低等特點，與市場上銷售量最大的氫氧化 鋁阻燃劑相比，除具有熱穩(wěn)定性高外，還具有高效促進基材成炭作用和強的除酸能力等 特性。因此在無鹵阻燃材料中，氫氧化鎂在許多場合得到了廣泛的應用，并正在取代氫 氧化鋁。
在氫氧化鎂材料中，納米氫氧化鎂具有粒徑小、比表面積大、活性高的特點，在阻 燃、吸附、催化等方面應用日益廣泛。目前納米級氫氧化鎂的制備可有直接沉淀、均勻 沉淀和超重力等方法。但這些方法制備的納米產物團聚粒徑仍較大。通過提高合成溫度 (如采用沉淀-共沸或水熱法)的方式雖可在一定程度上改善產物的分散性，但其納米產 物團聚粒徑均大于1.0pm，難以實現(xiàn)產物的高分散，且氫氧化鎂的產率不高，產品純度 不理想等，這些都是限制納米氫氧化鎂特性發(fā)揮的制約因素。

發(fā)明內容
針對上述情況，本發(fā)明將提供一種新形式的、以磷灰石為晶核成分的納米氫氧化鎂 阻燃劑，并進一步提供所說阻燃劑的制備方法，以解決目前形式氫氧化鎂阻燃劑的上述 存在問題。
本發(fā)明以磷灰石為晶核成分的納米氫氧化鎂阻燃劑，其中的磷灰石成分與氫氧化鎂成分分別以鈣和鎂計算的摩爾比例為(1-3) : (3-6)。由于磷灰石類成分所具有的特殊結 構，即同時含有羥基、磷酸根和碳酸根等基團，在高溫磷灰石可以轉變?yōu)閛t和(3型磷酸 鈣，而此轉變?yōu)橐晃鼰徇^程，并且會釋放出一定的水蒸氣，所形成的陶瓷結構也可以阻 止或延緩燃燒過程而起到阻燃的作用。因此本發(fā)明以磷灰石作為納米氫氧化鎂的晶核成 分，不僅有利于所得到產物的高分散性，解決后目前常規(guī)納米氫氧化鎂者易團聚成較大 粒徑顆粒的問題，而且也有利于進一歩提高阻燃性能和效果。
獲得該以磷灰石為品核成分的納米氫氧化鎂阻燃劑的基本制備方法是，在充分攪拌 下向pH 10-13的含有鈣鹽及表面活性劑成分的水溶液中分別加入磷酸鹽水溶液和鎂鹽 溶液進行反應，以鈣和鎂摩爾量量計算的鈣鹽和鎂鹽比例為(1-3) : (3-6)，以鎂和磷摩 爾量計算的鎂鹽和磷酸鹽比例為(27-72) : (0.5-1)，反應后使沉淀充分結晶析出并分離， 即得所說產物。其中表面活性劑的用量無需過多， 一般情況下控制其為鈣鹽質量1.5-3.0% 的范圍內即可。
由于上述制備過程是在水溶液中進行和完成的，所用原料中的鈣鹽、鎂鹽、磷酸鹽 等都是其相應的水溶液，因此所說的鈣鹽、鎂鹽、磷酸鹽等分別應是其相應的水溶性鹽 類成分。例如，其中所說的鈣鹽一般以采用如氯化鈣、硝酸鈣(如常見的氯化鈣、四水 合硝酸鈣)等水溶性氯化物或硝酸鹽為好；所說的鎂鹽一般采用如綠化鎂、硝酸鎂(如 常見的六水合氯化鎂、六水合硝酸鎂)等鎂的水溶性氯化物或硝酸鹽之一為好；所說的 磷酸鹽一般以采用如鈉、鉀等常用的堿金屬磷酸鹽或相應的磷酸氫鹽之一為好。
以鈣鹽和磷酸鹽制備作為晶核的磷灰石的反應需在適當?shù)膲A性條件下進行，試驗顯 示，以堿性相對較為溫和的物質作為反應系統(tǒng)pH值的調節(jié)劑是理想的，如常用的氨水、 鈉、鉀等常用堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽、以及這些堿金屬的磷酸鹽或其相應的酸式鹽 等，其中可作為優(yōu)選的是用氨水調節(jié)所說反映系統(tǒng)的溶液pH值。
表面活性劑類成分在上述制備過程中可以能顯著降低水的表面張力，從而能使沉淀 在水中形成更好的懸浮狀態(tài)，有利于提到沉淀的分散性。試驗顯示，常用的各類表面活 性劑成分均可以使用，并特別可以包括如常用的烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽或醇醚羧酸 鹽等陰離子表面活性成分為優(yōu)選。
為避免反應過程中所形成的磷灰石晶核沉淀顆粒的團聚和減小沉淀顆粒的粒徑，提 高其分散程度，在充分攪拌及反應過程的時間可以接受的情況下，上述制備過程中所說 的向反應體系中加入磷酸鹽水溶液和/或鎂鹽溶液時，加入的速度宜慢不宜快。例如，特 別以采用滴加方式的操作為優(yōu)選。
試驗顯示，本發(fā)明上述制備過程對反應溫度并無過多要求，在常用的溫和條件下，例如在常溫和/或稍加熱的20°C-80°C的條件下，所說的向反應體系中加入磷酸鹽水溶液 和/或鎂鹽溶液并充分攪拌的反應都可以順利地進行和完成。
為使在反應過程中所得到的沉淀物形成穩(wěn)定和具有適當粒徑大小的顆粒，反應完成 后的陳化是一種常規(guī)和必須的過程。通過充分陳化，能形成完整晶型的沉淀顆粒。如果 上述制備過程中為加快反應速度而在加熱條件下進行反應時，在降低溫度的條件下(例 如降至室溫等)進行陳化，能使沉淀更為充分，有利于提高產物的收率。陳化后分離得 到氫氧化鎂產品，水洗至中性后干燥(干燥溫度一般可《12(TC)，即得到所說的納米氫 氧化鎂粉體。
熱重(TG)試驗結果顯示，本發(fā)明以磷灰石為晶核成分的納米氫氧化鎂可比常規(guī)氫 氧化鎂產品的熱分解溫度提前35X:左右，在70(TC時的殘留量比常規(guī)產品的少3%左右， 說明本發(fā)明產品的熱分解范圍更廣，在高溫下可以分解出更多的水分，作為阻燃劑可以 有更好的效果。
以下通過由附圖所示實施例的具體實施方式
，對本發(fā)明的上述內容再作進一步的詳 細說明。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明 上述技術思想情況下，根據(jù)本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均 應包括在本發(fā)明的范圍內。


圖l是本發(fā)明產品與常規(guī)產品的熱重(TG)分析試驗的曲線。 圖2是本發(fā)明產品與常規(guī)產品的熱失重速率(DTG)分析試驗的曲線。 圖3是氫氧化鎂產品的掃描電鏡圖。
圖4是本發(fā)明以磷灰石為晶核成分的納米氫氧化鎂的掃描電鏡圖。
具體實施例方式
對照例
按傳統(tǒng)方式，將16.75g六水合硝酸鎂溶于120ml去離子水中，配成均勻透明溶液， 得溶液A。以均勻透明的氨水溶液150ml (pHll)為溶液B。在室溫下以30-35滴/min 速度將溶液B滴加入溶液A中，300-350轉/min劇烈攪拌2小時，室溫陳化12小時后， 過濾，用去離子水洗滌至pH值為6.5左右，于12(TC烘箱中干燥8小時，即得常規(guī)形式 的納米氫氧化鎂阻燃劑。
實施例1
室溫下將1.67g氯化鈣加入到150ml氨水溶液充分混合成均勻溶液(pH 10)，加入 0.21g十二烷基苯磺酸鈉充分混合均勻，為溶液A。將6.09g六水合氯化鎂充分溶解于120ml去離子水，得到均勻的透明溶液B。將0.08g磷酸鈉溶于10ml去離子水充分混合 均勻，得到透明溶液C。于室溫及充分攪拌下將溶液C以15-25滴/min速度滴加入溶液 A中，稍后即以30-35滴/min速度向反應體系中滴加溶液B,并劇烈攪拌(300-350轉/min) 2小時后，室溫陳化12小時，過濾，去離子水洗滌至pH 6.5左右，于120。C干燥8小時，
即得以磷灰石為晶核成分的納米氫氧化鎂阻燃劑。
實施例2
室溫下，將10.62g硝酸鈣加入到150ml氨水溶液中，配置成pH 11的均勻溶液， 加入0.33g十二垸基硫酸酸鈉充分攪拌均勻，為溶液A。將18.43g六水合硝酸鎂溶于 120ml去離子水，配制成均勻透明溶液B。將3.54g磷酸氫二鉀溶于13ml去離子水，配 制成均勻透明溶液C。在室溫及攪拌下以15-25滴/min的速度將溶液C滴加入溶液A中， 稍后再以30-35滴/min速度滴加溶液B并劇烈攪拌(300-350轉/min) 2小時后，室溫陳 化12小時，過濾，去離子水洗滌至pH6.5左右，于12(TC干燥8小時，即得以磷灰石為 品核成分的納米氫氧化鎂阻燃劑。
上述產品與對照例產品的熱重(TG)曲線分析試驗結果如圖1所示。圖中清楚顯示， 本發(fā)明產品2的熱分解溫度可比對照例的常規(guī)產品1的提前35'C左右；在70(TC時的殘 留量比對照例Mg(0H)2少3%左右。表明了本發(fā)明產品的熱分解范圍更廣，并在高溫下 可以分解出更多的水分，作為阻燃劑的效果會更好。
本例產品與對照例產品的熱失重速率曲線(DTG)分析試驗結果如圖2所示，結合 圖1的TG曲線可以看出，本發(fā)明產品2的最大熱失重速率大于對照例的常規(guī)產品1的 熱失重速率，表明本發(fā)明產品在高溫下釋放出水的速度比常規(guī)產品要快，更適合阻燃劑 的要求。
.對照例產品與本例產品的掃描電鏡圖分別如圖3和圖4所示。由于極性納米材料存 在團聚的現(xiàn)象是不可避免的，但由圖3和圖4可以清楚看出，以傳統(tǒng)方法制備得到的對 照例產品的顆粒堆積在一起團聚很厲害，相比圖4的本例產品的分散性要差許多。
實施例3
室溫下將3.3g氯化鈣加入到150ml氨水溶液中，配置成均勻溶液(pH 13)，加入 0.26g OP-10陰離子表面活性劑充分攪拌均勻，為溶液A。將12.64g六水合氯化鎂溶于 120ml去離子水中，配制成均勻透明溶液B。將0.14g磷酸鈉溶于10ml去離子水中，配 制成均勻透明溶液C。室溫及攪拌下分別按上述實施例1的方式向反應體系中滴加溶液 C和溶液B，劇烈攪拌(300-350轉/min)反應2小時后，室溫陳化12小時，過濾，去離子水洗滌至pH6.5左右，于12(TC烘箱中干燥8小時，即得以磷灰石為晶核成分的納 米氫氧化鎂阻燃劑。
實施例4
室溫下將3.0g氯化鈣加入到150ml氨水溶液中，配置成pH 12的均勻溶液，加入 0.14g十二烷基苯磺酸鈉充分攪拌均勻，為溶液A。將16.75g六水合硝酸鎂溶于120ml 去離子水配制成均勻透明溶液B。將0.1 lg磷酸鈉溶于13ml去離子水配制成均勻透明溶 液C。室溫及攪拌下分別按上述實施例1的方式向反應體系中滴加溶液C和溶液B，劇 烈攪拌(300-350轉/min)反應2小時后，室溫陳化12小時，過濾，去離子水洗滌至pH 6.5左右，于12(TC干燥8小時，即得以磷灰石為晶核成分的納米氫氧化鎂阻燃劑。
實施例5
室溫下將9.22g硝酸鈣加入到150ml氨水溶液中，配置成pH 11的均勻溶液，加入 O.lOg聚乙二醇并充分攪拌均勻，為溶液A。將12.64g六水合氯化鎂溶于120ml去離子 水配制成均勻透明溶液B。將3.61g磷酸氫二鉀溶于llml去離子水配制成均勻透明溶液 C。在4(TC 60'C及攪拌條件下，分別按實施例1的方式向反應體系中滴加溶液C和溶 液B，并同樣劇烈攪拌下反應2小時后，室溫陳化12小時，過濾，去離子水洗滌至pH 6.5 左右，于12(TC烘箱中干燥8小時，即得以磷灰石為晶核成分的納米氫氧化鎂阻燃劑。
實施例6
室溫下，將3.0g氯化鈣加入到150ml氨水溶液中(pH 12)并加入0.14g十二垸基 硫酸酸鈉，充分攪拌均勻，為溶液A。將17.71g六水合硝酸鎂溶于120ml去離子水配制 成均勻透明溶液B。將O.llg磷酸鈉溶于12ml去離子水配制成均勻透明溶液C。在 70'C 8(TC及攪拌條件，分別按實施例1的方式向反應體系中滴加溶液C和溶液B，并 繼續(xù)在同樣劇烈攪拌下反應2小時后，冷卻至室溫陳化12小時，過濾，去離子水洗滌至 pH6.5左右，于12(TC干燥8小時，即得以磷灰石為晶核成分的納米氫氧化鎂阻燃劑。
實施例7
室溫下將9.46g硝酸鈣加入到150ml氨水(pH 10)并加入0.14g十二垸基硫酸酸鈉 充分攪拌后均勻，為溶液A。將12.55g六水合氯化鎂溶于120ml去離子水配制成均勻透 明溶液B。將3.71g磷酸氫二鉀溶于13ml去離子水配制成均勻透明溶液C。在50°C 70 'C及攪拌條件下，分別按實施例1的方式向反應體系中滴加溶液C和溶液B，并在同樣 的劇烈攪拌下反應2小時后，冷卻至室溫陳化12小時，過濾，去離子水洗滌至pH 6.5 左右，于12(TC烘箱中干燥8小時，即得以磷灰石為晶核成分的納米氫氧化鎂阻燃劑。
權利要求
1. 以磷灰石為晶核成分的納米氫氧化鎂阻燃劑，其特征是其中分別以鈣和鎂摩爾量計算的磷灰石成分與氫氧化鎂成分的比例為(1-3)∶(3-6)。
2. 以磷灰石為晶核成分的納米氫氧化鎂阻燃劑的制備方法，其特征是在充分攪拌 下向pH 10-13的含有鈣鹽及表面活性劑成分的水溶液中分別加入磷酸鹽水溶液和鎂鹽 溶液進行反應，以鈣和鎂摩爾量量計算的f丐鹽和鎂鹽比例為(1-3) : (3-6)，以鎂和磷摩 爾量計算的鎂鹽和磷酸鹽比例為(27-72) : (0.5-1)，反應后使沉淀充分結晶析出并分離， 即得所說產物。
3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征是所說的鈣鹽為鈣的水溶性氯化物或硝酸鹽之一。
4. 如權利要求2所述的制備方法，其特征是所說的鎂鹽為鎂的水溶性氯化物或硝酸鹽之一。
5. 如權利要求2所述的制備方法，其特征是所說的磷酸鹽為的堿金屬的磷酸鹽或 磷酸氫鹽之一。
6. 如權利要求2所述的制備方法，其特征是用氨水調節(jié)所說的溶液pH值。
7. 如權利要求2所述的制備方法，其特征是所說的表面活性劑為陰離子表面活性成分。
8. 如權利要求2至7之一所述的制備方法，其特征是所說的向反應體系中加入磷 酸鹽水溶液和/或鎂鹽溶液為滴加方式操作。
9. 如權利要求2至7之一所述的制備方法，其特征是所說的向反應體系中加入磷 酸鹽水溶液和/或鎂鹽溶液并充分攪拌反應在2(TC-8(TC條件下進行。
10. 如權利要求2至7之一所述的制備方法，其特征是所說的反應后使沉淀充分 結晶析出在室溫下進行。
全文摘要
以磷灰石為晶核成分的納米氫氧化鎂阻燃劑，其中分別以鈣和鎂摩爾量計算的磷灰石成分與氫氧化鎂成分比例為(1-3)∶(3-6)。制備方法是在充分攪拌下向pH 10-13的含有鈣鹽及表面活性劑成分的水溶液中加入磷酸鹽水溶液鎂鹽溶液進行反應，以鈣和鎂摩爾量計算的鈣鹽和鎂鹽比例為(1-3)∶(3-6)，以鎂和磷摩爾量計算的鎂鹽和磷酸鹽比例為(27-72)∶(0.5-1)，反應后使沉淀充分結晶析出并分離，即得所說產物。該阻燃劑在溶液中分散性好，熱重曲線分析表明其熱分解范圍更廣，在高溫下釋放出水的速度比普通Mg(OH)₂要快，并可以分解出更多的水分，阻燃效果更好。制備方法簡單，反應條件溫和，氫氧化鎂產率高，且適于工業(yè)化生產。
文檔編號C09K21/00GK101284993SQ20081004464
公開日2008年10月15日 申請日期2008年6月6日 優(yōu)先權日2008年6月6日
發(fā)明者勇 唐, 帆 張, 翔 張, 風 李 申請人:公安部四川消防研究所