專利名稱：基于離子液體的選擇性紅外吸收材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于離子液體的選擇性紅外吸收材料及制備方法。
技術(shù)背景自從1800年，RW.赫歇爾發(fā)現(xiàn)紅外輻射以來，紅外技術(shù)得到了長 足的發(fā)展，現(xiàn)已在現(xiàn)代科技、國防和工農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域中扮演了重要的角 色，例如衛(wèi)星上的紅外探測(cè)器，通過探測(cè)人體熱量來進(jìn)行紅外線成像 的夜視儀、使用遠(yuǎn)紅外線的熱效應(yīng)治療紅外線理療儀、美國響尾蛇的 熱尋導(dǎo)彈技術(shù)和紅外線燃具等。紅外技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵在于紅外材料的研制。紅外吸收材料是可以 吸收紅外線的光學(xué)媒質(zhì)，它具有較低的發(fā)射率和太陽能吸收率，可以 有效的降低目標(biāo)的紅外輻射能量和表面溫度。嚴(yán)格意義上講，紅外吸 收材料要求其具有良好的光學(xué)性質(zhì)，也就是吸收光譜范圍寬、透過率 低、折射率適中、熱穩(wěn)定性好等，并能承受在實(shí)際使用工況下的考核， 即耐熱沖擊，機(jī)械強(qiáng)度大，硬質(zhì)，化學(xué)穩(wěn)定性好，透光均勻等要求。 另外，從經(jīng)濟(jì)和綠色環(huán)保角度考慮，要求材料制備簡便、工藝過程無 毒排放，低成本。已投入使用的紅外吸收材料種類很多，有碳化硅、 氮化硅納米粉、鈷鎳納米薄膜、納米石墨、納米金屬氧化物、納米針 形磁性金屬粉、多種納米材料的復(fù)合吸收劑、鐵基納米針形粉、碲鎘 汞紅外探測(cè)材料等。段雪等(段雪，矯慶澤，郭燦雄等，陰離子層柱 結(jié)構(gòu)選擇性紅外吸收材料及制備方法，CN 1315481A)利用插層化學(xué)原理，組裝出具有優(yōu)良選擇性紅外吸收性能和選擇性紅外吸收范圍可調(diào)的陰離子層柱結(jié)構(gòu)材料([M(IIVxM(III)x(OH)2] A111;B、/n mH20)。 余錫賓等(余錫賓，葉平， 一種紅外吸收材料及其制備方法，CN 1772833A )用低溫濕化學(xué)二氧化硅共沉淀法得到結(jié)構(gòu)式為 Si02:(MOn.xH20)a的紅外吸收材料，該材料在中紅外、部分遠(yuǎn)紅外和 部分近紅外區(qū)域均有強(qiáng)吸收。Yasuyo Saito, Yokohama-shi等(Yasuyo Saito, Yokohama-shi， et al., US 2002/0125464'Al)公開了一類含有金 屬配合物的外吸收染料，該材料在近紅外區(qū)具有強(qiáng)的吸收強(qiáng)度。但目 前的研究主要都是集中在固體紅外吸收材料，這些材料存在與常規(guī)溶 劑的相容性差等問題，限制了其應(yīng)用。離子液體是在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的液體物質(zhì)。離 子液體由于其結(jié)構(gòu)的特殊性與常用溶劑相比具有很多獨(dú)特的性質(zhì)。離 子液體具有高度的不對(duì)稱性，難以緊密堆積，因此常溫下為液體，熔 點(diǎn)較低。離子液體具有較寬的液態(tài)溫度范圍，極低的蒸氣壓，良好的 熱穩(wěn)定性，較高的極性，不易燃等特點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛用于潤滑劑，催化 劑，萃取劑，電解質(zhì)，燃料電池，能源材料等領(lǐng)域。劉維民等(劉維 民，劉旭慶，梁永民等， 一種離子液體潤滑劑，CN 1782043A)利用 離子液體低揮發(fā)性、較好的熱穩(wěn)定性和粘溫性等特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成出離 子液體潤滑劑，該潤滑劑無論在室溫或高溫、高低負(fù)荷下都具有優(yōu)良 的減摩和抗磨性能。陳繼等(陳繼，劉郁，郭琳，利用離子液體進(jìn)行 辦公廢紙脫墨脫色的方法，申請(qǐng)?zhí)?00710055832.3)利用離子液體 對(duì)纖維素較強(qiáng)的溶解能力，在微波的輔助作用下，對(duì)辦公廢紙和彩色打印紙進(jìn)行脫墨和脫色。廢紙中的纖維素溶解后可以進(jìn)行鋪膜再生， 使用后的離子液體還可以通過雙水相技術(shù)(陳繼，鄧岳峰，張冬麗，一種水溶液中離子液體富集工藝，申請(qǐng)?zhí)?00610017298.2)進(jìn)行多 次富集回收。該工藝高效、環(huán)保、極大的降低了廢紙回收的成本。離子液體的關(guān)鍵特征是其物化性質(zhì)可以通過選擇適當(dāng)?shù)年庪x子， 陽離子及其取代基而改變，即其結(jié)構(gòu)具有極高的可設(shè)計(jì)性，可以根據(jù) 需要設(shè)計(jì)出具有不同理化性質(zhì)的離子液體。例如延長陽離子中烷基鏈 的長度可以降低熔點(diǎn)、增加疏水能力、增加黏度；選擇陰離子也可以 對(duì)物理性質(zhì)有決定性的改變，減小陰離子的體積可以使熔點(diǎn)升高，增 大陰離子的堿性可以使離子液體黏度變小。Rogers教授等人(J. G.Huddleston, et al., Green Chemistry, 2001,3,156-164)提出陰陽離子選擇對(duì)離子液體與水溶性的影響的一般規(guī)律咪唑陽離子的鹵素、硝酸、 醋酸鹽總體上是可以與水混溶的，而PF^、 NTf2—的咪唑鹽與水是不混溶的，BF4—、 OTf的咪唑鹽與水是否混溶取決于陽離子的取代基。因此，理論上，離子液體可以通過調(diào)節(jié)陰陽離子的組成和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來滿足各種理化要求的復(fù)合型材料，即，可以通過引入具有紅外吸收功能的陰離子來使得離子液體在具有以上優(yōu)異物化性質(zhì)的同時(shí)還具有紅外吸收能力。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供基于離子液體的選擇性紅外吸收材料及 制備方法。該基于離子液體的選擇性紅外吸收材料在部分近紅外、中 紅外和部分遠(yuǎn)紅外區(qū)域具有較強(qiáng)的紅外吸收，同時(shí)該材料具有在40(TC仍能夠穩(wěn)定存在的較高的熱穩(wěn)定性，較寬的液態(tài)范圍和較低的 黏度。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供基于離子液體的選擇性紅外吸收材 料的制備方法，該方法能夠通過調(diào)配陰陽離子的結(jié)構(gòu)和配比使得紅外 吸收材料具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。本發(fā)明所述的基于離子液體的選擇性紅外吸收材料為一種或多 種離子液體的混合物；所述的離子液體為具有通式A+B—的化合物， 式中，A+為有機(jī)陽離子，B—為陰離子；所述的有機(jī)陽離子A+，其通式為[R^2X]+，式中，X為氮雜芳環(huán)， Ri和R2為含有l(wèi) 20個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烴基，I^和R2相同或不 相同，R!和R2與氮雜芳環(huán)上的氮原子相連；優(yōu)選R!和R2為含有1 8個(gè) 碳原子的飽和或不飽和的烴基；所述的氮取代的氮雜芳族陽離子A+為嗡陽離子；所述的嗡陽離子是吡啶嗡陽離子、咪唑嗡陽離子、噻唑嗡陽離子、 噁唑嗡陽離子或啼啶嗡陽離子，其中芳環(huán)中的氮原子與所述的烴基相 連；所述的咪唑嗡陽離子為l-(a2Q)-3-(d-2o)-咪唑嗡陽離子；優(yōu)選l-(d-8)-3-(d—8)-咪唑嗡陽離子，更優(yōu)選l-甲基-3-(d—8)-咪唑嗡陽離子。所述的b-陰離子，其為r、 cr、 Br-、 r、 scisr、 ncv、 bf" pf6-、FeCV、 ZnCV、 SnCV、 AsF6\ SbF6、 AlCLf、 CH3CH(OH)COCT、 CF3COCT、 NiCl3-或(CF2S(v)2;所述的陰離子B-優(yōu)選Cr、 BF" SCN-、 PF6-或CH3CH(OH)COO—;所述的離子液體使用前經(jīng)過純化、真空干燥處理。文獻(xiàn)(a.Huddleston et al., Green Chem., 2001, 3, 156-164; b. Wilkes et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 965-967)詳細(xì)描述了離子液體的 制備方法。所述的離子液體在l個(gè)大氣壓下(101.325kPa)(在一審意見 中提到此為"非必要括號(hào)，申請(qǐng)人應(yīng)將該處的括號(hào)刪除，并將101.325 kPa記載到該權(quán)利要求中")的純態(tài)形式具有低于10(TC的熔點(diǎn)。
所述離子液體紅外吸收材料的制備方法，具體步驟如下1. 將B—陰離子的相應(yīng)鹽溶于助溶劑中，配制成質(zhì)量濃度為50%的 鹽溶液；所述的助溶劑為蒸餾水或丙酮；2. 將步驟1中的鹽溶液與陽離子A+的相應(yīng)鹵鹽按照(1: L6) (l: 2.3)的質(zhì)量比混合，在60 70'C下反應(yīng)1 24小時(shí)；所述的陽離子 A+的相應(yīng)鹵鹽為氯鹽或溴鹽，優(yōu)選氯鹽；3. 將步驟2中得到的混合溶液冷卻過濾，濾除沉淀，得到濾液， 濾液蒸除溶劑后，再次過濾，濾液用萃取劑二氯甲烷萃取，合并有機(jī) 相，減壓蒸除有機(jī)相中的萃取劑，濾液用無水硫酸鈉干燥，得到具有 通式A+B—的離子液體；4.按步驟3所制得的具有通式A+B—的兩種或兩種以上離子液體， 再按照(1:1) ~ (1:3)的質(zhì)量比進(jìn)行混合，攪拌均勻，得到基于離子 液體的選擇性紅外吸收材料。本發(fā)明中得到的離子液體選擇性紅外吸收材料在3333 2000cm-1和1700 1000 cm"的中紅外區(qū)域、700 800 cm"的遠(yuǎn)紅外 區(qū)域3600 3333 cnT1的近紅外區(qū)域均有較強(qiáng)吸收。對(duì)紅外光線的平 均透過率低于15%。本發(fā)明根據(jù)離子液體的陰陽離子組成結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)的特點(diǎn)，通過改 變?cè)戏N類、調(diào)節(jié)原料組成、濃度、比例等方法制備出具有優(yōu)良選擇 性紅外吸收性能的離子液體選擇性紅外吸收材料。該材料具有以下優(yōu) 點(diǎn)
1、 該材料具有很高的化學(xué)及光學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)陶瓷、金屬、塑料、 合金等均無腐蝕性，儲(chǔ)存、運(yùn)輸安全。
2、 該材料具有黏度低(33cp/2(TC)，流動(dòng)性較好，低揮發(fā)性等特性。
3、 該材料具有極高的可設(shè)計(jì)性，可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要，通過改 變陽離子的取代基和選擇不同種類的陰離子來調(diào)配材料的物化性 能。
4、 該材料具有較強(qiáng)的紅外吸收性能和較寬的紅外吸收范圍，在 3333 2000cm-1和1700 1000 cm"的中紅外區(qū)域、700 800 cm-1 的遠(yuǎn)紅外區(qū)域3600 3333 cm"的近紅外區(qū)域均有較強(qiáng)吸收。對(duì)紅 外光線的平均透過率低于15%。
5、 該材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和寬的液態(tài)使用范圍，可以在 -100 40(TC范圍內(nèi)安全使用。
6、 同時(shí)本發(fā)明的制備方法工藝簡單，設(shè)備投資少，能耗低，無環(huán) 境污染，適用范圍廣。


圖1為本發(fā)明的離子液體選擇性紅外吸收材料l-甲基-3-辛基咪 唑四氟硼酸鹽([C8MIm]BF4) : 1-甲基-3-辛基咪唑硫氰酸鹽 ([C8MIm]SCN) : 1-甲基-3-辛基咪唑乳酸鹽([C8Mim] [CH3CH(OH)COO])的紅外透過率譜圖。圖2為本發(fā)明的離子液體選擇性紅外吸收材料l-甲基-3-辛基咪 唑四氟硼酸鹽([C8MIm]BF4) : l-甲基-3-辛基咪唑硫氰酸鹽 ([CsMIm]SCN) : 1-甲基-3-辛基咪唑乳酸鹽 ([C8Mim][CH3CH(OH)COO] ): l-甲基-3-稀丙基咪唑氯鹽(AMImCl) 的紅外透過率譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 l-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸鹽[C8MIm]BF4離子液體的制備 將22克BF4—的相應(yīng)鹽四氟硼酸鈉溶于50毫升助溶劑蒸餾水中， 配制成質(zhì)量濃度為50%的鹽溶液，將此鹽溶液與46克[CsMIm]Cl混 合，70。C下反應(yīng)5小時(shí)?；旌先芤豪鋮s過濾，濾除沉淀，得到濾液， 濾液蒸除溶劑后，再次過濾，濾液用萃取劑二氯甲烷萃取(3X30毫 升)，合并有機(jī)相，減壓蒸除有機(jī)相中的萃取劑，濾液用無水硫酸鈉 干燥，最后得到淡黃色透明的[C8MIm]BF4離子液體。 實(shí)施例2 l-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽[C8MIm]PF6離子液體的制 備將22克PF6—的相應(yīng)鹽六氟磷酸鈉溶于50毫升助溶劑蒸餾水中， 配制成質(zhì)量濃度為50%的鹽溶液，將此鹽溶液與46克[CsMIm]Cl混 合，7(TC下反應(yīng)24小時(shí)?；旌先芤豪鋮s過濾，濾除沉淀，得到濾液， 濾液蒸除溶劑后，再次過濾，濾液用萃取劑二氯甲烷萃取(3X30毫 升)，合并有機(jī)相，減壓蒸除有機(jī)相中的萃取劑，濾液用無水硫酸鈉 干燥，最后得到淡黃色透明的[C8MIm]PF6離子液體。實(shí)施例3 l-甲基-3-辛基咪唑硫氰酸鹽[C8MIm]SCN離子液體的制備將31克SCN—的相應(yīng)鹽硫氰化鉀溶于50毫升助溶劑丙酮中，配 制成質(zhì)量濃度為50%的鹽溶液，將此鹽溶于與50克[CsMIm]Cl混合， 6(TC下反應(yīng)24小時(shí)。混合溶液冷卻過濾，濾除沉淀，得到濾液，濾 液蒸除溶劑后，再次過濾，濾液用萃取劑二氯甲垸萃取(3X30毫升)， 合并有機(jī)相，減壓蒸除有機(jī)相中的萃取劑，濾液用無水硫酸鈉干燥， 最后得到淡黃色透明的[C8MIm]SCN離子液體。 實(shí)施例4 l-甲基-3-辛基咪唑乳酸鹽[C8Mim][CH3CH(OH)COO]離子液 體的制備將22克CH3CH(OH)COO—的相應(yīng)鹽乳酸鈉溶于50毫升助溶劑蒸 餾水中，配制成質(zhì)量濃度為50%的鹽溶液，將此鹽溶于與51克 [CsMIm]Cl混合，70。C下反應(yīng)1小時(shí)?；旌先芤豪鋮s過濾，濾除沉淀， 得到濾液，濾液蒸除溶劑后，再次過濾，濾液用萃取劑二氯甲垸萃取 (3X30毫升)，合并有機(jī)相，減壓蒸除有機(jī)相中的萃取劑，濾液用無 水硫酸鈉干燥，最后得到金黃色透明的[CsMim][CH3CH(OH)COO]離 子液體。實(shí)施例5離子液體選擇性紅外吸收材料[C8MIm]PF6 : [C8Mim][CH3CH(OH)COO〗的制備將C8MIm]PF6與[QMIm][CH3CH(OH)COO]按照1: 1的質(zhì)量比 混合，攪拌均勻，得到無色透明的離子液體選擇性紅外吸收材料 [C8MIm]BF4: [C8MIm]SCN。實(shí)施例6離子液體選擇性紅外吸收材料[C8MIm]BF4: [C8MIm]SCN的制備將[C8MIm]BF4與[CsMIm]SCN按照1: 1.5的質(zhì)量比混合，攪拌 均勻，得到得到土黃色透明的離子液體選擇性紅外吸收材料 [C8MIm]BF4: [C8MIm]SCN。實(shí)施例7離子液體選擇性紅外吸收材料[C8MIm]BF4: [C8MIm]SCN: [C8Mim] [CH3CH(OH)COO]的制備將[CsMIm]BF4、 [C8MIm]SCN與[C8MIm][CH3CH(OH)COO]按照1: 1.5: 3的質(zhì)量比混合，攪拌均勻，得到無色透明的離子液體選擇性紅夕卜吸收材料 [C8Mm]BF4 : [C8MIm]SCN: [C8Mim][CH3CH(OH)COO]。此材料在3333~2800 cm: 2055 cm—1、 1735 cnT1、 1573 cnT1、 1500 1000 cm-1的中紅外區(qū)域有強(qiáng)吸收。 實(shí)施例8離子液體選擇性紅外吸收材料[C8MIm]BF4: [C8MIm]SCN: [C8Mim][CH3CH(OH)COO]: AMImCl的制備將[CsMIm]BF4、 [C8MIm]SCN、 [C8MIm] [CH3CH(OH)COO]與 AMImCl按照1: 1.5: 3: 1的質(zhì)量比混合，攪拌均勻，得到無色透明的離子液體選擇性紅外吸收材料[C8MIm]BF4: [C8MIm] SCN: [C8Mim][CH3CH(OH)COO]: AMImCl。此材料在3333~2800 cm1、2055 cm-1、 1739 cnT1、 1573 cm"、 1200 1000 cm"的中紅外區(qū)域,強(qiáng)吸收。
權(quán)利要求
1、基于離子液體的選擇性紅外吸收材料，其特征在于，其為一種或多種離子液體的混合物；所述的離子液體為具有通式A+B-的化合物，式中，A+為有機(jī)陽離子，B-為陰離子；所述的有機(jī)陽離子A+，其通式為[R1R2X]+，式中，X為氮雜芳環(huán)，R1和R2為含有1～20個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烴基，R1和R2相同或不相同，R1和R2與氮雜芳環(huán)上的氮原子相連；所述的B-陰離子，其為F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、NO3-、BF4-、PF6-、FeCl4-、ZnCl3-、SnCl5-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、CH3CH(OH)COO-、CF3COO-、NiCl3-或(CF2SO3-)2。
2、 如權(quán)利要求1所述的基于離子液體的選擇性紅外吸收材料， 其特征在于，所述的^和R2為含有1~8個(gè)碳原子的飽和或不飽和的 烴基。
3、 如權(quán)利要求1所述的基于離子液體的選擇性紅外吸收材料， 其特征在于，所述的氮取代的氮雜芳族陽離子A+為嗡陽離子。
4、 如權(quán)利要求3所述的基于離子液體的選擇性紅外吸收材料， 其特征在于，所述的嗡陽離子是吡啶嗡陽離子、咪唑嗡陽離子、噻唑 嗡陽離子、噁唑嗡陽離子或嘧啶嗡陽離子。
5、 如權(quán)利要求4所述的基于離子液體的選擇性紅外吸收材料， 其特征在于，所述的咪唑嗡陽離子為l-(d-2o)-3-(d.2o)-咪唑嗡陽離子； 優(yōu)選l-("8)-3-(C^)-咪唑嗡陽離子。
6、 如權(quán)利要求5所述的基于離子液體的選擇性紅外吸收材料， 其特征在于，所述的咪唑嗡陽離子為l-(d.s)-3-(d.8)-咪唑嗡陽離子。
7、 如權(quán)利要求6所述的基于離子液體的選擇性紅外吸收材料， 其特征在于，所述的咪唑嗡陽離子為l-甲基-3-(CL8)-咪唑嗡陽離子。
8、 如權(quán)利要求1所述的基于離子液體的選擇性紅外吸收材料， 其特征在于，所述的陰離子B—為Cr、 BF4—、 SCN-、 PF6—或 CH3CH(OH)COO。
9、 如權(quán)利要求1所述的基于離子液體的選擇性紅外吸收材料的 制備方法其特征在于，具體步驟如下(1)將B—陰離子的相應(yīng)鹽溶于 助溶劑中，配制成質(zhì)量濃度為50%的鹽溶液；所述的助溶劑為蒸餾 水或丙酮；(2) 將步驟(1)中的鹽溶液與陽離子A+的相應(yīng)鹵鹽按照(l: 1.6) (1: 2.3)的質(zhì)量比混合，在60 7(TC下反應(yīng)1 24小時(shí)；所述 的陽離子A+的相應(yīng)鹵鹽為氯鹽或溴鹽；(3) 將步驟(2)中得到的混合溶液冷卻過濾，濾除沉淀，得到 濾液，濾液蒸除溶劑后，再次過濾，濾液用萃取劑二氯甲烷萃取，合 并有機(jī)相，減壓蒸除有機(jī)相中的萃取劑，濾液用無水硫酸鈉干燥，得到具有通式A+B'的離子液體；4.按步驟(3)所制得的具有通式A+B—的兩種或兩種以上離子液 體，再按照(l:O (1:3)的質(zhì)量比進(jìn)行混合，攪拌均勻，得到基于 離子液體的選擇性紅外吸收材料。
10、 如權(quán)利要求1所述的基于離子液體的選擇性紅外吸收材料的 制備方法其特征在于，步驟(2)所述的陽離子A+的相應(yīng)鹵鹽為氯鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于離子液體的選擇性紅外吸收材料及制備方法。這種紅外吸收材料由具有[A⁺B^-]結(jié)構(gòu)的離子液體的一種或多種混合組成。本發(fā)明根據(jù)離子液體陰陽離子的組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變的特點(diǎn)，通過改變陰陽離子的種類合成出具有不同理化性質(zhì)的離子液體。按不同濃度，比例混合出具有優(yōu)良選擇性紅外吸收性能和紅外吸收范圍可調(diào)的寬液態(tài)范圍的材料。該基于離子液體的選擇性紅外吸收材料在部分近紅外、中紅外和部分遠(yuǎn)紅外區(qū)域具有較強(qiáng)的紅外吸收，同時(shí)該材料具有在400℃仍能夠穩(wěn)定存在的較高的熱穩(wěn)定性，較寬的液態(tài)范圍和較低的黏度。同時(shí)本發(fā)明的制備方法工藝簡單，設(shè)備投資少，能耗低，無環(huán)境污染，適用范圍廣。
文檔編號(hào)C09K3/00GK101240156SQ20081005043
公開日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2008年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月6日
發(fā)明者郁 劉, 孫曉琦, 鄧岳峰, 繼 陳 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所