專(zhuān)利名稱(chēng)：配體包覆的近紅外發(fā)光的硫化銀納米晶的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配體包覆的近紅外發(fā)光的硫化銀納米晶的合成方法。
背景技術(shù)：
硫化銀作為I-VI族半導(dǎo)體不僅具有良好的半導(dǎo)體材料性質(zhì)，而且具有
可見(jiàn)光吸收、主紅外區(qū)透過(guò)、光致發(fā)光、大的三階非線(xiàn)性極化率和快的三 階非線(xiàn)性響應(yīng)速度等光學(xué)特性，在新型光控器件、光催化、光電器件等領(lǐng) 域倍受青睞。尤其當(dāng)其尺寸接近或小于激子玻爾半徑時(shí)，納米微粒中電子 與表面聲子的共振強(qiáng)度、電子的帶內(nèi)遷移、帶間躍遷以及電子的熱運(yùn)動(dòng)等 光物理、光化學(xué)性質(zhì)均與體材料不同。硫化銀是一種直接窄帶隙的半導(dǎo)體， 有著很好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，因此被應(yīng)用于各種光學(xué)和電學(xué) 器件中，如太陽(yáng)能電池，光子導(dǎo)體，近紅外檢測(cè)和超離子導(dǎo)體等方面。同
時(shí)，它可以作為光敏劑應(yīng)用于光學(xué)成像方面。早在1833年Faraday就發(fā)現(xiàn) Ag2S在高溫呈現(xiàn)很高的電導(dǎo)率，而低溫時(shí)卻近乎為絕緣體。室溫下，Ag2S 本體材料的帶寬約為1.0eV，其對(duì)應(yīng)光譜峰位于i240nm處，從價(jià)帶到導(dǎo)帶 的電子躍遷可以主要?dú)w屬于從硫的3p軌道到銀的5s軌道的電荷轉(zhuǎn)移。因 此硫化銀納米粒子是一種有著獨(dú)特性質(zhì)的半導(dǎo)體納米粒子。
然而，合成單分散和窄分布的Ag2S納米粒子卻很困難，因?yàn)锳g2S 團(tuán)簇很容易發(fā)生聚集成為體相材料。直至今日，有關(guān)于各種形狀的Ag2S納 米粒子制備特別是有關(guān)近紅外區(qū)發(fā)光可調(diào)的報(bào)道仍然很少。Peng等人以陽(yáng) 極氧化鋁膜為模板用電化學(xué)方法制備了 Ag2S的納米線(xiàn)(Mater. Res. Bull. 2002， 37, 1369)。 Wen等人通過(guò)氣一固反應(yīng)在銀箔基底上制備了 Ag2S納米
線(xiàn)(J. Phys. Chem. B 2005， 109， 10100-10106)。 Gao研究小組在溶劑熱體系 實(shí)現(xiàn)了 Ag2S納米晶的自組裝(NanoLett.，2003,3,85)。近來(lái)，多面體納米 晶，包括納米立方體吸引了研究者的廣泛關(guān)注，被成功的合成出來(lái)，其中 包括Lim (Angew. Chem. Int. Ed. 2004， 43， 5685)禾卩Wang (Chem. Lett. 2005, 34， 1664)等人的報(bào)道，但也存在問(wèn)題，如樣品對(duì)空氣敏感，昂貴 的金屬有機(jī)前體，需要惰性氣體的保護(hù)和配位性溶劑等。目前有關(guān)硫化銀 納米材料制備方法存在著制備條件相對(duì)復(fù)雜、所用試劑不普遍等問(wèn)題，因 此發(fā)展一種原料易得、方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)物尺寸均勻、粒子分散性好、近紅外 區(qū)發(fā)光可調(diào)的高質(zhì)量的Ag2S納米粒子的制備方法在研究和應(yīng)用兩方面都 具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決傳統(tǒng)單相合成時(shí)反應(yīng)難于控制以及所合成的納米晶容易發(fā)生 團(tuán)聚等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種在兩相體系中制備硫化銀納米晶的方法。 是一種在溫和的反應(yīng)條件下，利用兩相界面反應(yīng)可控制備近紅外發(fā)光的硫 化銀納米晶的合成方法。
本發(fā)明利用兩相合成方法的優(yōu)勢(shì)，將硝酸銀、十二酸銀、十四酸銀、 十八酸銀的甲苯溶液與硫脲、硫代亞硫酸鈉、硫化鈉的水溶液在常壓下或 者高壓釜中反應(yīng)，硫化銀納米微粒在界面處成核和生長(zhǎng)，同時(shí)被正己胺、 正辛胺、十二胺、油胺、十八胺、正辛羧酸、癸酸、月桂酸、十四烷基羧 酸、十六烷基羧酸、油酸、十八垸基羧酸、正辛垸基硫醇、癸基硫醇、月 桂基硫醇包覆，生成的硫化銀納米晶能穩(wěn)定地分散在甲苯等非極性溶劑中。 這一方面克服了傳統(tǒng)單相合成時(shí)難于控制納米晶的尺寸的缺點(diǎn)，另一方面，所合成的納米晶易于分散于甲苯等非極性溶劑，為粒子的加工和應(yīng)用打下 良好的基礎(chǔ)。
本發(fā)明的方法的步驟和條件為
采用的銀源為硝酸銀、十二酸銀、十四酸銀或十八酸銀； 有機(jī)包覆劑為正己胺、正辛胺、十二胺、油胺、十八胺、正辛羧酸、
癸酸、月桂酸、十四烷基羧酸、十六烷基羧酸、油酸、硬脂酸、正辛烷基
硫醇、癸基硫醇或月桂基硫醇；
硫源為硫脲、硫代亞硫酸鈉、硫化鈉或硫代乙酰胺； 銀源與硫源摩爾比為10: 1到1: 10;有機(jī)包覆劑與銀源的摩爾比為
1000: 1到1: 10。
按照原材料的配比，把銀源和有機(jī)包覆劑加入到甲苯中加熱溶解，再
加入硫源配成的水溶液，在25-26(TC條件下反應(yīng)10 min—24 h，反應(yīng)在常
壓下或者在壓力為IMPa-100MPa的高壓釜中進(jìn)行，最后制成有機(jī)配體包覆
的硫化銀納米 晶。
有益效果本發(fā)明整個(gè)材料的制備方法具有反應(yīng)條件溫和，方法簡(jiǎn)便 易行的特點(diǎn)，且制備周期短，因而易于放大制備。所制備的硫化銀納米粒 子能分散在非極性有機(jī)溶劑中。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的 計(jì)量比以及有機(jī)包覆劑的類(lèi)型可以合成不同尺寸且在近紅外區(qū)發(fā)光的硫化 銀納米晶。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:十二胺包覆的硫化銀納米晶制備
將l.Ommol硝酸銀和l.Og十二胺溶于10ml甲苯，再將配制好的
0. lmmol/ml的硫化鈉水溶液10ml加入體系，體系溫度維持在40°C，反應(yīng) 時(shí)間為30min，其粒徑約為3.0 nm。
實(shí)施例2:油酸包覆的硫化銀納米晶制備
將l.Ommol十二酸銀和0.5g油酸溶于10ml甲苯，再將配制好的 0. lmraol/ml的硫化鈉水溶液10ml加入體系，體系溫度維持在25°C，反應(yīng) 時(shí)間為24h，其粒徑約為2. 4 nm。
實(shí)施例3:十二烷基硫醇包覆的硫化銀納米晶制備
將1. O咖ol硝酸銀和1. 0g十二垸基硫醇溶于10ml甲苯，再將配制好 的0. lmmol/ml的硫化鈉水溶液10ml加入體系，體系溫度維持在25°C，反 應(yīng)時(shí)間為12h，得到粒子粒徑約為3.6nm。
實(shí)施例4:正辛烷基硫醇包覆的硫化銀納米晶制備
將0. lmraol硝酸銀和1. 0g正辛烷基硫醇溶于10ml甲苯，再將1. O咖ol 的硫脲溶于10ml去離子水中并加入有聚四氟乙烯襯里的高壓釜里，將高壓 釜封好并放入260°C的烘箱中加熱2 h，冷卻后在油相有黑色的有機(jī)酸配體 包覆的硫化銀納米晶生成。
實(shí)施例5:硬脂酸包覆的硫化銀納米晶制備
將1. 0,1十四酸銀和0. 5g硬脂酸溶于10ml甲苯加入到30 ml的有 聚四氟乙烯襯里的高壓釜里，再將l.Ommol的硫代乙酰胺溶于10ml去離子 水中并加入體系，將高壓釜封好并放入80。C的烘箱中加熱2 h，冷卻后在 油相有黑色的有機(jī)酸配體包覆的硫化銀納米晶生成。
實(shí)施例6:正己胺包覆的硫化銀納米晶制備
將1. O畫(huà)ol硬脂酸銀和0. 5g正己胺溶于10ml甲苯加入到30 ml的有
聚四氟乙烯襯里的高壓釜里，再將配制好的0. lramol/ffll的硫化鈉水溶液 10ml加入體系，體系溫度維持在60°C，反應(yīng)時(shí)間為2h，其粒徑約為4.0nm。
實(shí)施例7:十二垸基硫醇包覆的硫化銀納米晶制備
將10. Ornmol十二酸銀和2. 0g十二烷基硫醇溶于10ml甲苯，再將配制 好的l腿ol/ml的硫化鈉水溶液10ml加入體系，體系溫度維持在90°C，反 應(yīng)時(shí)間為30min，在甲苯相中有硫化銀納米晶生成。
權(quán)利要求
1.配體包覆的近紅外發(fā)光的硫化銀納米晶的合成方法，其特征在于，其步驟和條件為采用的銀源為硝酸銀、十二酸銀、十四酸銀或十八酸銀；有機(jī)包覆劑為正己胺、正辛胺、十二胺、油胺、十八胺、正辛羧酸、癸酸、月桂酸、十四烷基羧酸、十六烷基羧酸、油酸、硬脂酸、正辛烷基硫醇、癸基硫醇或月桂基硫醇；硫源為硫脲、硫代亞硫酸鈉、硫化鈉或硫代乙酰胺；銀源與硫源摩爾比為101到110；有機(jī)包覆劑與銀源的摩爾比為10001到110。按照原材料的配比，把銀源和有機(jī)包覆劑加入到甲苯中加熱溶解，再加入硫源配成的水溶液，反應(yīng)在常壓下或者在壓力為1MPa-100MPa的高壓釜中進(jìn)行，在25-260℃條件下反應(yīng)10 min—24 h，，最后制成有機(jī)配體包覆的硫化銀納米晶。
全文摘要
本發(fā)明提供一種配體包覆的近紅外發(fā)光可調(diào)的硫化銀納米晶的合成方法。把銀源和有機(jī)包覆劑加入到甲苯中加熱溶解，加入硫源的水溶液，在25-180℃條件下反應(yīng)10min-24h，反應(yīng)在常壓下或高壓釜中進(jìn)行，銀源與硫源在兩相界面發(fā)生反應(yīng)，完成硫化銀納米微粒晶核的形成和生長(zhǎng)，最后形成近紅外發(fā)光的窄分布硫化銀納米晶。具有反應(yīng)條件溫和，制備周期短，且易于調(diào)控原料濃度，方法簡(jiǎn)便易行的特點(diǎn)，因而利于放大制備進(jìn)行大規(guī)模的加工和生產(chǎn)。所制備的硫化銀納米粒子能分散在非極性有機(jī)溶劑中。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的計(jì)量比和用量、以及有機(jī)包覆劑的類(lèi)型可以合成不同尺寸和近紅外區(qū)發(fā)光可調(diào)的硫化銀納米晶。
文檔編號(hào)C09K11/56GK101362947SQ20081005106
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2008年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月11日
發(fā)明者劉慶輝, 姬相玲, 張萬(wàn)金, 楊木泉, 王大鵬, 偉 聶, 馬曉波 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所