專利名稱：水溶性橋環(huán)多甲川3h-吲哚菁染料超聲波合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工高新技術(shù)產(chǎn)品(功能染料)及傳統(tǒng)染料的合成化學(xué)及 工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3/7-吲哚類菁染料作為功能分子在高新技術(shù)領(lǐng)域DNA自動(dòng)測(cè)序、免疫 分析、臨床診斷、太陽(yáng)能電池、光盤、照相感光、新藥設(shè)計(jì)和開發(fā)等領(lǐng)域 得到了重要應(yīng)用。中國(guó)專利公開了一種系列水溶性3//-吲哚菁染料(專利號(hào)02102927. X)，其中橋環(huán)3//-吲哚菁染料化合物的結(jié)構(gòu)通式如下Z = O， S, Se, Te ， CR2R3; R2， R3 = H， CH3, CF3， C2H5Ri=(CH2)m CH3, (CH2)mCOOH, (CH2)mS03-， -CH2々 ；m= 1COOHR4， R5， ， R7 = H, F, (CH2)rCF3, (CH2)rCN， S03-， S03H, (CH2)rCH: OH, 0(CH2)rCH3, (CH2)rCOOH;r = 0-4橋環(huán)3//-吲哚菁染料化合物分子中的橋環(huán)結(jié)構(gòu)Y不同，其合成方法差 異較大，大致可歸納為B型、C型、D型和E型四大類，它采用的是傳統(tǒng)加 熱合成方法，且多年來在方法和工藝上未有明顯的改進(jìn)，其最后一步的合 成工藝如下HOOC(lmol)+ZR, (l-3mo1)L=CH3, SR8 R『H, CH3， C2H5 X《l-, Br-'r， CH3C6H4SCV0=^~OH (i_2mol) OH苯，正丁醇，吡啶， 回流3-6hnu、 fun0々0 (l-2mol)苯，正丁醇，吡啶， 回流3-6hCI (OPh) ,HCy^YCHOH醋酸鈉，醋酸酐，室溫'5-8h(l-5mol)醋酸酐，加熱10-16h; 吡啶，回流0.5-2hHOOC隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，超聲波合成技術(shù)作為一種新的能量形式用于有 機(jī)化學(xué)反應(yīng)可以提高化工產(chǎn)品的合成效率，且能使很多難于或不能進(jìn)行的 反應(yīng)得以順利進(jìn)行，超聲波技術(shù)作為一種方便、迅速、有效、安全的現(xiàn)代 合成技術(shù)大大優(yōu)越于傳統(tǒng)的攪拌和外加熱等熱力學(xué)手段。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種水溶性橋環(huán)多甲川3//-吲哚菁染料的超聲波 合成方法，該發(fā)明不改變?cè)兴苄?//-吲哚菁染料中橋環(huán)3/f-P引哚菁染料 的結(jié)構(gòu)及整個(gè)合成工藝路線，只對(duì)其中由染料中間體與縮合劑縮合制備染 料步驟(整個(gè)合成工藝中的最后步驟-關(guān)鍵步驟)進(jìn)行改進(jìn)，即采用超聲波 合成技術(shù)改進(jìn)原有相應(yīng)步驟的傳統(tǒng)加熱合成方法，從而提高染料和染料中 間體合成的化學(xué)反應(yīng)速率，減少高溫下產(chǎn)物的氧化分解及焦化副產(chǎn)物的生 成，提高產(chǎn)品的收率并使后處理操作更加簡(jiǎn)易。A.染料中間體的結(jié)構(gòu)通式如下叫SR=o，m， or p-CH2C6H5COOH ， C2H5 ， (CH2)5COOH or CH3 X = Cl，BrorIB.染料化合物的結(jié)構(gòu)通式如下:<formula>formula see original document page 7</formula>)rCN, SCV， S03H， (CH2)rCH3， OH, 0(CH2)rCH3， (CH2)rCOOH; r = 0-4本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是所述方法包括A染料中 間體的合成方法、B染料的超聲波合成方法合成和C分離提純?nèi)齻€(gè)步驟；A.染料中間體的合成方法從對(duì)氨基苯磺酸出發(fā)合成得到2,3,3-三甲基-3//-口引 哚啉-5-磺酸鉀鹽，然后其分別與鄰或間或?qū)β燃谆郊姿?，六溴己酸，?碘乙烷反應(yīng)即可得到中間體l-鄰或間或?qū)︳绕S基-2， 3， 3-三甲基-3H-吲哚 啉_5-磺酸鉀，1-羧戊基-2，3，3-三甲基-3//-吲哚啉-5-磺酸鉀，或1-乙基 -2， 3， 3-三甲基-3//-卩引哚啉-5-磺酸鉀；其合成工藝流程如下 <formula>formula see original document page 7</formula>B.染料的超聲波合成方法合成即采用超聲波合成技術(shù)改進(jìn)原有的傳統(tǒng)加熱合成方法，在超聲波(頻 率為10kHz 500MHz)作用下，水或有機(jī)物為藕合液；催化劑及溶劑為吡 啶、喹啉、醋酸酐、醋酸鈉和醋酸酐混合物或者吡啶、苯或甲苯和正丁醇 混合物；合成反應(yīng)溫度為15 95°C，反應(yīng)時(shí)間為20 400 min。中間體1-鄰或間或?qū)︳绕S基-2,3，3-三甲基-37/-吲哚啉-5-磺酸鉀與任何上述一種中間 體或2，3,3-三甲基-3//-吲哚啉及相應(yīng)的方酸、克酮酸、異佛爾酮、2-氯-l-甲?；?3-羥甲亞基環(huán)戊烯、2_氯-1-甲?；?3-羥甲亞基環(huán)己烯、2-苯氧基 -1-甲?；?3-羥甲亞基環(huán)己烯和2-苯氧基-l-甲?；?3-羥甲亞基環(huán)戊烯縮 合劑，通過一步法或兩步法縮合既可得到具有上述通式的系列橋環(huán)染料化 合物。<formula>formula see original document page 8</formula>超聲波16kHz 80MHz; 醋酸酐，90 95'C 500~800min; 吡啶，9f) 95。C 20 100minHOOCC.產(chǎn)品的分離與提純將獲得的產(chǎn)品采用普通硅膠柱，以適宜比例的 正丁醇、吡啶(或喹啉)、乙醇和水混合物，三氯甲烷和甲醇或正丁醇和醋酸混合物為洗脫劑，或RP-C18反相柱甲醇和水混合物為洗脫劑進(jìn)行分離 提純。8本發(fā)明的有益效果是在原有傳統(tǒng)合成法中，橋環(huán)3if-吲哚菁染料合成 除了D型是室溫反應(yīng)之外，其余合成關(guān)鍵步驟的反應(yīng)溫度都較高(一般在回流下，約80。C或110。C以上)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(一般在240 min以上，最 高者達(dá)960 min)。運(yùn)用現(xiàn)代超聲波合成技術(shù)，采用新的合成方法合成，不 僅使反應(yīng)溫度降低(50 95°C)、反應(yīng)時(shí)間縮短(20 400 min)，而且減少 了因高溫長(zhǎng)時(shí)間下反應(yīng)而產(chǎn)生的焦化副產(chǎn)物，使染料產(chǎn)品收率有所提高， 并且反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移和分離提純變得更加容易，操作更加簡(jiǎn)便、安全、迅 速而有效。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(染料中間體1-對(duì)羧芐基-2,3，3-三甲基-3iZ-吲哚啉-5-磺酸鉀) 2,3,3-三甲基-3//-卩引哚啉-5-磺酸鉀鹽4.0腿o1和對(duì)氯甲基苯甲酸 4. 8mmo1在鄰二氯苯10ml中混合并加熱到105-1 l(TC ，反應(yīng)10h后，冷卻， 移去溶劑，殘?jiān)腆w用異丙醇研磨，得到中間體固體顆粒。實(shí)施例2(B型Z=CR2R3; R2，R^CH3;R產(chǎn)CH2C6H4C00H; R4，RS，R7=H; R5=S03K) 將l-對(duì)羧芐基-2,3,3-三甲基-3A吲哚啉-5-磺酸鉀1. 4腿o1的8ml吡啶溶 液和方酸O. 7mmo1的苯和正丁醇(l: 1) 10ml溶液分別加入到三口瓶中，在 超聲波(超聲波清洗器)作用下于7(TC反應(yīng)3h后冷卻至室溫。加乙醚稀釋， 靜置。過濾，得藍(lán)色固體。硅膠柱分離，洗脫液為正丁醇吡啶乙醇水 =3-1:1:1:0-0. 5。實(shí)施例3(型:Z=CR2R3; R2， R3=CH3;R^QftCOOH; R4，R6，R7=H; R5=S03K) 1-對(duì)羧芐基-2,3，3-三甲基-3//-吲哚啉-5-磺酸鉀1. 4匪o1的8ml吡啶溶液 和克酮酸0.7mmo1的苯和正丁醇(l: 1)10ml溶液混合后，在超聲波(超聲波 清洗器)作用下于7(TC反應(yīng)3h，冷卻至室溫。加乙醚稀釋，靜置。過濾， 得綠色固體。硅膠柱分離，洗脫液為正丁醇吡啶乙醇二3-1:1:1。實(shí)施例4(D型Z=CR2R3; R^R^CftKH^^COOH; R4，R6，R7=H; R5=S03K)1-對(duì)羧芐基-2,3,3-三甲基-3//-吲哚啉-5-磺酸鉀3.0咖o1，縮合劑 2. Ommol，以30ml醋酸酐溶解，再加入無水醋酸鈉5. Ommol，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在超聲 波(超聲波清洗器)作用下于室溫下反應(yīng)4h。加入乙醚稀釋，靜置。過濾， 沉淀物用甲醇溶解，濾去不溶物，減壓濃縮。硅膠柱分離，洗脫液為正丁 醇:吡啶:乙醇=3-1:1:1或三氯甲烷乙醇=4:1 ，收集綠色組分。實(shí)施例5(E型Z=S; L=SCH3; R產(chǎn)(CH2) 4S03—; R4， R5， R6， R7=H;X=CH3C6H4S03—) l-對(duì)羧芐基-2,3，3-三甲基-3樂吲哚啉-5-磺酸鉀3.0mmol，異佛爾酮 9. Ommol加入到35ml醋酸酐中，在超聲波(超聲波清洗器)作用下于95'C反 應(yīng)約12h，冷卻，析出固體后，過濾。濾餅和N- ( 5-磺丁基)-2-甲硫基 雜環(huán)季銨鹽6. Ommol加入到10ml吡啶中，繼續(xù)在超聲波(超聲波清洗器)作 用下于95。C反應(yīng)lh。冷卻至室溫。加乙醚稀釋，靜置。過濾得染料固體。10
權(quán)利要求
1.一種系列水溶性橋環(huán)多甲川3H-吲哚菁染料的超聲波合成方法，其特征是采用超聲波合成方法合成系列水溶性橋環(huán)多甲川3H-吲哚菁染料，所述方法包括以下步驟A.染料中間體的合成；B.染料的超聲波合成方法合成；C.分離與提純；所述系列水溶性橋環(huán)多甲川3H-吲哚菁染料的結(jié)構(gòu)通式如下Z＝O，S，Se，Te，CR2R3；R2，R3＝H，CH3，CF3，C2H5R1＝(CH2)m CH3，(CH2)mCOOH，(CH2)mSO3-， id="icf0002" file="A2008100553450002C2.tif" wi="27" he="9" top= "171" left = "113" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>m＝0-18R4，R5，R6，R7＝H，F(xiàn)，(CH2)rCF3，(CH2)rCN，SO3-，SO3H，(CH2)rCH3，OH，O(CH2)rCH3，(CH2)rCOOH；r＝0-4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系列水溶性橋環(huán)多甲川3//-吲哚菁染料的超聲 波合成方法，其特征是首先，從對(duì)氨基苯磺酸原料出發(fā)合成得到2，3，3-三甲基 //-卩引哚啉-5-磺酸鉀鹽， 然后2，3，3-三甲基-3//-卩引哚啉-5-磺酸鉀 鹽分別與鄰或間或?qū)β燃谆郊姿?，六溴己酸，或碘乙烷反?yīng)得到中間體 l-鄰或間或?qū)︳绕S基-2,3,3-三甲基-3界卩引哚啉-5-磺酸鉀，1-羧戊基 -2， 3， 3-三甲基-3//-吲哚啉-5-磺酸鉀，或l-乙基-2， 3， 3-三甲基-3//』引哚啉 -5-磺酸鉀，得到水溶性橋環(huán)多甲川3//-吲哚菁染料中間體；其合成工藝流程如下:I R -o ， m ， or p-CH2C6H5COOH , C2H5 ， (CH2)5COOH or CH:R X - CI , Br or I
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系列水溶性橋環(huán)多甲川3//-吲哚菁染料的超聲 波合成方法，其特征是在超聲波作用下，中間體1-鄰或間或?qū)︳绕S基-2,3,3-三甲基-3仏吲哚啉-5-磺酸鉀與任何上述一種中間體或2，3,3-三甲基-3//-口引 哚啉及相應(yīng)的方酸、克酮酸、異佛爾酮、2-氯-1-甲酰基-3-羥甲亞基環(huán)戊 烯、2-氯-l-甲?；?3-羥甲亞基環(huán)己烯、2-苯氧基-l-甲酰基-3-羥甲亞基 環(huán)己烯和2-苯氧基-l-甲?；?3-羥甲亞基環(huán)戊烯縮合劑，通過一步法或兩 步法縮合得到具有上述通式的系列水溶性橋環(huán)多甲川3//』引哚菁染料化合物；其合成工藝流程如下:
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的系列水溶性橋環(huán)多甲川3//-吲哚菁染料的超聲波合成方法，其特征是超聲波頻率為10kHz 500MHz，水或有機(jī)物為藕 合液;催化劑及溶劑為吡啶、喹啉、醋酸酐、醋酸鈉和醋酸酐混合物或者 吡啶、苯或甲苯和正丁醇混合物；合成反應(yīng)溫度為15 95°C，反應(yīng)時(shí)間為 20 400 min。
全文摘要
本發(fā)明公開一種系列水溶性橋環(huán)多甲川3H-吲哚菁染料的超聲波合成方法。在超聲波作用下，通過一步法或兩步法，使中間體1-鄰或間或?qū)︳绕S基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸鉀與其或另一種中間體及相應(yīng)的方酸、克酮酸或異佛爾酮等縮合劑縮合，合成得到系列水溶性橋環(huán)多甲川3H-吲哚菁染料。該發(fā)明不僅反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，而且減少了因高溫長(zhǎng)時(shí)間下反應(yīng)而產(chǎn)生的焦化副產(chǎn)物，使染料產(chǎn)品收率有所提高，并且反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移和分離提純變得更加容易，操作更加簡(jiǎn)便、安全、迅速而有效。
文檔編號(hào)C09B23/16GK101328319SQ20081005534
公開日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者王麗秋 申請(qǐng)人:燕山大學(xué)