專利名稱：氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨，涉及化工領(lǐng)域阻燃劑技術(shù)。該改 性聚磷酸銨可廣泛應(yīng)用于聚烯烴類塑料、織物、木材、紙張及涂料的膨脹阻燃。
背景技術(shù)：
聚磷酸銨是一種磷、氮含量高的無(wú)機(jī)聚合物阻燃劑?？膳c多羥基化合物復(fù)配 形成無(wú)鹵環(huán)保復(fù)配型膨脹阻燃劑，具有高效阻燃、抗熔融滴落、低煙的優(yōu)點(diǎn)。 是目前膨脹阻燃材料中應(yīng)用最為廣泛的阻燃劑之一。目前，作為阻燃劑使用的 聚磷酸銨仍存在水中溶解度偏大，與聚合物基材的相容性差，以及熱穩(wěn)定性不 足的問(wèn)題，由此限制了其廣泛的應(yīng)用。綜合文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，降低聚磷酸銨水中溶解 度的方法主要有表面樹(shù)脂微膠囊化和表面活性劑改性處理兩類途徑。如專利CA1255448采用異氰酸酯微膠囊化處理聚磷酸銨，改性過(guò)程中改性產(chǎn)物黏度增 大，導(dǎo)致微膠囊化處理加工困難。專利US 6251961采用蜜胺甲醛樹(shù)脂微膠囊化 處理聚磷酸銨，水中溶解度雖有顯著降低，但產(chǎn)物磷、氮含量顯著降低，同時(shí) 有游離態(tài)甲醛存在。專利US 5576391采用三聚氰胺衍生物微膠囊化處理聚磷酸 銨(AP422)， 6(TC水中溶解度由65 wt。/。下降到10.4 wt%，溶解度下降了 84%。 但磷含量下降了 29%，處理工藝為低溫及升高溫度的多步反應(yīng)，處理時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 30余小時(shí)，同時(shí)還使用另了大量二氯甲烷毒性溶劑。專利CN101029235以磷酸 二氫銨與五氧化二磷混合、通氨制備聚磷酸銨，后期再采用聚氨酯包覆技術(shù)對(duì) 聚磷酸銨進(jìn)行表面處理，由此得到的改性聚磷酸銨可用于電子電器塑料的阻燃。 但該專利并未提及改性聚磷酸銨水中溶解度降低的數(shù)據(jù)。專利US 5071901采用 陰離子表面活性劑改性處理聚磷酸銨，但水中溶解度變化不大。目前，采用氨 基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨降低水溶性的研究及專利未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有顯著降低聚磷酸銨水溶性、提高聚磷酸銨膨 脹阻燃高分子材料的相容性及阻燃效率的表面有機(jī)改性技術(shù)。 本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。氨基硅垸偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨制備方法分兩步進(jìn)行(1)將氨基硅烷偶聯(lián)劑與去離子水按一定比例混合水解，得到水解氨基硅烷偶聯(lián)劑；(2)采用水解氨 基硅垸偶聯(lián)劑對(duì)分散于惰性溶劑中的聚磷酸銨進(jìn)行表面有機(jī)化改性處理。采用的氨基硅烷偶聯(lián)劑可以是單氨基硅烷偶聯(lián)劑(化學(xué)式為 H2N-CH2-CH2-CH2-Si-(0C2H5)3 )，或雙氨基硅烷偶聯(lián)劑(化學(xué)式為 H2N-CH2-CH2-NH-(CH》廠Si-(0CH丄，)或三氨基硅烷偶聯(lián)劑(化學(xué)式為 H2N-CH2-CH2-NH-CH2_CH2-NH- (CH2)3-Si-(0CH3)3)，或其混合物。氨基硅垸偶聯(lián)劑與去離子水的重量比為1:0. 1 l:300，水解溫度為20 60°C，水解攪拌時(shí)間為10 120 min。氨基硅垸偶聯(lián)劑也可不加去離子水解，直接用于有機(jī)化改性聚磷酸銨，但 改性效果變差，同時(shí)處理成本增加。水解氨基硅烷偶聯(lián)劑與聚磷酸銨的重量比可以為1:3 1:30。聚磷酸銨與惰 性溶劑的重量比例可以為1:1 1:3。水解氨基硅烷偶聯(lián)劑表面有機(jī)化改性處理 聚磷酸銨的溫度為20 70°C，改性處理的反應(yīng)時(shí)間為0. 5h l. 5h。聚磷酸銨是晶型為II型的聚磷酸銨，其聚合度>1000，含磷量〉31.0wt。/0， 含氮量14.0 wt 15. 0 wt %，熱分解溫度^270。C，平均粒徑《15um。惰性溶劑可以是芳香烴類溶劑，如甲苯、二甲苯；或脂環(huán)烴類溶劑，如環(huán) 己烷；也可以是醇類溶劑，如無(wú)水乙醇等。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明與未改性聚磷酸銨比較，氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨應(yīng)用于膨脹 阻燃聚丙烯，氧指數(shù)提高了1.4個(gè)單位，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度分別提高了39.4% 和8.0%。因此，本發(fā)明的氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸鉸在降低水中溶解度的同 時(shí)，由于氮元素、有機(jī)基團(tuán)的引入及含磷量的保持，還提高了膨脹阻燃聚丙烯 的阻燃效率、增進(jìn)了材料的力學(xué)性能。本發(fā)明采用氨基硅垸偶聯(lián)劑處理聚磷酸銨具有四方面的優(yōu)點(diǎn)(1)改性方 法簡(jiǎn)單、省時(shí)，不需要對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)；(2)處理過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生任 何對(duì)環(huán)境污染的產(chǎn)物；(3)磷、氮含量高，阻燃效率高，改性處理引入的氮元 素有利于產(chǎn)生磷氮協(xié)同阻燃效應(yīng)；(4)改性效果良好，氨基可以與聚磷酸銨分 子中羥基形成化學(xué)鍵，促進(jìn)偶聯(lián)劑在聚磷酸銨表面凝聚，在顯著降低聚磷酸銨 的水中溶解度的同時(shí)也改善了聚磷酸銨與聚合物基材的相容性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例將氨基硅烷偶聯(lián)劑與去離子水按重量比為1:0. 1 l:300混合，在20 6(TC 條件下磁力攪拌10 120 min使偶聯(lián)劑水解完全，得到水解后的偶聯(lián)劑。將聚 磷酸銨與惰性溶劑甲苯、二甲苯、環(huán)己烷或無(wú)水乙醇按重量比為1:1 1:3混合 分散后，20 7(TC條件下，再加入水解后的偶聯(lián)劑，水解后的偶聯(lián)劑與聚磷酸 銨的重量比例為1:3 1:30，處理反應(yīng)0. 5h 1. 5h后，過(guò)濾，于90 11(TC下 干燥24h，得到改性聚磷酸銨。采用如下測(cè)試方法對(duì)氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸 銨及未改性聚磷酸銨水中溶解度進(jìn)行測(cè)試稱取10. 00 ± 0. 02 g氨基硅垸偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨或未改性聚磷酸銨(II 型結(jié)晶聚磷酸銨)放入250 ml燒杯中，加入IOO ± 0.5ml去離子水，在25°C 條件下攪拌溶解30 min，于離心管中離心分離，取出上層清液。將離心分離的 聚磷酸銨固體在110士5"C烘箱中烘干至恒重，采用減重法計(jì)算聚磷酸銨的溶解 度；采用pH計(jì)測(cè)試上層清液的pH值。實(shí)施例1將100g氨基硅烷偶聯(lián)劑與100g去離子水混合，在3(TC條件下攪拌90 min 使偶聯(lián)劑水解完全，得到水解偶聯(lián)劑A。將2500g聚磷酸銨分散在4900g惰性溶 劑中，3(TC條件下加入水解偶聯(lián)劑A100g，反應(yīng)1.5h，過(guò)濾，9(TC下干燥24h， 得到水中溶解度為0. 545 g/100g H20 (25°C)改性聚磷酸銨A， pH為8. 09。實(shí)施例2將33g氨基硅烷偶聯(lián)劑與167g去離子水混合在40。C條件下攪拌60 min使 偶聯(lián)劑水解完全，得到水解偶聯(lián)劑B。將800g聚磷酸銨分散在1504g惰性溶劑 中，4(TC條件下加入水解偶聯(lián)劑B 96g，反應(yīng)lh，過(guò)濾，10(TC下干燥24h，得 到水中溶解度為0.650 g/100g H20 ( 25°C)改性聚磷酸銨B， pH為8, 94。實(shí)施例3將25g氨基硅垸偶聯(lián)劑與175g去離子水混合在5(TC條件下攪拌30 min使 偶聯(lián)劑水解完全，得到水解偶聯(lián)劑C。將600g聚磷酸銨分散在1104g惰性溶劑 中，5CTC條件下加入水解偶聯(lián)劑C 96g，反應(yīng)lh，過(guò)濾，11(TC下干燥24h，得 到水中溶解度為0.434 g/100g H20 (25°C)改性聚磷酸銨C， pH為8. 16。實(shí)施例4將18g氨基硅烷偶聯(lián)劑與182g去離子水混合在60。C條件下攪拌20min使偶 聯(lián)劑水解完全，得到水解偶聯(lián)劑D。將450g聚磷酸銨分散在800g惰性溶劑中， 6(TC條件下加入水解偶聯(lián)劑D 99g，反應(yīng)0.5h，過(guò)濾，11(TC下干燥24h，得到 水中溶解度為0.535 g/100g H20 (25°C)改性聚磷酸銨D， pH為8. 14。實(shí)施例5將13g氨基硅垸偶聯(lián)劑與188g去離子水混合在40。C條件下攪拌15min使偶 聯(lián)劑水解完全，得到水解偶聯(lián)劑E。將300g聚磷酸銨分散在504g惰性溶劑中， 6(TC條件下加入水解偶聯(lián)劑E 96g，反應(yīng)lh，過(guò)濾，11(TC下干燥24h，得到水 中溶解度為0.583 g/100g H20 (25°C)改性聚磷酸銨E， pH為6. 84。本發(fā)明采用的對(duì)比樣未表面有機(jī)化改性的聚磷酸銨的溶解度實(shí)測(cè)為1. 101 g/100g H20 (25°C)。采用元素分析法對(duì)發(fā)明給出的氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸 銨的含磷量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在30 wt% 31 wt。/。之間。氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷 酸銨的粒度《15um。將本發(fā)明的氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨與雙季戊四醇按3:1重量比混合， 以20%的重量百分?jǐn)?shù)添加到聚丙烯(T30S)中，加入少量抗氧劑，采用單螺桿擠 出機(jī)擠出、造粒，采用注射機(jī)注射成型，得到聚丙烯/改性聚磷酸銨-雙季戊四 醇樣品。采用氧指數(shù)測(cè)試方法對(duì)聚丙烯/改性聚磷酸銨-雙季戊四醇樣品的燃燒 性能進(jìn)行測(cè)試；采用電子拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)聚丙烯/改性聚磷酸銨-雙季戊四醇樣品 的力學(xué)性能拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試。氨基硅垸偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨與 未改性聚磷酸銨膨脹阻燃聚丙烯的對(duì)比數(shù)據(jù)列在表l中。表1改性聚磷酸銨膨脹阻燃PP極限氧指數(shù)和力學(xué)性能數(shù)據(jù)樣品組成LOI/%拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長(zhǎng)率 /MPa /%聚丙烯聚丙烯/聚磷酸銨-雙季戊四醇，重量比 80:15:5聚丙烯/改性聚磷酸銨-雙季戊四醇，重量 比80:15:517. 023. 224. 630. 88 25. 9828. 4249. 35 27. 3946. 8權(quán)利要求
1.一種氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨的制備方法，其特征在于氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨的制備方法分兩步進(jìn)行(1)將氨基硅烷偶聯(lián)劑與去離子水按重量比混合水解；(2)采用水解后的氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)分散于惰性溶劑中的聚磷酸銨進(jìn)行表面有機(jī)化改性處理。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基硅垸偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨的制備方法， 其特征在于采用的氨基硅垸偶聯(lián)劑可以是單氨基硅烷偶聯(lián)劑(化學(xué)式為H2N-CH2-CH2-CH2-Si-(0C2Hs)3 )，或雙氨基硅烷偶聯(lián)劑(化學(xué)式為 H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(0CH3)3 )或三氨基硅垸偶聯(lián)劑(化學(xué)式為 H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH廠NH- (CH2)3-Si-(0CH3)3)，或其混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基硅垸偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨的制備方法， 其特征在于聚磷酸銨是晶型為II型的聚磷酸銨，其聚合度>1000，含磷量>31.0 wt%，含氮量14. 0 wt 15.0 wt %，熱分解溫度^27(TC，平均粒徑15um。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨的制備方法， 其特征在于分散聚磷酸銨的惰性溶劑可以是以下的一種或其混合物；如芳香 烴類溶劑，甲苯、二甲苯；或脂環(huán)烴類溶劑，如環(huán)己垸；也可以是醇類溶劑， 如無(wú)水乙醇等。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨的制備方法， 其特征在于氨基硅垸偶聯(lián)劑與去離子水的重量比可以為1:0.1 1:300，混合 水解溫度為20 60°C，攪拌時(shí)間為10 120 min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨的表面有機(jī)化 改性處理方法，其特征在于水解后的偶聯(lián)劑與聚磷酸銨的重量比例可為1:3 1:30;聚磷酸銨與惰性溶劑的重量比例可以為1:1 1:3;表面有機(jī)化改性處理 的溫度為20 70°C，改性處理的反應(yīng)時(shí)間為0. 5h 1. 5h。
7. —種氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用于聚烯烴類塑料、織物、木材、紙張及涂料的膨脹阻燃。
全文摘要
本發(fā)明的氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨的制備方法，涉及化工領(lǐng)域阻燃劑技術(shù)。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有聚磷酸銨阻燃劑存在水中溶解度偏高、應(yīng)用于阻燃塑料力學(xué)性能嚴(yán)重?fù)p失的問(wèn)題，提供一種具有顯著降低聚磷酸銨水溶性、提高聚磷酸銨膨脹阻燃高分子材料的相容性及阻燃效率的表面有機(jī)改性技術(shù)。本發(fā)明分兩步進(jìn)行(1)將氨基硅烷偶聯(lián)劑與去離子水按重量比例混合水解；(2)采用水解氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)聚磷酸銨(Ⅱ型)進(jìn)行表面有機(jī)化改性處理。使得Ⅱ型聚磷酸銨的水中溶解度由1.101g/100mL H₂O降到了0.434g/100mL H₂O；將該改性聚磷酸銨應(yīng)用于膨脹阻燃聚丙烯，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度分別提高了39.4％和8.0％。該改性聚磷酸銨可廣泛應(yīng)用于聚烯烴類塑料、織物、木材、紙張及涂料的膨脹阻燃。
文檔編號(hào)C09C3/12GK101235221SQ20081005790
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2008年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日
發(fā)明者劉國(guó)勝, 杜建新, 楊榮杰, 郝建薇 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)