專利名稱：一種顆粒型無磷包膜過碳酸鈉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，特別是一種顆粒型無磷包膜過碳酸鈉的制備方 法。本發(fā)明的主要內(nèi)容是制備出的顆粒型過碳酸鈉不含磷元素。應(yīng)用于洗滌劑 工業(yè)不對水體產(chǎn)生污染。該技術(shù)取消了傳統(tǒng)的含磷配方，有利于環(huán)境保護。
背景技術(shù)：
過碳酸鈉(sodium percarbonate)又稱過氧化碳酸鈉，化學(xué)通式 2Na2C03 3H202，相對分子質(zhì)量為314.0，理論活性氧含量為15.28%。包膜型 過碳酸鈉(coated sodium percarbonate)是以顆粒型過碳酸鈉為基體，在外面包 膜上一層穩(wěn)定劑，以提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。過碳酸鈉除用作強氧化劑外，還廣泛用于洗滌、紡織、醫(yī)療、造紙、電鍍 等方面，由于過碳酸鈉的活性氧含量較高，常用作漂白劑、殺菌劑、消毒劑和 食品保鮮劑等。利用過碳酸鈉在催化劑作用下能釋放出氧氣的特點，也將其用 作急救用氧的新型化學(xué)供氧源。過碳酸鈉用作漂白劑時，與含氯漂白劑和過硼酸鈉等早期過氧化物漂白劑 相比，沒有含氯漂白劑的刺激性氣味；組成成分對環(huán)境和人體無毒害作用，并 且低溫活性高，因而被廣泛地用作紡織工業(yè)的漂白劑、染整劑、干漂劑，工業(yè)、 家庭漂洗劑，造紙工業(yè)中用作紙漿漂白劑。此外，它還用作還原染料的顯色劑， 食品餐具的消毒劑，金屬表面處理劑等。過碳酸鈉作為洗滌劑中的添加劑，不含對環(huán)境有害的磷、硼元素，有利于 減少對環(huán)境的污染，因此受到世界各國的普遍歡迎。過碳酸鈉用于洗滌劑領(lǐng)域時，由于洗滌劑的使用環(huán)境一般是在濕度比較大 的環(huán)境中，而過碳酸鈉在潮濕的環(huán)境中不穩(wěn)定，容易分解釋放出活性氧，為了 提高產(chǎn)品的存貯時間并擴大產(chǎn)品的用途，需要制備穩(wěn)定性好、活性氧含量與溶 解性等指標(biāo)符合用戶要求的過碳酸鈉產(chǎn)品，到目前為止，添加含磷穩(wěn)定劑仍然 是提高過碳酸鈉的穩(wěn)定性的一種主要手段。在沒有磷元素的存在時，穩(wěn)定性較 差，并且難以得到均勻一致的顆粒。但磷酸鹽會引起水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致水中藻 類瘋長，對水體造成污染，因此，開發(fā)無磷過碳酸鈉具有重要的意義。本發(fā)明 通過選取合適的穩(wěn)定劑，解決了沒有磷酸鹽存在時過碳酸鈉穩(wěn)定性低，顆粒不 均勻的問題。ZL93115283.6(公告號CN1031254C)公開了一種穩(wěn)定過碳酸鈉的方法，該方 法得到的是粉末狀過碳酸鈉，穩(wěn)定性相對較差，并且方法中的反應(yīng)時間太長， 雙氧水濃度低，產(chǎn)品收率低，工業(yè)應(yīng)用價值并不高。CN1435449A公開了一種提高貯存穩(wěn)定性的方法，該方法在振動流化床中分 次噴入穩(wěn)定劑水溶液以提高穩(wěn)定性，穩(wěn)定劑中含有磷元素。GB174891公開了一種為了提高存貯穩(wěn)定性而把水玻璃溶液噴涂到含活性 氧的化合上并隨后干燥的方法。在DE-OS2652776公開的方法中是在結(jié)晶得到 的過碳酸鈉顆粒上涂覆足夠的硅酸鹽而使過碳酸鈉穩(wěn)定。但是在洗滌劑工業(yè)， 如果過碳酸鈉中硅酸鹽含量過高，容易和鈣鎂離子形成不溶性物質(zhì)，不利于提 高洗滌效果。DE-OS2417572和DE-PS2622610中提出一種顆粒狀過碳酸鈉穩(wěn)定的方法， 以碳酸鈉或/和硫酸鈉及硅酸鈉為涂層，保持流化床溫度30-80°C把涂層材料噴 涂到顆粒過碳酸鈉上。但這種包膜方法因為在噴涂過程需要消耗較多的能量， 因有待進一步改進以減少能耗。DE-PS2800916, DE-OS3321082， DE-PS2651442, DE-PS2810379提出用含 硼的鹽作用包膜材料，但是因為硼元素對環(huán)境有一定的不利影響，因此越來越 多的企業(yè)傾向于不在洗滌劑中使用含硼的化合物。CN1369528A以堿金屬磷酸鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬硅酸鹽為包膜劑，進 行多次涂覆，得到了濕穩(wěn)定性大于60%的過碳酸鈉產(chǎn)品。CN1569971A提出用成膜劑、表面活性劑、硫酸鹽制成濃度為20-30%的懸 浮液，制得了較好的濕穩(wěn)定性產(chǎn)品。WO 96/06801描述了具有改進穩(wěn)定性的涂覆的過碳酸鈉顆粒，它是由過碳 酸鈉顆粒的核、包含硫酸鹽或硅酸鹽的內(nèi)涂層、以及包含選自具有4個或更多 碳原子的一元羧酸和二元羧酸的鹽中的化合物(B)及選自磺化油、"-烯烴磺 酸以及單烷基和二垸基磺基琥珀酸鹽中的化合物(C)的外涂層合成。說明書中 所給出的實例說明，化合物(B)的存在對于達(dá)到足夠的儲存穩(wěn)定性來說是必須 的，在外涂層中只包含化合物(C)而不含化合物(B)的穩(wěn)定性較差。JP-A06-263434描述了一種提高過碳酸鈉穩(wěn)定性的方法。通過加入一種表面 活性劑來增加顆粒的穩(wěn)定性。綜合國內(nèi)外公開發(fā)表的文獻(xiàn)與發(fā)明專利可以看到，真正應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè) 生產(chǎn)的穩(wěn)定過碳酸鈉的生產(chǎn)方法中，以磷酸鹽及有機膦酸鹽為穩(wěn)定劑的較多。 因此，迫切需要找到一種不含磷酸鹽穩(wěn)定劑，而過碳酸鈉穩(wěn)定性又高，顆粒均 勻的方法，來減少對環(huán)境的污染。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種顆粒型無磷包膜過碳酸鈉的制備方法，由該方 法得到的顆粒型包膜過碳酸鈉不含磷元素，堆積密度為750 1150kg/m3，粒度0.5-1.4mm，具有較好存貯穩(wěn)定性，解決了含磷包膜過碳酸鈉容易對水體造成污 染以及無磷產(chǎn)品的穩(wěn)定性較低的問題。本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種顆粒型無磷包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征是包括以下步驟a. 將碳酸鈉、氯化鈉、內(nèi)穩(wěn)定劑按100 : 14~25 : 0.5~5的質(zhì)量比在攪拌下 加入含有雙氧水0.5%~1.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))、碳酸鈉6%~16% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))、氯化鈉 10%~20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的母液中形成碳酸鈉料漿，溫度保持在30~60°C;所述 的內(nèi)穩(wěn)定劑包括檸檬酸鈉、偏硅酸鈉，氯化鎂或硫酸鎂中的一種或幾種；b. 配制濃度為35% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水溶液，加入1~4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) EDTA、葡萄糖酸鈉、丙烯酰胺或聚丙烯酸鈉中的一種或幾種；c. 控制碳酸鈉料漿和雙氧水溶液的流量比為3 : 1 (質(zhì)量比)，輸入到帶攪 拌器和冷卻夾套的反應(yīng)釜中；d. 控制合成反應(yīng)溫度為5~30°C ，反應(yīng)時間為0.5 1.5小時；e. 反應(yīng)畢，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，液相經(jīng)板框壓濾，母液回用；f. 固體物料經(jīng)80 12(TC熱烘，除去表面水份，在流化床噴液包膜，得無磷 包膜過碳酸鈉。進一步地，在制備過碳酸鈉時，為了對粒度進行調(diào)控，在步驟c中，往反 應(yīng)釜中加入粒度為0.05 0.1mm的過碳酸鈉晶核，使投入的原I4能在晶核顆粒表 面反應(yīng)，并慢慢長大到所需粒度，并且使反應(yīng)體系保持澄清，減少了細(xì)粒產(chǎn)品 的數(shù)量。更進一步地，步驟f中包膜使用的噴液中包括硅酸鈉(Na2Si03)，硫酸鈉、硬 脂酸鈉、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種外穩(wěn)定劑。使用本發(fā)明方法制備的顆粒型包膜過碳酸鈉的堆積密度為750~1150kg/m3，顆粒的粒度為0.5~1.4mm，活性氧含量為13.1-13.6%,濕穩(wěn)定 性高于60%，熱穩(wěn)定性不低于90%。可以廣泛應(yīng)用于洗衣粉、漂白劑等日用洗 滌產(chǎn)品中，具有較好存貯穩(wěn)定性，解決了現(xiàn)有產(chǎn)品對環(huán)境有害的問題。產(chǎn)品以 雙氧水和碳酸鈉為原料，選用適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑和適宜的工藝參數(shù)，操作簡便，合 成產(chǎn)品收率高；且產(chǎn)品中不含在磷元素，在生產(chǎn)過程中可循環(huán)利用母液，有利 于保護環(huán)境。
具體實施方式
實施例l配制母液(800kg):雙氧水4kg，碳酸鈉80kg，氯化鈉160kg，水556 kg,攪拌至全部溶解。將工業(yè)碳酸鈉300kg和4kg偏硅酸鈉、40kg氯化鈉、6kg檸檬酸鈉、2kg硫 酸鎂加入至配置好的母液中形成碳酸鈉料漿，溫度保持在30 60°C。配制濃度為35% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水溶液350kg，加入8kg聚丙烯酸鈉和 2kg EDTA、 3kg葡萄糖酸鈉和2kg聚丙烯酰胺。啟動攪拌電機，往帶冷卻夾套的反應(yīng)釜內(nèi)加入母液100kg和粒度為 0.05mm 0.1mm的過碳酸鈉晶種5kg?？刂铺妓徕c料漿和雙氧水溶液的流量比為 3 : 1 (質(zhì)量比)，輸入反應(yīng)釜。控制反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度15~30°C，反應(yīng)時間1.5小時。反應(yīng)完畢，用三足離心機對反應(yīng)物料進行離心，液體經(jīng)板框壓濾之后作為 下一釜反應(yīng)的母液回用。分離所得的固體物料(濕產(chǎn)品)經(jīng)振動流化床熱烘去除表面水分，熱烘溫度控制在80 12(TC，然后噴入包膜液進行噴液包膜。包膜液配比為水1000kg，硅酸鈉(Na2SiO3)100kg，硫酸鈉100kg、硬脂酸 鈉20kg、十二烷基苯磺酸鈉20kg。攪拌至固體物料全部溶解，用泵噴入流化床， 流量為500 kg/h，每1000 kg濕產(chǎn)品噴入包膜液400kg。過碳酸鈉產(chǎn)品經(jīng)振動流化床烘干，烘干溫度為80~120°C，得顆粒型無磷包 膜過碳酸鈉成品。得到的顆粒型無磷包膜過碳酸鈉的堆密度為930kg/m3，活性氧含量為 13.2%,在32'C和80。/。的相對濕度條件下，與1 : 1 (質(zhì)量比)的4A分子篩混合 放置48小時后的剩余活性氧含量是原始含量的62% (濕穩(wěn)定性)。在IO(TC放置 2小時之后，剩余活性氧含量是原始含量的94% (熱穩(wěn)定性)。15"C條件下，顆 粒在水中溶解時間為2.3分鐘。實施例2將工業(yè)碳酸鈉300kg和3kg偏硅酸鈉、60kg氯化鈉、3kg氯化鎂、3kg檸檬酸鈉加入至具體實施例1的回用母液中形成漿狀，溫度保持在30 60'C。配制濃度為35% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水溶液350kg，加入3kgEDTA 、 2kg葡萄糖酸鈉和8kg聚丙烯酰胺。啟動攪拌電機，往帶冷卻夾套的反應(yīng)釜內(nèi)加入母液100kg和粒度為0.05mm 0.1mm的過碳酸鈉晶種8kg?？刂铺妓徕c料漿和雙氧水溶液的流量比為3 : 1 (質(zhì)量比)，輸入反應(yīng)釜。 控制反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度15~20°C，反應(yīng)時間0.75小時。 反應(yīng)完畢，用三足離心機對反應(yīng)物料進行離心，液體經(jīng)板框壓濾之后作為下一釜反應(yīng)的母液回用。分離所得的固體物料(濕產(chǎn)品)經(jīng)振動流化床熱烘去除表面水分，熱烘溫度控制在80 120。C，然后噴入包膜液進行噴液包膜。包膜液配比為水1000 kg，硅酸鈉(Na2SiO3)150kg，硫酸鈉50kg、硬脂酸 鈉20kg、十二烷基苯磺酸鈉40kg。攪拌至固體物料全部溶解，用泵噴入流化床， 流量為500 kg/h，每1000 kg濕產(chǎn)品噴入包膜液400kg。過碳酸鈉產(chǎn)品經(jīng)振動流化床烘干，烘干溫度為80~120°C，得顆粒型無磷包 膜過碳酸鈉成品。得到的顆粒型無磷包膜過碳酸鈉堆密度為1030kg/m、活性氧含量為13.5%， 在32'C和80Q/。的相對濕度條件下，與l : 1 (質(zhì)量比)的4A分子篩混合放置48 小時后的剩余活性氧含量是原始含量的65%。在IO(TC放置2小時之后，剩余活 性氧含量是原始含量的91%。 15"C條件下，顆粒在水中溶解時間為3.3分鐘。實施例3將工業(yè)碳酸鈉300kg和6kg偏硅酸鈉、70kg氯化鈉、8kg檸檬酸鈉加入至具體實施例2的回用母液中形成碳酸鈉料漿，溫度保持在30 60'C。配制濃度為35% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水溶液350kg，加入5kg EDTA、 5kg葡萄糖酸鈉及7kg聚丙烯酸鈉的混合穩(wěn)定劑、2kg聚丙烯酰胺。啟動攪拌電機，往帶冷卻夾套的反應(yīng)釜內(nèi)加入母液100kg和粒度為0.05mm 0.1mm的過碳酸鈉晶種8kg?？刂铺妓徕c料漿和雙氧水溶液的流量比為3 : 1 (質(zhì)量比)，輸入反應(yīng)釜。 控制反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度15 3(TC，反應(yīng)時間l小時。 反應(yīng)完畢，用三足離心機對反應(yīng)物料進行離心，液體經(jīng)板框壓濾之后作為下一釜反應(yīng)的母液回用。分離所得的固體物料(濕產(chǎn)品)經(jīng)振動流化床熱烘去除表面水分，熱烘溫度控制在80 12(TC，然后噴入包膜液進行噴液包膜。包膜液配比為水1000 kg,硅酸鈉(Na2SiO3)80kg,硫酸鈉80kg、硬脂酸鈉 30kg、十二垸基苯磺酸鈉30kg。攪拌至固體物料全部溶解，用泵噴入流化床， 流量為500 kg/h，每1000 kg濕產(chǎn)品噴入包膜液400kg。過碳酸鈉產(chǎn)品經(jīng)振動流化床烘干，烘干溫度為80 12(TC，得顆粒型無磷包 膜過碳酸鈉成品。得到的包膜型顆粒過碳酸鈉的堆密度為880kg/m3，活性氧含量為13.3%, 在32-C和80。/。的相對濕度條件下，與l : 1 (質(zhì)量比)的4A分子篩混合放置48 小時后的剩余活性氧含量是原始含量的59%。在IO(TC放置2小時之后，剩余 活性氧含量是原始含量的94%。 15t:條件下，顆粒在水中溶解時間為2.8分鐘。本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，以上的實施例僅是用來說明本 發(fā)明，而并非作為對本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)，對以上所述 實施例的變化、變型都將落在本發(fā)明權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種顆粒型無磷包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征是包括以下步驟a.將碳酸鈉、氯化鈉、內(nèi)穩(wěn)定劑按100∶14～25∶0.5～5的質(zhì)量比在攪拌下加入含有雙氧水0.5％～1.0％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、碳酸鈉6％～16％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、氯化鈉10％～20％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的母液中形成碳酸鈉料漿，溫度保持在30～60℃；所述的內(nèi)穩(wěn)定劑包括檸檬酸鈉、偏硅酸鈉，氯化鎂或硫酸鎂中的一種或幾種；b.配制濃度為35％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水溶液，加入1～4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))EDTA、葡萄糖酸鈉、丙烯酰胺或聚丙烯酸鈉中的一種或幾種；c.控制碳酸鈉料漿和雙氧水溶液的流量比為3∶1(質(zhì)量比)，輸入到帶攪拌器和冷卻夾套的反應(yīng)釜中；d.控制合成反應(yīng)溫度為5～30℃，反應(yīng)時間為0.5～1.5小時；e.反應(yīng)畢，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，液相經(jīng)板框壓濾，母液回用；f.固體物料經(jīng)80～120℃熱烘，除去表面水份，在流化床噴液包膜，得無磷包膜過碳酸鈉。
2. 如權(quán)利要求1所述的顆粒型無磷包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征是在步驟 c中，往反應(yīng)釜中加入粒度為0.05 0.1mm的過碳酸鈉晶核。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的顆粒型無磷包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征在于 步驟f中包膜使用的噴液中包括硅酸鈉(Na2Si03)、硫酸鈉、硬脂酸鈉、聚乙二醇、 十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種外穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種顆粒型無磷包膜過碳酸鈉的制備方法。本發(fā)明方法以雙氧水、碳酸鈉為原料，選用無磷穩(wěn)定劑和優(yōu)選工藝參數(shù)，經(jīng)過溶解、反應(yīng)、離心、流化床噴液包、干燥等步驟，操作簡便，合成產(chǎn)品收率高，制備的顆粒型無磷包膜過碳酸鈉，堆積密度為750～1150kg/m³，顆粒的粒度為0.5～1.4mm，活性氧含量為13.1～13.6％，濕穩(wěn)定性高于60％，熱穩(wěn)定性不低于90％，且不含磷元素，應(yīng)用于可以廣泛應(yīng)用于洗衣粉、漂白劑等日用洗滌產(chǎn)品中，不會對水體產(chǎn)生污染，有利于環(huán)境保護。
文檔編號C09C3/08GK101270231SQ20081006039
公開日2008年9月24日 申請日期2008年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月22日
發(fā)明者姚小亮, 偉 王, 章偉新, 章小兵, 胡根良, 陳惜明 申請人:浙江時代金科過氧化物有限公司