專利名稱：藍(lán)色發(fā)光聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種藍(lán)色發(fā)光聚合物及其制備方法。屬于功能高分子材料領(lǐng) 域。本發(fā)明所述的藍(lán)色發(fā)光聚合物可用作有機(jī)電致發(fā)光器件中的藍(lán)色發(fā)光材 料。
背景技術(shù)：
類似于聚對(duì)苯乙炔(PPV)、聚噻吩(PTh)、聚芴(PF)以及其共聚物等作 為發(fā)光材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件(polymer light-emitting devices, PLED)已有近二十年的時(shí)間。有機(jī)共軛聚合物發(fā)光材料以其合成技術(shù)和提純技 術(shù)簡(jiǎn)便，有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光材料層可由旋涂或印刷方法制成，從而減低 了有機(jī)電致發(fā)光器件的制造工藝成本。
然而有機(jī)共軛聚合物發(fā)光結(jié)構(gòu)單元的不確定性和電子傳輸效率低是造成 其作為有機(jī)電致發(fā)光材料發(fā)光色度不純和發(fā)光效率低下的主要原因。迄今已經(jīng) 有許多的專利和文獻(xiàn)從有機(jī)共軛聚合物新材料的開發(fā)、有機(jī)共軛聚合物結(jié)構(gòu)單 元的多元化、平均分子量的控制等方面來(lái)改善或提高有機(jī)共軛聚合物發(fā)光材料 的電致發(fā)光性能和效能。然而所獲得的效果并不能令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種藍(lán)色發(fā)光聚合物，具有通式(I )所示結(jié)構(gòu)
通式(I )
在通式(I )所示結(jié)構(gòu)的藍(lán)色發(fā)光聚合物分子中，Ar,選自取代或未取代 的苯基或取代或未取代的萘基中的一種。本發(fā)明所述的取代或未取代的苯基或 取代或未取代的萘基術(shù)語(yǔ)是指苯基或萘基環(huán)上的一個(gè)氫原子或多個(gè)氫原子被
d G。烷基、C3 C2。環(huán)垸基、C6 C2。芳基、C2 C2。雙烷基氨基、d2 C20雙芳基 氨基、(^ (:2,,垸氧基、Ce C2。芳氧基等基團(tuán)取代或不取代而形成的。在此使用的An芳基包括苯基、2,4-二甲基苯基、聯(lián)苯基、4-叔丁基苯 基、對(duì)十二烷基苯基、4-二甲氨基苯基、4-二乙氨基苯基、4-二苯氨基苯基、 4-苯氧基苯基或萘基等。
在通式(I )所示結(jié)構(gòu)的藍(lán)色發(fā)光聚合物分子中，X分別代表0或S中的一種。
在通式(I )所示結(jié)構(gòu)的藍(lán)色發(fā)光聚合物分子中，n取自1 20000之間 的實(shí)數(shù)。
在通式(I )所示結(jié)構(gòu)的藍(lán)色發(fā)光聚合物分子中，Ar2亞芳基分別選自以 下結(jié)構(gòu)式(a)到(h)所表示的一種
其中式(g)所示結(jié)構(gòu)中的R!和R2分別選自H、。 C2。烷基或C:, C2。環(huán)垸
基等中的一種。在此使用d C2。垸基是CH3、 C2H5、 t-Bu、 n-C6H13、 0_(:12^等。 在此使用的C5 C2。環(huán)烷基是環(huán)己基、環(huán)戊基等。
本發(fā)明提供的通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚合物制備方法包括四個(gè)反應(yīng)步驟。步 驟一2-氯-4， 6-二芳基-1, 3， 5-三嗪中間體的合成；步驟二 3，6_二溴-9-[2_ (4,6-二芳基-1, 3, 5-三嗪)]咔唑二中間體的合成；步驟三9-[2- (4,6-二芳基-1， 3, 5-三嗪)]咔唑-3， 6-二硼酸單體的合成；步驟四9-[2- (4,6-二芳基-1， 3， 5-三嗪)]咔唑-3, 6-二硼酸單體與二溴代雙苯并噁唑取代芳烴單 體的Suzuki聚合反應(yīng)。
步驟一2-氯-4， 6-二芳基-1， 3， 5-三嗪中間體的制備
本發(fā)明所述的2-氯-4, 6-二芳基-1, 3, 5-三嗪中間體有兩種合成途徑。一是采用芳基溴化鎂或芳基鋰試劑與三聚氯氰的反應(yīng)；二是英國(guó)專利731135公 開的芳烴與三聚氯氰的Freidel-Crafts反應(yīng)(參見反應(yīng)式①)。后者使用的原 料較為便宜，合成條件易于控制。美國(guó)專利5726310公開了三聚氯氰與間二甲 苯反應(yīng)，以高收率合成2-氯-4, 6-二 (2,4-二甲基苯基)-1， 3, 5-三嗪的技術(shù)。 本發(fā)明依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用了芳烴與三聚氯氰發(fā)生Freidel-Crafts反應(yīng)，制 取2-氯-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪中間體的方法。本發(fā)明提及的芳烴術(shù)語(yǔ)是指 苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯、連三甲苯、偏三甲苯、1,4-二苯基苯、聯(lián)苯、叔丁基苯、十二垸基苯、二甲氨基苯、二乙氨基苯、三苯胺、 甲氧基苯、乙氧基苯、丁氧基苯、二苯醚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1-甲氧 基萘、2-甲氧基萘等。
優(yōu)化的反應(yīng)條件與操作程序是在環(huán)己垸的稀溶液中，預(yù)先投入催化劑無(wú) 水三氯化鋁和三聚氯氰，升溫30 80。C，攪拌O. 5 4小時(shí)。在此攪拌一定時(shí) 間的主要目的是將無(wú)水三氯化氯和三聚氯氰混合均勻，盡可能形成摩爾比1:1 的絡(luò)合物。然后再加入芳烴進(jìn)行Freidel-Crafts反應(yīng)。芳烴的用量最好控制 在三聚氯氰投料摩爾量的2倍。反應(yīng)結(jié)束后，采用濃縮、過(guò)濾、重結(jié)晶、干燥 等常規(guī)的分離純化手段，即可制備2-氯-4, 6-二芳基-1，3，5-三嗪。
在此使用的芳烴包括苯、間二甲苯、聯(lián)苯、叔丁基苯、十二垸基苯、二 甲氨基苯、二乙氨基苯、三苯胺、二苯醚和萘等。
步驟二 3,6-二溴-9-[2- (4, 6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑中間體的制備
2-氯-4, 6-二芳基-1, 3， 5-三嗪作為一種氯代烴對(duì)3, 6-二溴咔唑的氮原子 進(jìn)行垸基化反應(yīng)，需要堿試劑的輔助反應(yīng)。具體地說(shuō)是將3,6-二溴咔唑在有機(jī) 溶劑中與堿試劑先完成輔助反應(yīng)，制備3,6-二溴咔唑負(fù)離子鹽，后由3，6-二 溴咔唑負(fù)離子與2-氯-4, 6-二芳基-l， 3, 5-三嗪再發(fā)生反應(yīng)，即可高收率制備 3,6-二溴-9-[2- (4, 6-二芳基-1， 3, 5-三嗪)]咔唑中間體。見反應(yīng)式②。<formula>formula see original document page 8</formula>優(yōu)化的反應(yīng)條件與操作程序是在有機(jī)溶劑中，投入3,6-二溴咔唑和堿試劑，控溫0 8(TC攪拌0. 5 2小時(shí)。后再加入2-氯-4， 6-二芳基-1, 3, 5-三 嗪反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，采用濃縮、過(guò)濾、重結(jié)晶、干燥等常規(guī)的分離純化手段， 即可制得3， 6-二溴-9-[2- (4, 6-二芳基-1, 3， 5-三嗪)]咔唑中間體。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑包括乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二 乙醚、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰 胺等。優(yōu)選四氫呋喃。本發(fā)明所述的堿試劑包括正丁基鋰、叔丁醇鈉、氫化鈉、苯基鈉、苯基 溴化鎂。優(yōu)選叔丁醇鈉。步驟三9-[2- (4,6-二芳基-1,3, 5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸單體的制備本發(fā)明提供的由3,6-二溴-9-[2- (4，6-二芳基-1,3, 5-三嗪)]咔唑中間 體制備9-[2-(4, 6-二芳基-1， 3, 5-三嗪)]咔唑-3， 6-二硼酸單體是采用Journal of Organic Chemistry 2002, 67(15) :5394-5397報(bào)道的合成技術(shù)實(shí)現(xiàn)的。見反 應(yīng)式③。<formula>formula see original document page 9</formula>反應(yīng)式③優(yōu)化的反應(yīng)條件與操作程序是在無(wú)水醚溶劑中，先投入3,6-二溴-9-[2-(4，6-二芳基-1,3，5-三嗪)]咔唑和三垸基硼酸酯。氬氣保護(hù)下，控溫-70 l(TC，逐漸滴加垸基鋰的醚溶液，6 24小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。補(bǔ)加鹽酸完成水解反 應(yīng)，經(jīng)過(guò)萃取、濃縮、重結(jié)晶、過(guò)濾、干燥等常規(guī)的分離純化手段，即可制得 9-[2- (4, 6-二芳基-1, 3, 5-三嗪)]咔唑-3， 6-二硼酸單體。本發(fā)明所述的醚溶劑包括乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙 醚。優(yōu)選四氫呋喃。本發(fā)明所述的三烷基硼酸酯包括三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三正丙 基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三叔丁基硼酸酯、三異丁基硼酸酯、三正丁基硼 酸酯等。優(yōu)選三叔丁基硼酸酯。本發(fā)明所述的垸基鋰醚溶液包括正丁基鋰四氫呋喃溶液、叔丁基鋰四氫呋喃溶液、異丁基鋰四氫呋喃溶液。優(yōu)選叔丁基鋰四氫呋喃溶液。步驟四9-[2- (4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸單體與二溴代雙 苯并噁唑取代芳烴單體的Suzuki聚合反應(yīng)本發(fā)明提供的9-[2- (4, 6-二芳基-1,3, 5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸單體 與二溴代雙苯并噁唑取代芳烴單體的Suzuki聚合反應(yīng)是依照J(rèn)ournal of Organometallic Chemistry 1999, 576 Q/2) : 147-168禾口 Tetrahedron Utter 2004， 45:6527公開的改進(jìn)方法實(shí)現(xiàn)的。見反應(yīng)式④。NSuzuki聚合反應(yīng)反應(yīng)式④優(yōu)化的反應(yīng)條件與操作程序是在混合有機(jī)溶劑中，投入等摩爾量的9_[2-(4， 6-二芳基-1, 3, 5-三嗪)]咔唑-3, 6-二硼酸單體和二溴代雙苯并噁唑取代 芳烴單體，催化劑醋酸鈀、三苯基膦以及碳酸鉀，控溫80 18(TC，反應(yīng)6 24小時(shí)結(jié)束。經(jīng)過(guò)甲苯萃取、異丁醇沉析、洗滌、干燥等常規(guī)的分離純化手段， 即可制得本發(fā)明所述通式(I )所示結(jié)構(gòu)的藍(lán)色發(fā)光聚合物。本發(fā)明所述的混合有機(jī)溶劑是指苯基封端聚環(huán)氧乙烷600/甲醇、苯基封 端聚環(huán)氧乙垸600/乙醇、苯基封端聚環(huán)氧乙烷600/異丁醇、苯基封端聚環(huán)氧乙烷600/正丁醇、苯基封端聚環(huán)氧乙烷600/叔丁醇等。優(yōu)選苯基封端聚環(huán)氧 乙垸600/異丁醇。本發(fā)明所述的二溴代雙苯并噁唑取代芳烴單體是指具有通式(II )所示結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formula see original document page 11</formula>通式(II)在通式(II )所示結(jié)構(gòu)化合物分子中，Ar2亞芳基分別選自以下結(jié)構(gòu)式(a) 到(h)所表示的一種(a) (b) (c)其中式(g)所示結(jié)構(gòu)中的Ri和R2分別選自H、C, C2。烷基或C3 C2。環(huán)烷基中的一種。在此使用的C, C2。烷基是CH3、 C2H5、 t-Bu、 n-C6Hl3、 n-C,美s等。在此使 用的C5 C2。環(huán)垸基是環(huán)己基、環(huán)戊基等。本發(fā)明所述的二溴代雙苯并噁唑取代芳烴n -ai n _g2單體制備均是依照美國(guó)專利4585875、美國(guó)專利4921946和華東化工學(xué)院學(xué)報(bào)1990， 16(5): 480-487等公開的方法實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明所述的二溴代雙苯并噁唑取代芳烴單體 II-a, II 一g2均為藍(lán)色發(fā)光化合物，在氯仿溶液中的熒光發(fā)射光譜入max均落 入410 464nm范圍。<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula> II-g2其中式I1-g,和I1-g2所示結(jié)構(gòu)中的R,和R2分別選自H、 d C2。烷基或c3 C2。環(huán)烷基等中的一種。在此使用。 C2。垸基是CH:,、 C2H5、 t-Bu、 n-C6H13、 n-CM等。在此使用 的Cs C2。環(huán)垸基是環(huán)己基、環(huán)戊基等。本發(fā)明提供通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚合物及其制備方法的目的在于利用發(fā)光 色度純的小分子發(fā)光物質(zhì)作為單體，高分子側(cè)鏈引入電子傳輸基團(tuán)，進(jìn)而合成 藍(lán)色發(fā)光聚合物可以旋涂成器件，實(shí)現(xiàn)了通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚合物的發(fā)光結(jié) 構(gòu)單元明確、平均分子量高、玻璃轉(zhuǎn)化溫度高、產(chǎn)物易提純、制作柔性有機(jī)電 致發(fā)光器件工藝簡(jiǎn)便的設(shè)計(jì)策略。本發(fā)明提供的通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚合物制備方法簡(jiǎn)單，原料大多數(shù)都是 來(lái)源于現(xiàn)有化工產(chǎn)品，商業(yè)采購(gòu)方便。諸如其它二溴代雙苯并噁唑取代芳烴單 體ll-a1 II 一g2均可通過(guò)常規(guī)方法合成，這對(duì)于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)具有意義。具體實(shí)施例通過(guò)下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚合物及其制備方法 進(jìn)一步說(shuō)明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，實(shí)施例中未列出的 其它通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚合物及其制備方法不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限 制。實(shí)施例1步驟1 2-氯-4，6-二苯基-1,3, 5-三嗪中間體的制備在裝有攪拌器的四口反應(yīng)燒瓶中，加入0. 012摩爾無(wú)水三氯化鋁，0.012 摩爾三聚氯氰，用300毫升環(huán)己烷攪拌分散均勻，升溫5(TC保溫2小時(shí)。此后 分批次加入0. 022摩爾純苯，85'C回流反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物體系冷 卻至室溫，添加冷凍鹽酸，收集有機(jī)相。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮有機(jī)相，靜置結(jié) 晶，過(guò)濾，真空干燥制得中間體2-氯-4, 6-二苯基-1,3，5-三嗪2. 74克，產(chǎn)率 85°/。， HPLC純度98. 3%。元素分析:C15H10C1N3實(shí)測(cè)值(計(jì)算值):C67.01 (67. 30) ， H3. 68 (3. 77)， N15. 67(15. 70)， CI 13. 44(13. 24)。步驟2 3， 6-二溴-9-[2- (4， 6-二苯基-1, 3， 5-三嗪)]咔唑中間體的制備在裝有攪拌器的四口反應(yīng)燒瓶中，加入0.01摩爾3，6-二溴咔唑，用120 毫升四氫呋喃溶解，攪拌下分批次加入含有0.01摩爾叔丁醇鈉的四氫呋喃溶 液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)。反應(yīng)體系不經(jīng)分離直接使用。此后再加入含有2.6 克2-氯-4, 6-二苯基-1， 3， 5-三嗪的四氫呋喃溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，補(bǔ)加叔丁醇200毫升，靜置結(jié)晶，過(guò)濾，真空干燥制得3, 6-二溴-9-[2-(4， 6-二苯基-1， 3, 5-三嗪)]咔唑中間體純品5. 47克，產(chǎn)率98.4%， HPLC純 度>99. 3%。H'—NMR(DMSO—d6) S : 7. 22 7. 76 (m, 16H)。 EI-MS(m/e): 556. 26 (M， 100%)。元素分析:C27HwBr美實(shí)測(cè)值(計(jì)算值):C77.41 (58.30),H3.71(2.90)， N12. 88(10. 07)， Br(28. 73)。步驟3 9-[2- (4, 6-二苯基-1, 3， 5-三嗪)]咔唑-3， 6-二硼酸單體的制備在100毫升無(wú)水四氫呋喃溶劑中，先投入0. 01摩爾3, 6-二溴-9-[2-(4， 6-二苯基-1,3,5-三嗪)]咔唑和2. 3克三叔丁基硼酸酯。氬氣保護(hù)下，控溫-10 °C，逐漸滴加含有1.5克叔丁基鋰的四氫呋喃溶液，16小時(shí)反應(yīng)完畢。補(bǔ)加 16毫升4M鹽酸室溫?cái)嚢柰瓿伤夥磻?yīng)，經(jīng)過(guò)氯仿萃取、濃縮、柱層析、重結(jié) 晶、過(guò)濾、干燥等常規(guī)分離純化手段，即可制得2.8克9-[2- (4,6-二苯基-l，硼酸單體。EI-MS(m/e): 486.09 (M，100%) , 485.07 (M_l,43%)。元素分析:C27H2。B2NA實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C66. 69(66. 71), H4. 14(4. 15),Nil. 48 (11. 53)。步驟四9-[2- (4, 6-二苯基-1， 3， 5-三嗪)]咔唑-3， 6-二硼酸單體與1， 4-二 [(5-溴-2-苯并噁唑)]苯的Suzuki聚合反應(yīng)取45克苯基封端聚環(huán)氧乙垸600和12毫升異丁醇于四口反應(yīng)燒瓶中， 再投入等0. 01摩爾9-[2- (4， 6-二芳基-1, 3， 5-三嗪)]咔唑-3， 6-二硼酸單體、 0.01摩爾1,4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]苯、2克醋酸鈀、3.8克三苯基膦以及 2.3克碳酸鉀，氬氣保護(hù)下控溫9(TC反應(yīng)4小時(shí)除盡水，升溫16(TC反應(yīng)16 小時(shí)結(jié)束。經(jīng)過(guò)甲苯萃取、異丁醇沉析、洗滌、干燥等常規(guī)分離純化手段，制 得6. 2克黃綠色亮光粉末狀聚合物I _ail。產(chǎn)率88. 6%。 GPC分析得知質(zhì)均分子 量Mw為3. 56 X 104，均分散系數(shù)1.83; DSC分析測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg為183 'C， TGA分析得知熱分解溫度為430°C。I隱au實(shí)施例2依照實(shí)施例1的制備方法和操作程序，只要將實(shí)施例1中步驟一的原料苯 改換間二甲苯，就可制得本發(fā)明提供的通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚合物I -a12。I -ai2實(shí)施例3依照實(shí)施例1的制備方法和操作程序，只要將實(shí)施例1中步驟四的1,4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]苯單體改換1，4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]萘單體，就可 制得本發(fā)明提供的通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚合物I -bn。I-bn實(shí)施例4依照實(shí)施例1的制備方法和操作程序，只要將實(shí)施例1中步驟一的原料苯 改換間二甲苯，步驟四中的1， 4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]苯單體改換1,4-二 [(5-溴-2-苯并噁唑)]萘單體，就可制得本發(fā)明提供的通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚 合物I -b12。I-b12實(shí)施例5依照實(shí)施例1的制備方法和操作程序，只要將實(shí)施例1中步驟四中的1,4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]苯單體改換1， 4-二[(5-溴-2-苯并噻唑)]苯單體，就可 制得本發(fā)明提供的通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚合物I -a21。I -a21<formula>formula see original document page 17</formula>實(shí)施例6依照實(shí)施例1的制備方法和操作程序，只要將實(shí)施例1中步驟一的原料苯 改換間二甲苯，步驟四中的1,4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]苯單體改換1，4-二 [(5-溴-2-苯并噻唑)]苯單體，就可制得本發(fā)明提供的通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚 合物I -a22。I _a22<formula>formula see original document page 17</formula>
權(quán)利要求
1.一種藍(lán)色發(fā)光聚合物，其特征在于具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)id="icf0001" file="S2008100878078C00011.gif" wi="143" he="50" top= "54" left = "35" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>通式(I)其中Ar1選自取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基中的一種。X分別代表O或S中的一種。n取自1～20000之間的實(shí)數(shù)。Ar2選自以下結(jié)構(gòu)式(a)到(h)所表示的其中一種id="icf0002" file="S2008100878078C00012.gif" wi="113" he="92" top= "143" left = "50" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2.依照權(quán)利要求1所述的取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基，其特征在于苯基或萘基上的一個(gè)氫原子或多個(gè)氫原子被d C2。烷基、C3 C2。環(huán)烷基、Ce C2。芳基、C2 C2。雙烷基氨基、C,2 C2。雙芳基氨基、d C2。烷氧基、C6 C2。芳氧基等基團(tuán)取代或不取代。
3. 依照權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)式(g)，其特征在于R,和Rs分別選自H、 d "烷基或C3 C2。環(huán)烷基等中的一種。
4. 依照權(quán)利要求1所述的通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚合物，其特征在于制備方法包括以下步驟步驟一2-氯-4， 6-二芳基-l， 3, 5-三嗪中間體的制備2-氯-4，6-二芳基-1，3,5-三嗪中間體的制備程序是在環(huán)己烷的稀溶液 中，預(yù)先投入催化劑無(wú)水三氯化鋁和三聚氯氰，升溫30 80'C，攪拌0.5 4 小時(shí)。后再加入芳烴進(jìn)行Freidel-Crafts反應(yīng)。芳烴用量控制在三聚氯氰投 料摩爾量的2倍。反應(yīng)結(jié)束后，采用濃縮、過(guò)濾、重結(jié)晶、干燥等常規(guī)的分離 純化手段，即可制備2-氯-4, 6-二芳基-1,3, 5-三嗪。其中芳烴包括取代或未取代的苯或取代或未取代的萘等。芳基包括由d C2(,垸基、C:, C2。環(huán)烷基、Ce C2,'芳基、C2 C2。雙烷基氨基、"2 C2。雙芳基氨基、C, C2。烷氧基、Ce C2。芳氧基等基團(tuán)取代或不取代的苯基，或由C, C2。垸基、C3 C2。環(huán)垸基、Ce C2。芳基、C2 C2。雙垸基氨基、 C,2 C2。雙芳基氨基、d C2。烷氧基、C6 C2。芳氧基等基團(tuán)取代或不取代的萘基 等。步驟二 3, 6-二溴-9-[2- (4,6-二芳基-1，3,5-三嗪)]咔唑中間體的制備3,6-二溴-9_[2- (4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑中間體的制備程序是 在有機(jī)溶劑中，投入3, 6-二溴咔唑和堿試劑，控溫0 80'C攪拌0. 5 2小時(shí)。 后再加入步驟一所制備的產(chǎn)物2-氯-4,6-二芳基-1,3, 5-三嗪。反應(yīng)結(jié)束后， 采用濃縮、過(guò)濾、重結(jié)晶、干燥等常規(guī)的分離純化手段，即可制得3, 6-二溴 -9-[2- (4, 6-二芳基-1， 3, 5-三嗪)]咔唑中間體。其中有機(jī)溶劑包括乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、氯 苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或六甲基磷酰胺等。優(yōu) 選四氫呋喃。堿試劑包括正丁基鋰、叔丁醇鈉、氫化鈉、苯基鈉或苯基溴化鎂等。 優(yōu)選叔丁醇鈉。步驟三9-[2- (4, 6-二芳基-1,3,5-三嗪)]咔唑-3, 6-二硼酸單體的制備 9-[2- (4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸單體的制備程序是 在無(wú)水醚溶劑中，投入步驟二所制備的產(chǎn)物3,6-二溴-9-[2- (4,6-二芳基 -1,3, 5-三嗪)]咔唑以及三垸基硼酸酯。氬氣保護(hù)下，控溫-70 10°C，逐漸 滴加烷基鋰的醚溶液，6 24小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。補(bǔ)加鹽酸完成水解反應(yīng)，經(jīng)過(guò)萃取、濃縮、重結(jié)晶、過(guò)濾、干燥等常規(guī)的分離純化手段，即可制得9-[2- (4,6-二芳基-1， 3, 5-三嗪)]咔唑-3, 6-二硼酸單體。其中醚溶劑包括乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚。優(yōu)選 四氫呋喃。三烷基硼酸酯包括三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、 三異丙基硼酸酯、三叔丁基硼酸酯、三異丁基硼酸酯或三正丁基硼酸酯等。優(yōu) 選三叔丁基硼酸酯。垸基鋰醚溶液包括正丁基鋰四氫呋喃溶液、叔丁基鋰四氫呋喃溶液或 異丁基鋰四氫呋喃溶液。優(yōu)選叔丁基鋰四氫呋喃溶液。步驟四通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚合物的制備通式(I )藍(lán)色發(fā)光聚合物制備操作程序是在混合有機(jī)溶劑中，投入等摩爾量的步驟三所制備產(chǎn)物9-[2- (4， 6-二芳基-l， 3， 5-三嗪)]咔唑-3, 6-二硼 酸單體以及二溴代雙苯并噁唑取代芳烴單體，另外加入醋酸鈀和三苯基膦催化 劑以及碳酸鉀，控溫80 180'C反應(yīng)6 24小時(shí)結(jié)束。經(jīng)過(guò)甲苯萃取、異丁醇 沉析、洗滌、干燥等常規(guī)的分離純化手段，即可制得本發(fā)明所述通式(I )所 示結(jié)構(gòu)的藍(lán)色發(fā)光聚合物。其中混合有機(jī)溶劑包括苯基封端聚環(huán)氧乙垸600/甲醇、苯基封端聚 環(huán)氧乙烷600/乙醇、苯基封端聚環(huán)氧乙烷600/異丁醇、苯基封端聚環(huán)氧乙烷 600/正丁醇或苯基封端聚環(huán)氧乙垸600/叔丁醇等。優(yōu)選苯基封端聚環(huán)氧乙烷 600/異丁醇。
5.依照權(quán)利要求4所述的二溴代雙苯并噁唑取代芳烴單體，其特征在于具有 通式(II )所示結(jié)構(gòu)通式(II)其中X分別代表O或S中的一種。Ar2選自以下結(jié)構(gòu)式(a)到(h)所表示的其中一種:
6.依照權(quán)利要求5所述的結(jié)構(gòu)式(g)，其特征在于R,和R2分別選自H、 d C2。垸基或C3 C2。環(huán)垸基等中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種藍(lán)色發(fā)光聚合物及其制備方法，其具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)。其中Ar₁選自取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基中的一種。Ar₂選自1，4-亞苯基、4，4’-聯(lián)苯基等芳基中的一種，X分別代表O或S中的一種。n取自1～20000之間的實(shí)數(shù)。本發(fā)明提供的通式(I)藍(lán)色發(fā)光聚合物鏈結(jié)構(gòu)中含有兩種電子傳輸基團(tuán)，具有發(fā)光單元結(jié)構(gòu)確定、制備原料商業(yè)化程度高、制備方法簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，可作為有機(jī)電致發(fā)光器件中的電子傳輸型藍(lán)色發(fā)光材料。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101260296SQ20081008780
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者崔愛華, 張東恩, 張?zhí)锪? 李善忠, 童志偉 申請(qǐng)人:淮海工學(xué)院;張?zhí)锪?br>