專利名稱：：水性分散體的制造方法、水性分散體、氟樹脂涂料組合物及涂布物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水性分散體的制造方法、水性分散體、氟樹脂涂料組合物以及涂布物品。
背景技術(shù)：
：氟樹脂具有耐熱性、耐化學(xué)藥品性，同時具有表面能量低于其他高分子化合物、物質(zhì)一般難以附著的性質(zhì)。目前利用氟樹脂的該性質(zhì)將含有氟樹脂的涂料應(yīng)用于需要不粘性的各種領(lǐng)域中。作為將氟樹脂用作涂料用樹脂時的使用方法的一個實例，可以舉出使氟樹脂顆粒分散在水性介質(zhì)中以制成水性涂料來使用的方法。這樣的氟類涂料目前被用于各種用途，根據(jù)用途的不同，有時要求進(jìn)行l(wèi)pm10pm的薄膜涂布。但是，對于上述那樣的水分散系涂料來說，使涂膜的膜厚為樹脂顆粒的粒徑以下是困難的，因此需要減小氟樹脂顆粒的粒徑，并優(yōu)選98%累積粒徑(從由粒徑換算得到的體積的最小點開始累計，累計值為98%的點的粒徑)為10拜以下、平均粒徑為5拜以下的氟樹脂顆粒。通過乳液聚合得到的氟樹脂顆粒雖然很小，但在聚合時需要使用全氟辛酸銨鹽等氟系表面活性劑，因此氟系表面活性劑殘留在所得到的水性分散體中，在環(huán)境方面未必是優(yōu)選的。此外，在由乳液聚合得到的氟樹脂顆粒分散液中，氟樹脂顆粒的平均粒徑小于0.3pm，因而涂膜易產(chǎn)生裂紋，并且難以進(jìn)行濃度濃縮，故當(dāng)將其直接用作涂料時，存在涂布效率較差的問題。另一方面，對由懸浮聚合得到的氟樹脂顆粒進(jìn)行粉碎時，在通常的粉碎中，使98。/。累積粒徑為30^im左右、平均粒徑為15pm左右為粉碎的極限程度。作為得到氟樹脂的水性分散體的方法，有文獻(xiàn)記載了使用通過在高壓下使預(yù)乳化混合液與狹窄的流路內(nèi)的平面部發(fā)生碰撞或使該混合液相互碰撞來使所述混合液乳化的裝置的方法(例如參見專利文獻(xiàn)1)。但是，該方法是使溶解于溶劑中的氟樹脂與水進(jìn)行分散乳化的方法，并未通過對氟樹脂顆粒進(jìn)行微?；瘉硎蛊浞稚?。此外，作為得到氟樹脂的水性分散體的方法，有文獻(xiàn)記載了通過在高壓下使氟樹脂顆粒通過狹窄的噴嘴來進(jìn)行分散以及利用使用介質(zhì)的砂磨機(jī)來進(jìn)行分散的方法(例如參見專利文獻(xiàn)2)。但是，在該方法中，若欲對粒徑較大的氟樹脂顆粒進(jìn)行分散，則存在噴嘴會發(fā)生堵塞的問題。此外，氟樹脂目前還被用作用于辦公自動化(OA)機(jī)器(例如，復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等)的耐熱輥、帶或膜表面的覆膜，但其存在由于磨損使得不粘性降低的問題。于是，為了使不粘性的耐久性提高，人們嘗試著將以氟樹脂粉體為基劑(base)的水性涂料組合物被覆在耐熱性樹脂或橡膠上(例如，參見專利文獻(xiàn)3)，但是其存在氟樹脂表層覆膜過厚、缺乏基材跟隨性、由于基材熱膨脹等會導(dǎo)致出現(xiàn)裂紋等覆膜缺陷的問題。此外，從薄膜化方面考慮，人們嘗試著將由利用乳液聚合而聚合得到的氟樹脂分散液所制備的涂料組合物被覆在基材上(例如，參見專利文獻(xiàn)4)，但是由于乳化劑(PFOA)規(guī)格的問題且由于其膜較薄、分子量低，因而存在不能得到具有驅(qū)動耐久性的覆膜的問題。專利文獻(xiàn)1日本特開平05-112653號公報專利文獻(xiàn)2日本特開平08-179543號公報專利文獻(xiàn)3日本特開2001-54761號公報專利文獻(xiàn)4日本特開2003-47911號公報
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于，提供分散有具有微小粒徑的氟樹脂顆粒的水性分散體的制造方法。此外，鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的還在于，提供一種氟樹脂涂料組合物，所述氟樹脂涂料組合物可以以薄膜且平滑的方式形成耐磨損性、不粘合的耐久性優(yōu)異的氟樹脂被覆層。此外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種以薄膜且平滑的方式具有耐磨損性、不粘合的耐久性優(yōu)異的氟樹脂被覆層的涂布物品。本發(fā)明提供一種水性分散體的制造方法，其為分散有98%累積粒徑為lpml(Vm且平均粒徑為0.3^im5pm的氟樹脂顆粒的水性分散體的制造方法，該制造方法的特征在于，其包括下述工序(1)和工序(2)，在工序(1)中，在氣體氣氛下將氟樹脂顆粒粉碎；在工序(2)中，使經(jīng)上述工序(l)粉碎的氟樹脂顆粒分散在水性介質(zhì)中，并在50kg/cm210000kg/cm2的壓力下使其通過寬50|am500|im的通道，由此將氟樹脂顆粒進(jìn)一步粉碎。此外，本發(fā)明還提供一種水性分散體，其特征在于，所述水性分散體是將98%累積粒徑為lpml(Vm、平均粒徑為0.3pm5|im的氟樹脂顆粒分散而成的。此外，本發(fā)明還提供一種氟樹脂涂料組合物，其特征在于，所述氟樹脂涂料組合物包含98%累積粒徑為lpml(Vm且平均粒徑為0.3pm5pm的能夠熔融加工的氟樹脂顆粒、水、表面活性劑以及二醇系溶劑。此外，本發(fā)明還提供一種涂布物品，其特征在于，該涂布物品具有由上述氟樹脂涂料組合物形成的被覆層。下面詳細(xì)說明本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠由98%累積粒徑為100^im2000(im且平均粒徑為25^im100(Him的氟樹脂顆粒得到分散有98%累積粒徑為lpm10^im且平均粒徑為0.3(im5^im的氟樹脂顆粒的水性分散體。以往并不能以98%累積粒徑為100|am2000|am且平均粒徑為25(im1000nm的氟樹脂顆粒為起始原料來得到分散有98%累積粒徑為lpm10(im且平均粒徑為0.3pm5^im的氟樹脂顆粒的水性分散體，這樣的分散有粒徑小的氟樹脂顆粒的水性分散體幾乎不為人們所知。在本發(fā)明的制造方法中，可以通過采用下述粉碎手段來得到分散有98%累積粒徑為lpm10^im且平均粒徑為0.3|im5|am的氟樹脂顆粒的水性分散體，所述粉碎手段為在高壓下通過狹窄的通道、進(jìn)而在實施前處理后通過狹窄的通道、以干式粉碎為前處理、將這些進(jìn)行組合的手段。若將由本發(fā)明的制造方法得到的水性分散體用于涂料用途，則能夠制備涂布效率優(yōu)異的高濃度涂料，還能夠得到10|am以下的薄膜，并且所得到的涂膜具有優(yōu)異的裂紋性和加工性。此外，本發(fā)明的氟樹脂涂料組合物包含98%累積粒徑為lpml(^m且平均粒徑為0.3,5pm的能夠熔融加工的氟樹脂顆粒，因此與由利用現(xiàn)有的粉碎方法粉碎得到的氟樹脂或者利用乳液聚合得到的分散液制作出的涂料組合物相比較，本發(fā)明的氟樹脂涂料組合物能夠得到耐磨損性、不粘合的耐久性優(yōu)異的涂膜，并且該涂膜為平滑的薄膜。此外，本發(fā)明的涂布物品的特征在于，其具有由分散有98%累積粒徑為lpm10nm且平均粒徑為0.3^im5(im的能夠熔融加工的氟樹脂顆粒的涂料組合物形成的被覆層，因此與具有由通過利用現(xiàn)有的粉碎方法粉碎得到的氟樹脂或者利用乳液聚合得到的分散液制作出的涂料組合物所形成的涂膜相比較，本發(fā)明的涂布物品的氟樹脂被覆層為平滑的薄膜，并且具有優(yōu)異的耐磨損性、不粘合的耐久性。本發(fā)明的制造方法中，進(jìn)行在氣體氣氛下粉碎氟樹脂顆粒(以下稱為干式粉碎)的工序(l)。完成聚合的水性分散體和濕式粉碎后的水性分散體即使在高壓下通過狹窄的通道也不能高效地進(jìn)行粉碎。發(fā)生該問題的原因尚不明確，推測其原因可能是氟樹脂顆粒較柔軟且易纖維化，因此認(rèn)為其難以像無機(jī)系的顆粒那樣被粉碎；以及，氟樹脂的水性分散體如果產(chǎn)生泡沫則難以消泡，若在聚合時和濕式粉碎時產(chǎn)生泡沫，則該泡沫通過狹窄的通道時會吸收所施加的能量并阻礙粉碎。本發(fā)明的制造方法通過采用干式粉碎作為前處理來解決所述問題，使得在高壓下通過狹窄通道的粉碎高效地進(jìn)行。在氣體氣氛下，上述干式粉碎使氟樹脂顆粒之間或者氟樹脂顆粒與壁或器物碰撞，利用所述碰撞力、摩擦力等將顆粒粉碎。上述干式粉碎優(yōu)選使用在不含液體的狀態(tài)下將固體物質(zhì)粉碎的裝置來進(jìn)行，例如，可以使用珠(介質(zhì))磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、輥磨機(jī)、切割研磨機(jī)、錘擊式粉碎機(jī)等粉碎裝置來進(jìn)行。上述工序(l)優(yōu)選粉碎到氟樹脂顆粒的98%累積粒徑達(dá)到通道的寬度以下，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行到該寬度的80%以下、更優(yōu)選進(jìn)行到該寬度的50%以下的尺寸。如果98%累積粒徑大于通道的寬度，則顆粒堵塞通道等，使得工序(2)的粉碎有可能不能流暢地進(jìn)行。經(jīng)上述工序(l)粉碎的氟樹脂顆粒的98%累積粒徑優(yōu)選為通道的寬度以下，更優(yōu)選為60|im以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40^im以下。從難以得到這樣的粒徑的角度考慮，不優(yōu)選濕式粉碎。上述"通道"的形狀沒有特別限制，可以為圓筒狀，也可以為多面體狀，還可以為被稱為所謂的噴嘴的形狀。上述的"通道的寬度"是指通道之中截面積最小的位置的最大截面徑。例如，通道的截面為正圓時，所述"通道的寬度"是指該通道之中最狹窄位置的直徑，通道的截面為橢圓時，是指該通道之中最狹窄位置的長軸的長度，通道的截面為多邊形時，是指該通道之中最狹窄位置的最長對角線的長度。上述98%累積粒徑是指從由粒徑換算得到的體積的最小點開始累計，累計值為98%的點的粒徑。在本說明書中，工序(l)中粉碎得到的氟樹脂顆粒的98%累積粒徑和平均粒徑是通過利用濕式流動系統(tǒng)的激光衍射式粒度分布解析裝置由懸濁液試樣的光散射強(qiáng)度分布基于米氏理論進(jìn)行解析、演算來確定的。為了使上述氟樹脂顆粒具有所期望的粒徑，也可以進(jìn)行利用篩或風(fēng)力的分級。由干式粉碎得到的顆粒能夠容易地進(jìn)行分級，因此與難于進(jìn)行分級的濕式粉碎相比較是有利的。在工序(l)中，優(yōu)選對98%累積粒徑為100nm2000nm且平均粒徑為25pm1000^im的氟樹脂顆粒進(jìn)行干式粉碎。作為構(gòu)成上述氟樹脂顆粒的氟樹脂的聚合方,法，沒有特別限制，可以舉出本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。在上述聚合中，溫度、壓力等各條件以及聚合引發(fā)劑和其他添加劑可根據(jù)所期望的氟樹脂的組成和量來適宜設(shè)定。從所得到的涂膜的物理性能優(yōu)異的角度考慮，上述氟樹脂優(yōu)選通過懸浮聚合得到。對于通過懸浮聚合得到的氟樹脂，將其以通常的方法進(jìn)行凝析、干燥，由此能夠制成98%累積粒徑為100^im2000iim且平均粒徑為25pm1000nm的氟樹脂顆粒。上述氟樹脂顆粒優(yōu)選由通過將選自由四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚組成的組中的至少一種的含氟烯鍵式單體聚合而得到的含氟聚合物構(gòu)成。從可得到與基材的粘結(jié)性的角度考慮，上述氟樹脂顆粒優(yōu)選由如下含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式聚合物構(gòu)成，所述含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式聚合物是通過將具有選自由羧基、羰基、羥基、羧酸鹽基、羧酯基、環(huán)氧基、氮基組成的組中的至少一種官能團(tuán)的含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體與不具有上述官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體進(jìn)行共聚而得到的。不具有上述官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體優(yōu)選為選自由四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、'全氟垸基乙烯基醚組成的組中的至少一種含氟烯鍵式單體。上述氟樹脂顆粒優(yōu)選由選自由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/四氟乙烯/全氟垸基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/三氟氯乙烯/四氟乙烯/全氟垸基乙烯基醚共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物組成的組中的至少一種聚合物構(gòu)成。上述氟樹脂顆粒優(yōu)選由全氟聚合物構(gòu)成，用作基材和頂涂層間的粘合劑時，上述氟樹脂顆粒優(yōu)選由含有官能團(tuán)的全氟聚合物構(gòu)成，用作OA輥等的頂涂層時，上述氟樹脂顆粒優(yōu)選由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)構(gòu)成。此外，上述氟樹脂顆粒還優(yōu)選由含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物構(gòu)成。作為上述官能團(tuán)沒有特別限制，可以舉出羧基、羰基、羥基、羧酸鹽基、羧酯基、環(huán)氧基、氨基等，其中，從粘結(jié)性和穩(wěn)定性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選羥基。上述聚合物具有上述官能團(tuán)時，既可以在主鏈末端或側(cè)鏈具有該官能團(tuán)，也可以在主鏈末端和側(cè)鏈均具有該官能團(tuán)。含有上述官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體為具有上述官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體，其優(yōu)選為具有羥基的含氟烯鍵式單體。作為含有上述官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體，可以舉出例如國際公開第98/51495號小冊子中記載的單體，優(yōu)選為下式所示的單體CX產(chǎn)CX-R廣CH20H(X、乂1相同或不同，為氫原子或氟原子，Rf表示碳原子數(shù)為140的2價的亞烷基、碳原子數(shù)為140的含氟氧化烯基、碳原子數(shù)為140的含有醚鍵的含氟亞垸基或碳原子數(shù)為140的含有醚鍵的含氟氧化烯基)。含有上述官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體優(yōu)選為聚合物中的單體總量的0.0530摩爾％。本發(fā)明的制造方法包括工序(2)，在所述工序(2)中，使經(jīng)上述工序(l)粉碎得到的氟樹脂顆粒分散在水性介質(zhì)中，并在50kg/cm210000kg/cm2的壓力下使其通過寬50pm50(^m的通道，由此將氟樹脂顆粒進(jìn)一步粉碎。上述工序(2)中，在50kg/cn^10000kg/cn^的壓力下使分散有氟樹脂顆粒的水性介質(zhì)通過寬50|im50(Vm的通道，由此對氟樹脂顆粒施加能量，進(jìn)行粉碎。即，氟樹脂顆粒在高壓下通過狹窄的通道時被沖擊力和真空作用產(chǎn)生的空穴現(xiàn)象等粉碎、分散、乳化。工序(2)必要時可重復(fù)兩次以上來進(jìn)行。工序(2)為在50kg/cm210000kg/cm2的壓力下通過寬50^im500^im的通道的工序。上述壓力優(yōu)選為100kg/cm25000kg/cm2，更優(yōu)選為300kg/cm23000kg/cm2。如果上述壓力過低，則粉碎可能會變得不充分，如果上述壓力過高，則得不到壓力所對應(yīng)的效果，是不經(jīng)濟(jì)的。上述通道的寬度根據(jù)所施加的壓力和氟樹脂顆粒的粒徑等的不同而不同，但優(yōu)選為70|im300|am。作為通過上述通道來粉碎的方法，可以舉出(l)對分散有氟樹脂顆粒的水性介質(zhì)施加超高壓的壓力能量，途中使其分流成兩流路，使再次合流的部分對向碰撞，從而進(jìn)行粉碎、分散、乳化的方法(噴射對向碰撞法)；(2)利用控制噴嘴使高壓化的水性介質(zhì)噴出，在多段減壓部階段性地將壓力從高壓減小到常壓狀態(tài)，進(jìn)行粉碎、分散、乳化的方法(貫通法)；等等。作為上述水性介質(zhì)沒有特別限制，可以舉出包含水、醇等有機(jī)溶劑、表面活性劑等的介質(zhì)，從可以有效地進(jìn)行粉碎的方面出發(fā)，優(yōu)選為不溶解上述氟樹脂的介質(zhì)。上述水性介質(zhì)優(yōu)選為包含水和表面活性劑的介質(zhì)。作為上述表面活性劑，可以舉出烴系表面活性劑、氟系表面活性劑、有機(jī)硅系表面活性劑、乙炔系表面活性劑等。優(yōu)選上述表面活性劑使用有機(jī)硅系表面活性劑、乙炔系表面活性劑、氟系表面活性劑之中的一種以上，或者將這些表面活性劑與烴系表面活性劑組合來使用。此外，從涂布膜加熱干燥后表面活性劑不殘存于涂膜中且對環(huán)境的影響小的方面考慮，上述水性介質(zhì)優(yōu)選為包含水和乙炔系表面活性劑的介質(zhì)。為了提高液體的保存穩(wěn)定性、涂布性、涂膜性能等，本發(fā)明的水性分散液也可以包含用于一般的涂料用組合物的各種添加劑。作為添加劑，沒有特別限定，根據(jù)通過使用本發(fā)明的水性分散液而得到的后述的用途來選擇，可以舉出例如流平劑、固體潤滑劑、填充材料(云母等)、顏料(炭黑、氧化鈦、氧化鐵等)、顏料分散劑、防沉降劑、水分吸收劑、表面調(diào)整劑、觸變劑、粘度調(diào)節(jié)劑、抗膠凝劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、防發(fā)花劑、防結(jié)皮劑、防擦傷劑、防霉劑、抗菌劑、抗氧化劑、抗靜電劑、硅垸偶合劑等。由本發(fā)明的制造方法得到的水性分散體為分散有98%累積粒徑為lpm10^im、平均粒徑為0.3pm5^im的氟樹脂顆粒的水性分散體。本發(fā)明的制造方法能夠使上述98%累積粒徑優(yōu)選為lpm5^im、更優(yōu)選為l(im3|im，并且能夠使上述平均粒徑優(yōu)選為0.3pml|am。由本發(fā)明的制造方法得到的水性分散體中的氟樹脂顆粒的98%累積粒徑和平均粒徑由如下方式確定利用離心沉降式粒度分布測定裝置使液體中的顆粒強(qiáng)制沉降并利用光透過法測定其沉降狀態(tài)，根據(jù)斯托克斯沉降公式基于米氏理論進(jìn)行解析、演算，從而確定所述.98%累積粒徑和平均粒徑。由本發(fā)明的制造方法得到的水性分散體顯示出如下優(yōu)異效果由于氟樹脂顆粒的粒徑在上述范圍內(nèi)，因此與粉碎前的分散液相比較，顆粒的沉降慢，并且即使沉降也難以產(chǎn)生結(jié)塊(牢固地凝集，從而變?yōu)樵俜稚⒗щy的狀態(tài))。此外，由于粒徑小，顆粒之間發(fā)生相互作用，并且觸變性變高，由此也顯示出防止沉降這樣優(yōu)異的效果。從輸送效率和涂布效率優(yōu)異的角度出發(fā)，由本發(fā)明的制造方法得到的水性分散體的固體成分濃度優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為18質(zhì)量％以上，只要在上述范圍內(nèi)，所述固體成分濃度也可以為50質(zhì)量％以下。在本發(fā)明中，水性分散體的固體成分濃度是利用熱失重測定法來測定的。以分散有98%累積粒徑為lpm10iam、平均粒徑為0.3pm5^im的氟樹脂顆粒為特征的水性分散體也是本發(fā)明之一。本發(fā)明的水性分散體優(yōu)選可以通過上述本發(fā)明的制造方法得到。對于本發(fā)明的水性分散體來說，由于其粒徑在上述范圍內(nèi)，因此作為涂料使用時易于進(jìn)行噴霧涂布，并具有能夠得到裂紋性優(yōu)異且膜較薄的涂膜的優(yōu)點。如果上述平均粒徑小于0.3,，則裂紋的產(chǎn)生變多，如果98%累積粒徑大于10pm，則存在不能均勻涂布10|am以下的薄膜的問題。此外，本發(fā)明的水性分散體可利用通常的涂料所使用的涂布方法來涂布，作為上述涂布方法，可以舉出輥涂布、刮刀涂布、浸漬涂布、含浸涂布、旋流涂布、簾幕涂布等。本發(fā)明的水性分散體中，上述98%累積粒徑優(yōu)選為lpm5iim，更優(yōu)選為lnm3!im，上述平均粒徑優(yōu)選為0.4lamlpm。從輸送效率、涂布效率優(yōu)異的角度考慮，相對于聚合后不經(jīng)由濃縮工序的水性分散體，本發(fā)明的水性分散體的氟樹脂固體成分濃度優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為18質(zhì)量％以上，只要在上述范圍內(nèi)，所述濃度也可以為50質(zhì)量％以下。根據(jù)涂布方法和所要求的膜厚的不同，上述濃度即使是15%以下的低濃度也適合使用。由本發(fā)明的制造方法得到的水性分散體和本發(fā)明的水性分散體可以適用作廚房機(jī)器、辦公自動化機(jī)器等的涂料原料，并且氟樹脂為PFA時，可適用作打印機(jī)、復(fù)印機(jī)中的定影部的表層材料。氟樹脂為含有官能團(tuán)的氟樹脂時，可適用于使通用樹脂或金屬與PTFE、PFA等氟樹脂的粘結(jié)性提高的用途以及需要與金屬基材具有牢固的粘結(jié)性的用途，并且作為以下材料是特別合適的例如，作為復(fù)印輥的表層材料的PFA與基材的粘結(jié)材料、隔膜膜材料等中的聚酰亞胺與PTFE片的層積材料、容器的襯層用途中的SUS與PTFE的粘結(jié)材料、金屬配件PTFE的金屬與PTFE的粘結(jié)材料、分散有玻璃薄片的PTFE中的玻璃與PTFE的粘結(jié)材料、印刷基板用途中的銅箔與氟樹脂的粘結(jié)材料、電池用包裝材料中的與鋁基材粘結(jié)的材料、集電功能材料中的與導(dǎo)電層層積的材料、建筑物用的高耐久性防水片中的與PTFE層積的材料、汽車的氧傳感器中的PTFE與氟橡膠的粘結(jié)材料、涂布在電線用金屬芯線的表面以賦予PTFE等熔融系氟樹脂包覆材料與芯線的密合性的材料等。本發(fā)明的氟樹脂涂料組合物包含98%累積粒徑為1pm10|im且平均粒徑為0.3pm5^im的能夠熔融加工的氟樹脂顆粒、水、表面活性劑以及二醇系溶劑。上述氟樹脂涂料組合物能夠利用本發(fā)明的制造方法來適合地制造。上述氟樹脂涂料組合物中分散有98%累積粒徑為1pm1Oiam且平均粒徑為0.3pm5^im的能夠熔融加工的氟樹脂顆粒，而且其包含水、表面活性劑以及二醇系溶劑。所述98%累積粒徑優(yōu)選為lpm5^im，更優(yōu)選為1lim3pm，所述平均粒徑優(yōu)選為0.5lam5nm，更優(yōu)選為0.5[imlnm。上述氟樹脂涂料組合物中的氟樹脂顆粒的98%累積粒徑和平均粒徑是由如下方式確定的利用離心沉降式粒度分布測定裝置使液體中的顆粒強(qiáng)制沉降并利用光透過法測定其沉降狀態(tài)，根據(jù)斯托克斯沉降公式基于米氏理論進(jìn)行解析、演算，從而確定所述98%累積粒徑和平均粒徑。分散有98%累積粒徑為1lim10pm且平均粒徑為0.3nm5pm的能夠熔融加工的氟樹脂顆粒的氟樹脂涂料組合物優(yōu)選利用包括上述工序(l)和工序(2)的制造方法來得到。必要時，上述制造方法還可以具有向涂料組合物中添加必要成分的工序。作為構(gòu)成上述氟樹脂顆粒的氟樹脂的聚合方法，無特別限制，可以舉出本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。上述聚合中，溫度、壓力等各條件以及聚合引發(fā)劑和其他添加劑可根據(jù)所期望的氟樹脂的組成和量來適宜設(shè)定。從所得到的涂膜的物理性能優(yōu)異的角度考慮，上述氟樹脂優(yōu)選通過懸浮聚合得到。對于通過懸浮聚合得到的氟樹脂，將其以通常的方法進(jìn)行凝析、干燥，由此能夠制成98%累積粒徑為100pm200(^m且平均粒徑為25Mm1000pm的氟樹脂顆粒。本發(fā)明中使用的氟樹脂優(yōu)選熔點為32(TC以下的能夠熔融加工的氟樹脂，可以舉出例如，四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)、TFE/垸基乙烯基醚共聚物(PFA)、TFE/HFP/烷基乙烯基醚共聚物(EPA)、TFE/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物、TFE/乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、分子量30萬以下的四氟乙烯(LMW-PTFE)等。作為上述垸基乙烯基醚，可例示出下式(i)(v)。式(i):CF2=CFO(CF2)nCF3(n=l9)式(ii):CF2=CFO(CF2CF2CF20)m-CF2CF2CF(l當(dāng)mg5)式(iii):CF2=CFO[CF2CF(CF3)]m-CF2CF2CF3(l^m蕓5)式(iv):CF2=CFO[CF2CF(CF3)]m-CF2CF2CH2I(l^m^5)式(v):CF2=CFOCF2OCH2(CF2)kX(k=l12、X=H、F或CI)作為上述氟樹脂，從不粘性、表面平滑性方面考慮，優(yōu)選FEP、PFA或EPA，從耐熱性方面考慮，優(yōu)選PFA。上述氟樹脂涂料組合物中的氟樹脂的混合量為全部組合物質(zhì)量的1080質(zhì)量％、優(yōu)選為1575質(zhì)量％、更優(yōu)選為2050質(zhì)量％。如果氟樹脂的混合量小于所述下限，則粘度過低，即使在物品表面涂布也很快發(fā)生流掛(夕P)，并且也不能涂布得較厚。另一方面，如果氟樹脂的混合量過多，則涂料組合物喪失流動性，不能涂布?？紤]到涂布方法和膜厚的調(diào)整等，具體的混合量可在上述的范圍內(nèi)進(jìn)行適宜選定，但噴霧涂布等的情況中，該混合量選擇較低濃度為宜，另一方面，加壓涂布等的情況中，該混合量為形成料漿狀的50質(zhì)量％以上為宜。在本發(fā)明中，水性分散體的固體成分濃度利用熱失重測定法來測定。作為上述水性介質(zhì)無特別限制，可以舉出包含水、水溶性溶劑、醇等有機(jī)溶劑、表面活性劑等的介質(zhì)，從能夠有效地進(jìn)行粉碎的角度考慮，優(yōu)選為不溶解上述氟樹脂的介質(zhì)。水溶性溶劑、表面活性劑和后述的各種添加劑可以在上述工序(2)中添加，也可以在上述工序(2)之后添加以得到所期望的涂料組成，從而制成本發(fā)明的氟樹脂涂料組合物。上述水溶性溶劑具有浸潤上述氟樹脂的作用，更高沸點的溶劑作為干燥延遲劑而起作用，在涂布后的干燥時將樹脂之間連接起來并防止裂紋產(chǎn)生。即使是高沸點溶劑，在氟樹脂的燒制溫度下也會蒸發(fā)，因此不會對被覆膜產(chǎn)生不良影響。關(guān)于所述水溶性溶劑的具體例，作為沸點為IO(TC以下的低沸點有機(jī)溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮、丁酮等；作為沸點為10015(TC的中沸點有機(jī)溶劑，可以舉出甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等；作為沸點為15(TC以上的高沸點有機(jī)溶劑，可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基卡必醇、丁基二卡必醇、丁基溶纖劑、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等。此外，這些水溶性溶劑可以使用一種或混合兩種以上來使用。作為所述水溶性溶劑，優(yōu)選高沸點有機(jī)溶劑，其中，從氟樹脂涂料組合物的分散穩(wěn)定性、安全性方面考慮，更優(yōu)選二醇類溶劑。上述水溶性溶劑的混合量優(yōu)選為總水量的0.550質(zhì)量％，更優(yōu)選為130質(zhì)量％。在為低沸點有機(jī)溶劑的情況中，如果混合量過少，則易于產(chǎn)生泡沫的夾帶等；如果過多，則組合物整體為易燃性，有損于水性分散組合物的優(yōu)點。在為中沸點有機(jī)溶劑的情況中，如果混合量過多，則在燒制后其也可能殘留在被覆膜中，從而帶來不良影響；如果過少，則在涂布后的干燥時氟樹脂回到粉末狀態(tài)，不能進(jìn)行燒制。在為高沸點有機(jī)溶劑的情況中，如果混合量過多，則在燒制后其也可能殘留在被覆膜中，從而帶來不良影響。上述表面活性劑可以使用陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑中的任意一種，只要可使氟樹脂顆粒以1580質(zhì)量％均勻分散在涂料組合物中即可。例如可以舉出垸基硫酸鈉、垸基醚硫酸鈉、烷基硫酸三乙醇胺鹽、烷基醚硫酸三乙醇胺鹽、烷基硫酸銨、烷基醚硫酸銨、烷基醚磷酸鈉、氟代烷基羧酸鈉等陰離子型表面活性劑；烷基銨鹽、烷基節(jié)基銨鹽等陽離子型表面活性劑;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯垸基酯、丙二醇-氧化丙烯共聚物、全氟烷基氧化乙烯加成物、2-乙基己醇氧化乙烯加成物等非離子型表面活性劑；烷基氨基乙酸甜菜堿、烷基酰胺乙酸甜菜堿、咪唑錄甜菜堿等兩性表面活性劑等。其中優(yōu)選陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。特別優(yōu)選的表面活性劑為熱分解殘余量少的具有氧化乙烯鏈的非離子型表面活性劑。此外，作為上述表面活性劑，可以使用烴系表面活性劑、氟系表面活性劑、有機(jī)硅系表面活性劑、乙炔系表面活性劑等。上述表面活性劑優(yōu)選使用有機(jī)硅系表面活性劑、乙炔系表面活性劑、氟系表面活性劑之中的一種以上，或者將這些表面活性劑與烴系表面活性劑組合來使用。此外，從涂布膜加熱干燥后表面活性劑不殘存在涂膜中并且對環(huán)境影響小的方面考慮，優(yōu)選乙炔系表面活性劑。表面活性劑的添加量通常為氟樹脂顆粒的0.01質(zhì)量％50質(zhì)量％、優(yōu)選為0.1質(zhì)量％30質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％20質(zhì)量％。如果表面活性劑的添加量過少，則氟樹脂顆粒的分散可能會變得不均勻，一部分會上浮。另一方面，如果表面活性劑的添加量過多，則燒制后表面活性劑的分解殘渣變多，產(chǎn)生著色，此外被覆膜的耐熱性、不粘性等會降低。以具有由上述氟樹脂涂料組合物形成的被覆層為特征的涂布物品也是本發(fā)明之一。本發(fā)明的涂布物品可以在物品基材上具有耐熱性橡膠層。上述耐熱性橡膠是指可耐受氟樹脂的加工(燒制)溫度(一般為25(TC400。C)的橡膠，可例示出氟橡膠和硅橡膠。氟橡膠在耐熱性、與由上述氟樹脂涂料組合物形成的被覆層的密合性等方面優(yōu)異。上述耐熱性橡膠層可以是包含一種氟橡膠的單層，或者也可以由包含同種或異種的氟橡膠的2層或2層以上的多層形成。上述耐熱性橡膠層也可以由含有氟樹脂的氟橡膠涂料形成，在這種情況中，氟樹脂的含量通常為涂料中的20質(zhì)量％80質(zhì)量％。由包含氟樹脂的氟橡膠涂料形成的涂膜表面富含氟樹脂，因此由上述氟樹脂涂料組合物形成的被覆層與耐熱性橡膠層的密合性得到提高。在上述耐熱性橡膠為硅橡膠的情況中，通過將由垸氧基硅垸單體形成的聚合物組合物(日本特開昭51-36226號公報、日本特公平1-37737號公報、日本特公平5-1313號公報)、包含由烷氧基硅垸單體形成的聚合物組合物和有機(jī)鈦酸酯化合物的組合物(國際公開第00/60016號小冊子)、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式聚合物顆粒的分散組合物(國際公開第98/50229號小冊子)等用作底涂層，能夠提高與由上述氟樹脂涂料組合物形成的被覆層的密合性。本發(fā)明的涂布物品在物品基材上具有底涂層，并在其上還可以具有由上述氟樹脂涂料組合物形成的被覆層。作為上述底涂層，可以舉出上述物質(zhì)，其中優(yōu)選大金工業(yè)株式會社制造的EK-1卯8S21L。作為本發(fā)明的涂布物品的優(yōu)選層構(gòu)成，可以舉出如下層構(gòu)成(l)以敘述順序?qū)臃e有物品基材、耐熱性橡膠層、由上述氟樹脂涂料組合物形成的層而得到的層構(gòu)成；(2)以敘述順序?qū)臃e有物品基材、底涂層、由上述氟樹脂涂料組合物形成的層而得到的層構(gòu)成。在上述氟樹脂涂料組合物中可以混合有在氟樹脂組合物中通常添加的各種添加劑，例如顏料、穩(wěn)定劑、增稠劑、分解促進(jìn)劑、防銹劑、防腐劑、消泡劑等。作為所述顏料，可以示例出無機(jī)顏料、復(fù)合氧化物顏料等，并可以舉出炭黑、白炭黑、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、硅酸鈣等。上述氟樹脂涂料組合物可以是不含顏料的清漆涂料，也可以是必要時含顏料的著色涂料。上述氟樹脂涂料組合物可以利用在通常的涂料中使用的涂布方法來進(jìn)行涂布，并且作為上述涂布方法，可以舉出噴霧涂布、輥涂布、刮刀涂布、浸漬涂布、含浸涂布、旋流涂布、簾幕涂布等。上述涂布之后，通過進(jìn)行干燥、燒制，能夠制成本發(fā)明的涂布物品。作為上述干燥沒有特別限定，只要是能夠除去水性介質(zhì)的方法即可，可以舉出例如，必要時進(jìn)行加熱，在室溫12(TC干燥5分鐘30分鐘的方法等。上述燒制在氟樹脂的熔融溫度以上進(jìn)行，優(yōu)選在通常為20(TC400。C的范圍內(nèi)進(jìn)行10分鐘60分鐘。作為本發(fā)明的涂布物品中的物品基材，可以使用鐵、不銹鋼、銅、鋁、黃銅等金屬類；玻璃板、玻璃纖維的織布和非織布等玻璃制品；聚丙烯、聚甲醛、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等通用和耐熱性樹脂的成型品和被覆物；SBR、丁基橡膠、NBR、EPDM等通用橡膠、硅橡膠、氟橡膠等耐熱性橡膠的成型品和被覆物；天然纖維和合成纖維的織布和非織布；此外，可以使用將這些組合而形成的層積基材等。上述物品基材可以是經(jīng)表面加工得到的物品基材。作為上述表面加工，可以舉出使用噴砂進(jìn)行粗面化得到所期望的粗度的表面加工。本發(fā)明的涂布物品可以在需要耐熱性、耐溶劑性、潤滑性、不粘性的領(lǐng)域使用，作為具體用途，可以舉出復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)等OA機(jī)器用的耐熱輥、帶、膜、套筒(例如，定影輥、定影帶、壓合輥)和傳送帶；片和帶；圓形環(huán)、隔膜、耐化學(xué)藥品性管、燃料軟管、閥封件、化學(xué)設(shè)備用襯墊、發(fā)動機(jī)襯墊等。本發(fā)明的制造方法包括上述構(gòu)成，因此能夠得到粒徑小的氟樹脂顆粒的水性分散體。由于本發(fā)明的水性分散體分散有粒徑小的氟樹脂顆粒，因此能夠得到裂紋性(不產(chǎn)生裂紋的性能)優(yōu)異的薄膜的涂膜。本發(fā)明的氟樹脂涂料組合物能夠形成耐磨損性、不粘合的耐久性優(yōu)異的氟樹脂被覆層，并且該被覆層為平滑的薄膜。本發(fā)明的涂布物品中，氟樹脂被覆層為平滑的薄膜，并具有優(yōu)異的耐磨損性、不粘合的耐久性。具體實施例方式以下給出實施例、比較例，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。制造例1含有官能團(tuán)的氟樹脂(RAP)粉末的制造(懸浮聚合)向帶有攪拌機(jī)、閥、壓力表、溫度計的6升搪玻璃制高壓釜中加入1500ml純水，用氮氣充分置換后，形成真空，投入1500g的1,2-二氯-1，1,2，2-四氟乙烷(11-114)。接下來，使用氮氣壓入5.0g全氟-(1，1,9,9-四氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二氧雜-8-壬烯醇)(式1)、130g全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、180g甲醇，將體系內(nèi)的溫度保持在35°C。(式1》<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>攪拌的同時壓入四氟乙烯氣體(TFE)，以使內(nèi)壓達(dá)到8.0kgf/cm2G。接下來，使用氮氣壓入0.5g過氧化二碳酸二正丙酯的50y。甲醇溶液，引發(fā)反應(yīng)。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，因此在壓力降低到7.5kgf/cr^G的時刻，以四氟乙烯氣體再加壓到8.0kgf/cm20，并反復(fù)降壓、升壓。繼續(xù)供給四氟乙烯氣體的同時，從聚合開始每消耗約60g四氟乙烯氣體時，壓入2.5g上述具有羥基的含氟烯鍵式單體(上述式(l)所示的化合物)，共計9次(共計22.5g)，繼續(xù)進(jìn)行聚合，從聚合開始消耗約600g四氟乙烯的時刻，停止供給，冷卻高壓釜，將未反應(yīng)單體和R-114放出。對所得到的共聚物進(jìn)行水洗、甲醇清洗后，通過真空干燥得到710g白色粉末。利用激光衍射式粒度分析裝置測定所得到的粉末的粒徑，結(jié)果平均粒徑為149(xm、98%累積粒徑為632|am。根據(jù)19F-NMR分析、IR分析，所得到的共聚物的組成為TFE/PPVE/(式(1)所示的具有羥基的含氟烯鍵式單體)=97.0/2,0/1.0摩爾％。此外，紅外光譜觀測到在3620cm—'3400cm"具有-OH的特性吸收。根據(jù)DSC分析，Tm=305°C，根據(jù)DTGA分析，分解開始點為365。C，1。/。熱分解溫度Td:375。C。利用高化流動度試驗儀，使用直徑2000nm、長度8mm的噴嘴，在372"C預(yù)熱5分鐘，在7kgf/cm2G的負(fù)荷下測定熔體流動速率，結(jié)果為32g/10min。制造例2PFA粉末的制造(懸浮聚合)在制造例1中，不使用全氟(U，9,9-四氫-2，5-雙三氟甲基-3，6-二氧雜-8-壬烯醇)(式(1)所示的化合物)，進(jìn)而使用240g甲醇，除此以外與制造例1同樣地進(jìn)行合成，得到597g不含官能團(tuán)的PFA白色粉末。利用激光衍射式粒度分析裝置測定所得到的粉末的粒徑，結(jié)果平均粒徑為244jLim、98%累積粒徑為640(im。與制造例1同樣地分析所得到的PFA，結(jié)果TFE/PPVE=98.2/1.8摩爾％Tm=310。CTd^469。C(減小1%重量)熔體流動速率24g/10min。制造例3含有官能團(tuán)的氟樹脂粉末的制造(乳液聚合)向帶有攪拌機(jī)、閥、壓力表、溫度計的3升搪玻璃制高壓釜中加入1500ml純水、9.0g全氟辛酸銨，用氮氣充分置換后，形成真空，加入20ml乙烷氣體。接下來，使用氮氣壓入3.8g全氟(l,l，9,9-四氫-2，5-雙三氟甲基-3,6-二氧雜-8-壬烯醇)(式(1))、18g全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，將體系內(nèi)的溫度保持在7(TC。攪拌的同時壓入四氟乙烯氣體(TFE)，以使內(nèi)壓達(dá)到8.5kgf/cm2G。接下來，使用氮氣壓入通過將0.15g過硫酸銨溶解于5.0g水中而得到的溶液，引發(fā)反應(yīng)。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，因此在壓力降低到7.5kgf/cn^G的時刻，以四氟乙烯氣體再加壓到8.5kgf/cr^G，反復(fù)降壓、升壓。繼續(xù)供給四氟乙烯氣體，從聚合開始每消耗約40g四氟乙烯氣體時，壓入1.9g上述具有羥基的含氟烯鍵式單體(上述式(l)所示的化合物)，共計3次(共計5.7g)，繼續(xù)進(jìn)行聚合，在從聚合開始消耗約160g四氟乙烯的時刻，停止供給，冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)單體，得到1702g帶有藍(lán)色的半透明的水性分散體。所得到的水性分散體中的聚合物的濃度為10.9質(zhì)量°/。，利用動態(tài)光散射法測定得到的平均粒徑為0.07nm。此外，取所得到的水性分散體的一部分，進(jìn)行冷凍凝析，對析出的聚合物進(jìn)行清洗、干燥，分離出白色固體。根據(jù)19F-NMR分析、IR分析，所得到的共聚物的組成為TFE/PPVE/(式(l)所示的具有羥基的含氟烯鍵式單體h97.7/1.2/1.1摩爾％。紅外光譜觀測到在3620cm"3400cm"具有-OH的特性吸收。根據(jù)DSC分析，Tm=310°C,根據(jù)DTGA分析，1%熱分解溫度Td=368°C。利用高化流動度試驗儀，使用2000pm、長度8mm的噴嘴，在372。C預(yù)熱5分鐘，在7kgf/cn^G的負(fù)荷下測定熔體流動速率，結(jié)果熔體流動速率為12.0g/10min。制造例4PFA粉末的制造(乳液聚合)在制造例3中，不使用全氟(l,l,9，9-四氫-2，5-雙三氟甲基-3，6-二氧雜-8-壬烯醇)(式(1)所示的化合物)，進(jìn)而使用240g甲醇，除此以外與制造例3同樣地進(jìn)行合成，得到597g不含官能團(tuán)的的PFA。水性分散體中的聚合物的濃度為9.7質(zhì)量％，利用動態(tài)光散射法測定得到的平均粒徑為0.12(xm。與制造例1同樣地分離出白色固體，分析所得到的PFA，結(jié)果TFE/PPVE=98.2/1.8摩爾％Tm=310°CTd二469"C(減小1%重量)熔體流動速率-24g/10min。實施例19、比較例18前處理例1對上述制造例12中得到的粉末進(jìn)行干式粉碎，由粉碎后的顆粒得到乳化液。干式粉碎利用以下3種方法中的任意一種方法來進(jìn)行。裝置A:高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)(Rotorspeedmill,商品名，F(xiàn)ritschJapan社制造)利用轉(zhuǎn)子粉碎后，得到能通過0.12mm徑的篩網(wǎng)的顆粒。裝置B:微粉碎機(jī)(Pulverizer，商品名，HosokawaMicron社制造)利用轉(zhuǎn)子粉碎后，得到能通過0.3mm或0.5mm的篩網(wǎng)的顆粒。裝置C:噴氣粉碎機(jī)(AirJetMill,商品名，IMMATERIAL社制造)被噴氣氣流噴射的粉體相互碰撞而粉碎后，利用分級裝置來過篩，得到具有目標(biāo)粒徑的顆粒。將干式粉碎得到的粉末(樹脂)制成具有下述配比的分散液。配比A樹脂30質(zhì)量份水68.6質(zhì)量份有機(jī)硅系表面活性劑0.6質(zhì)量份(作為有效成分)(商品名，F(xiàn)Z-77,TorayDowCorning社制造)烴系表面活性劑0.8質(zhì)量份(作為有效成分)(商品名，TDS80,第一工業(yè)制藥社制造)配比B樹脂30質(zhì)量份水68.2質(zhì)量份乙炔系表面活性劑1.8質(zhì)量份(作為有效成分)(商品名，Dynol604，AirProductsJapan社制造)配比C樹脂30質(zhì)量份水64.0質(zhì)量份乙炔系表面活性劑3.0質(zhì)量份(作為有效成分)(商品名，Surfyno1440，AirProductsJapan社制造)烴系表面活性劑3.0質(zhì)量份(作為有效成分)(商品名，TDS80,第一工業(yè)制藥社制造)前處理例2將上述制造例1中得到的粉末制成具有上述配比A的分散液后，進(jìn)行濕式粉碎，將濕式粉碎后得到的液體直接在工序(2)中用作分散液。濕式粉碎利用以下3種方法中的任意一種方法來進(jìn)行。裝置D:均質(zhì)分散機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)社制造，商品名，TKHomomixer)在水和表面活性劑中利用高速旋轉(zhuǎn)的槳葉來進(jìn)行粉碎。裝置E:珠磨機(jī)(IMEX社制造的濕式微粒分散機(jī))向水和表面活性劑中加入樹脂和相同量的玻璃珠(1.5mm)，利用旋轉(zhuǎn)的槳葉進(jìn)行攪拌，利用珠進(jìn)行擠壓并同時進(jìn)行粉碎。裝置F:勻化器(Homogenizer，商品名，POLYTRON社制造)在水和表面活性劑中，在高速旋轉(zhuǎn)的固定外刃和旋轉(zhuǎn)內(nèi)刃之間進(jìn)行粉碎。濕式粉碎后，將分散液放置2小時后，按照以下基準(zhǔn)對起泡性進(jìn)行評價。〇沒有觀察到氣泡。觀察到少量氣泡。X:觀察到大量氣泡。工序(2)的實施利用以下裝置對由前處理得到的分散液進(jìn)行處理，處理次數(shù)為表1所述的次數(shù)。裝置G:高壓均質(zhì)機(jī)(Microfluidizer，商品名，瑞穂工業(yè)社制造)利用高壓使分成二股的液體從噴嘴噴出，使其碰撞，從而進(jìn)行粉碎。裝置H:Nano3000(商品名，美粒社制造)利用高壓使通過狹窄噴嘴的液體與壁碰撞，從而進(jìn)行粉碎。裝置I:納米粉碎機(jī)(Nanomizer，商品名，吉田機(jī)械興業(yè)社制造)在超硬質(zhì)材上形成數(shù)百微米的小徑孔穴(噴嘴)，在高壓下使分散液通過所述孔穴，從而進(jìn)行破碎。分別對所得到的水性分散體的固體成分濃度、液粘度、樹脂顆粒的平均粒徑進(jìn)行測定。(1)固體成分濃度的測定稱量約lg的試樣液并將其加入鋁杯中，測定試樣的質(zhì)量后，使用加熱干燥爐，在320。C干燥20分鐘，在干燥器中于室溫放置冷卻20分鐘后，測定殘存質(zhì)量，利用下式計算固體成分。固體成分(質(zhì)量。/。"加熱后的試樣質(zhì)量/加熱前的試樣質(zhì)量X100(2)液粘度的測定將液面達(dá)到轉(zhuǎn)子標(biāo)線的量的試樣液加入到200ml300ml的玻璃瓶中，將液體溫度調(diào)整到25.0士0.5'C后，使用安裝到B型旋轉(zhuǎn)粘度計上的合適的轉(zhuǎn)子，讀取以60rpm的旋轉(zhuǎn)速度使轉(zhuǎn)子在液體中旋轉(zhuǎn)1分鐘后的粘度，進(jìn)行記錄。(3)膜厚的測定利用電磁式膜厚測定機(jī)(株式會社KETT科學(xué)研究所社制造，COATINGTHICKNESSTESTERLZ-330),測定干燥后的涂膜厚度。(3)98%累積粒徑和平均粒徑的測定將試樣加入到專用的池中，調(diào)整到合適的濁度后，由利用離心沉降式粒度分布測定裝置(堀場制作所制造的CAPA700)測定得到的光散射強(qiáng)度分布，基于米氏理論進(jìn)行解析、演算，由此來確定所述98%累積粒徑和平均粒徑。此外，由乳液聚合得到的分散液的平均粒徑利用根據(jù)動態(tài)光散射法的粒徑測定裝置(大塚電子制FPER-1000)來測定。(4)外觀裂紋的測定利用噴氣涂布，將所得到的水性分散體涂布到化學(xué)處理鋁板上，以使干燥后的膜厚達(dá)到lpm5)Lim，在IO(TC利用紅外線爐進(jìn)行20分鐘預(yù)干燥后，在320。C利用熱風(fēng)干燥爐干燥30分鐘得到涂膜，觀察該涂膜表面。結(jié)果列于表l。此外，可否粉碎、流動性、外觀裂紋的評價基準(zhǔn)如下。(1)可否粉碎〇利用工序(2)能夠進(jìn)行粉碎。X:在工序(2)中不能粉碎。(2)流動性(液粘度)〇小于2000cps△:2000cps以上且小于4000cpsX:4000cps以上(3)外觀裂紋〇目視未觀察到外觀裂紋。X:目視觀察到外觀裂紋。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實施例10"PFA微粉末涂料"的制備步驟1.預(yù)粉碎(干式粉碎)利用懸浮聚合來制造四氟乙烯(TFE)/全氟乙烯基醚(PFVE)共聚物(PFA:熔點=300°C，MFR=25g/10min)，利用噴氣粉碎機(jī)裝置(IMMATERIAL社制造)將所得到的干燥粉末直接粉碎，得到平均粒徑10,的微粉末。步驟2.預(yù)混合(預(yù)分散)相對于100質(zhì)量份由步驟1得到的PFA微粉末，將IO質(zhì)量份乙炔二醇系分散劑(Surfynol440，AirProductsJapan社制造)、IO質(zhì)量份非離子表面活性劑(NoigenTDS-80，第一工業(yè)制藥社制造)和280質(zhì)量份離子交換水與PFA微粉末進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬突旌?，得到PFA分散液。步驟3.濕式粉碎利用100目金網(wǎng)將由步驟2得到的PFA分散液過濾后，通入到高壓乳化機(jī)(NanomizerNMII，吉田機(jī)械興業(yè)社制造，粉碎壓力二200MPa)中，得到平均粒徑為0.6lam(利用CAPA700(堀場制作所社制造)進(jìn)行測定)的PFA微粉末分散液。步驟4.涂料化相對于100質(zhì)量份由步驟3所得到的PFA微粉末分散液，加入2.5質(zhì)量份非離子系表面活性劑(NoigenTDS-120，第一工業(yè)制藥社制造)、2.5質(zhì)量份乙二醇(雙葉化學(xué)社制造)，再加入20質(zhì)量份離子交換水，進(jìn)行涂料化。98%累積粒徑和平均粒徑的測定對于步驟3中得到的PFA微粉末分散液(和下述乳液聚合品)，使用堀場制作所社制造的CAPA700來測定。對于其他PFA粉末，使用堀場制作所社制造的LA-200來測定。涂布板1的制作將含有PFA樹脂的氟橡膠涂料(GLS-223，大金工業(yè)株式會社制造)噴霧涂布到預(yù)先進(jìn)行了丙酮清洗的鋁板表面的上半面，在8(TC10(TC干燥15分鐘后，空氣冷卻到室溫，制成具有約30pm的膜厚的下層覆膜。此外，從所述下層覆膜上到整個涂板表面噴霧涂布上述PFA微粉末涂料，在室溫干燥約1小時并在80。C10(TC干燥15分鐘后，在25(TC進(jìn)行60分鐘燒制，進(jìn)一步在325'C進(jìn)行30分鐘燒制，從而制成總膜厚約為35pm的涂布板。涂布板2的作成利用噴砂將純鋁板的表面粗面化，以使Ra=23.5pm。使用氣噴，在經(jīng)粗面化的純鋁板上涂布底涂層涂料(商品名，EK-1908S21L，大金工業(yè)株式會社制造)，以使膜厚達(dá)到10pm15iim，在8(TC10(TC干燥15分鐘，進(jìn)行冷卻。在其上使用氣噴涂布上述PFA微粉末涂料以使膜厚為15imi以上，在80。C10(TC干燥15分鐘后，在380。C燒制15分鐘，進(jìn)行空氣冷卻。涂膜特性的評價對涂膜的特性進(jìn)行如下評價。<涂膜外觀>在涂布板1中，通過目視觀察涂膜表面上是否有裂紋、發(fā)泡、凹凸小點和氣孔等，來進(jìn)行評價。<表面粗糙度>在涂布板1中，利用表面粗糙度計(東京精機(jī)社制造的Surfcom470A)，對涂膜表面的十點平均表面粗糙度Rz(測定長4mm)進(jìn)行測定。<光澤>在涂布板1上，利用數(shù)字變角光澤度儀(SUGA試驗機(jī)社制造)，測定涂膜表面的光澤(60°-60°)。<接觸角>向涂布板1的涂膜表面滴加一滴純水，使用測角器(協(xié)和界面科學(xué)社制造)測定接觸角。<耐滑動摩擦試驗(200°(:)>在涂布板2上，使用(株)安田精機(jī)制作所制造的加熱型耐滑動摩擦試驗機(jī)(No.lOl特型)，利用500g負(fù)荷、摩擦輪(CS-17)進(jìn)行摩擦試驗。將待測涂板固定在裝置上后，確認(rèn)涂板表面溫度達(dá)到20(TC，開始試驗。對使摩擦輪旋轉(zhuǎn)iooo轉(zhuǎn)前后的質(zhì)量進(jìn)行測定，以減少量為摩擦量。在實施例1的"PFA微粉末涂料"的制備的步驟3(濕式粉碎)中，將高壓乳化機(jī)的機(jī)種變更為Nano3000(美粒社制造、粉碎壓力-172MPa)，得到平均粒徑為0.8pm的PFA微粉末，除此以外，進(jìn)行與實施例l相同的試驗。在實施例1的"PFA微粉末涂料"的制備的步驟3(濕式粉碎)中，將高壓乳化機(jī)的機(jī)種變更為高壓均質(zhì)機(jī)(Microfluidizer，瑞穂工業(yè)社制造，粉碎壓力436MPa)，得到平均粒徑為l.Opm的PFA微粉末，除此以外，進(jìn)行與實施例l相同的試驗。比較例9在實施例1中，不使用PFA微粉末涂料，而替換成PFA分散液(AD-2CRE，大金工業(yè)社制造，熔點=314"，MFR=25g/10min，平均粒徑=0.3|am)，除此以外，進(jìn)行與實施例1相同的試驗。比較例10在實施例1中，不使用PFA微粉末涂料，而替換成PFA水性涂料(AW-5000，大金工業(yè)社制造，熔點=300°(3，MFR=25g/10min，平均粒徑=25|im)，除此以外，進(jìn)行與實施例1相同的試驗。比較例11使用在實施例10中省略"PFA微粉末涂料"的制備的步驟3(濕式粉碎)而得到的PFA微粉末涂料，除此以外，進(jìn)行與實施例IO相同的試驗。各實施例和比較例的測定結(jié)果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>耐滑動摩擦量(mg/1000次)10.010.210.518.912.512.0工業(yè)實用性由本發(fā)明所得到的水性分散體除能夠適用于廚房機(jī)器、辦公自動化機(jī)器的物品用涂料以外，還能夠適用于以往一直使用氟樹脂的工業(yè)上的物品用涂料。本發(fā)明的氟樹脂涂料組合物能夠適宜地作為用于形成辦公自動化機(jī)器用耐熱輥、帶或膜的被覆層的涂料來使用。本發(fā)明的涂布物品能夠特別適宜地作為辦公自動化機(jī)器用耐熱輥、帶或膜來使用。權(quán)利要求1.一種水性分散體的制造方法，其為分散有98％累積粒徑為1μm～10μm且平均粒徑為0.3μm～5μm的氟樹脂顆粒的水性分散體的制造方法，該制造方法的特征在于，其包括下述工序(1)和工序(2)，在工序(1)中，在氣體氣氛下將氟樹脂顆粒粉碎；在工序(2)中，使經(jīng)上述工序(1)粉碎得到的氟樹脂顆粒分散在水性介質(zhì)中，并在50kg/cm2～10000kg/cm2的壓力下使其通過寬50μm～500μm的通道，由此將氟樹脂顆粒進(jìn)一步粉碎。2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述工序(l)為將氟樹脂顆粒粉碎至其98%累積粒徑達(dá)到通道的寬度以下的工序。3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述工序(1)為將98%累積粒徑為100(im2000^im且平均粒徑為25^im1000^im的氟樹脂顆粒粉碎的工序。4.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述水性介質(zhì)為包含水和表面活性劑的水性介質(zhì)。5.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述水性介質(zhì)為包含水和乙炔系表面活性劑的水性介質(zhì)。6.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述工序(l)為使用下述裝置來進(jìn)行粉碎的工序，所述裝置為在不含液體的狀態(tài)下將固體物質(zhì)粉碎的裝置。'7.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述工序(l)中粉碎得到的氟樹脂顆粒的98%累積粒徑為通道的寬度以下。8.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟樹脂顆粒由通過懸浮聚合得到的氟樹脂構(gòu)成。9.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟樹脂顆粒由含氟聚合物構(gòu)成，所述含氟聚合物是通過將選自由四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚組成的組中的至少一種含氟烯鍵式單體聚合而得到的。10.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟樹脂顆粒由含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式聚合物構(gòu)成，所述含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式聚合物是通過將具有選自由羧基、羰基、羥基、羧酸鹽基、羧酯基、環(huán)氧基、氨基組成的組中的至少一種官能團(tuán)的含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體與不具有上述官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體進(jìn)行共聚而得到的。11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其中，不具有所述官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體為選自由四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟垸基乙烯基醚組成的組中的至少一種含氟烯鍵式單體。12.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟樹脂顆粒由選自由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/全氟垸基乙烯基醚共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/三氟氯乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物組成的組中的至少一種聚合物構(gòu)成。13.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟樹脂顆粒由含有官能團(tuán)的全氟聚合物構(gòu)成。14.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟樹脂顆粒由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物構(gòu)成。15.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氟樹脂顆粒由含有官能團(tuán)的含氟烯鍵式單體/四氟乙烯/全氟垸基乙烯基醚共聚物構(gòu)成。16.—種水性分散體，其特征在于，所述水性分散體是將98%累積粒徑為l|iml()^im、平均粒徑為0.3^im5(im的氟樹脂顆粒分散而成的。17.—種氟樹脂涂料組合物，其特征在于，所述氟樹脂涂料組合物包含98%累積粒徑為lnm10pm且平均粒徑為0.3pm5|am的能夠熔融加工的氟樹脂顆粒、水、表面活性劑以及二醇系溶劑。18.如權(quán)利要求17所述的氟樹脂涂料組合物，其特征在于，所述氟樹脂顆粒是通過高壓乳化粉碎法得到的。19.一種涂布物品，其特征在于，所述涂布物品具有由權(quán)利要求17或18所述的氟樹脂涂料組合物形成的被覆層。20.如權(quán)利要求19所述的涂布物品，其中，所述涂布物品為辦公自動化機(jī)器用耐熱輥、帶或膜。全文摘要本發(fā)明涉及水性分散體的制造方法、水性分散體、氟樹脂涂料組合物以及涂布物品，提供了分散有98％累積粒徑為1μm～10μm且平均粒徑為0.3μm～5μm的微小粒徑的氟樹脂顆粒的水性分散體的制造方法，該制造方法包括下述工序(1)和工序(2)，在工序(1)中，在氣體氣氛下將氟樹脂顆粒粉碎；在工序(2)中，使經(jīng)上述工序(1)粉碎的氟樹脂顆粒分散在水性介質(zhì)中，并在50kg/cm²～10000kg/cm²的壓力下使其通過寬50μm～500μm的通道，由此將氟樹脂顆粒進(jìn)一步粉碎。本發(fā)明還提供了氟樹脂涂料組合物，其包含98％累積粒徑為1μm～10μm且平均粒徑為0.3μm～5μm的能夠熔融加工的氟樹脂顆粒、水、表面活性劑以及二醇系溶劑。文檔編號C09D127/12GK101284910SQ200810092440公開日2008年10月15日申請日期2008年4月11日優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日發(fā)明者不破恒彥,寺坂清太郎,淺井學(xué),米井康史,鳥居寬申請人:大金工業(yè)株式會社