專利名稱：一種稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域,涉及一種超低溫制冷機用陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷 材料，該蓄冷材料在3 10K溫區(qū)內(nèi)具有大的比熱，有利于實現(xiàn)蓄冷器結(jié)構(gòu)的簡化。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，低溫技術(shù)的應(yīng)用范圍及應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，各種 小型、高效低溫制冷機的需求日益增加。其中，以氦氣作為工質(zhì)的小型蓄冷式氣 體制冷機，如Gifford-McMahon制冷機或Stirling循環(huán)制冷機，以其性能可靠、 結(jié)構(gòu)簡單等特點在各種尖端技術(shù)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。對于小型蓄冷式氣體制冷機而言，蓄冷器是其關(guān)鍵部件。蓄冷器又稱回?zé)崞鳎?是一種存儲型的熱交換器，它通常是由大比熱的蓄冷材料填裝而成。在工作過程 中，蓄冷材料通過與氦氣工質(zhì)之間反復(fù)進行熱量交換來獲得超低溫，因此，蓄冷 材料的性能優(yōu)劣對于制冷機的性能具有直接影響，它最終決定了制冷機的制冷效 率及可能達到的最低制冷溫度。為了能夠?qū)崿F(xiàn)有效制冷，通常不僅要求蓄冷材料在所運行的溫度區(qū)間內(nèi)具有 足夠大的比熱容，還要求蓄冷材料同時具有高的熱傳導(dǎo)能力，以實現(xiàn)與氦氣工質(zhì) 之間熱量的快速傳遞。常規(guī)金屬材料Pb由于其Debye溫度非常低，在低溫區(qū)域內(nèi) 其比熱比其它金屬大一個數(shù)量級左右，因此，在制冷機中被廣泛用作80K以下溫 區(qū)的低溫蓄冷材料，然而，隨著溫度的不斷降低，鉛的比熱迅速下降，在10K以 下，其比熱容不再大于He氣工質(zhì)，從而導(dǎo)致蓄冷器出現(xiàn)熱飽和。要進一步提高制冷機的性能，必須尋找在低溫下有足夠大比熱的新型蓄冷材料。磁性蓄冷材料基于磁性相變所導(dǎo)致的比熱異常，其量級比非磁性材料大得多， 作為10K以下溫區(qū)蓄冷材料使用顯示出良好的應(yīng)用前景。HoCu2是目前10K以下溫 區(qū)最實用的一種磁性蓄冷材料(JP2609747)，由于在7.4K與9.7K附近存在兩個 磁性相變，其比熱容-溫度變化曲線上存在2個比熱容峰，從而在4 10K較寬溫度 區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出較大的比熱容。然而，由于HoCu2的比熱峰值相對較小，從而限制 了蓄冷器性能的進一步提高。專利"稀土硫氧化物蓄冷材料和蓄冷器"(CN1463350A)公開了通式為R202S 的稀土硫氧化物磁性蓄冷材料，其中，R表示從La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu及Y中選擇的一種、二種或更多種稀土元素。該稀 土硫氧化物蓄冷材料在2-7K溫區(qū)發(fā)生磁性相變，表現(xiàn)出異常高的比熱峰值，與磁 性蓄冷材料HoCii2相比，在4.2K附近的制冷能力有了非常顯著的提高。然而，稀 土硫氧化物蓄冷材料僅在磁相變溫度附近出現(xiàn)大的比熱容，由于其比熱峰寬較窄， 因此，在蓄冷器中實際應(yīng)用時，必須采取磁相變溫度不同的多種稀土硫氧化物材 料層狀配置的方法。例如，含有Gd作為主要成分硫氧化物的有效工作溫度范圍為 4~6K，在實際應(yīng)用時需要在6K以上的高溫側(cè)配置含有Tb作為主要成分的硫氧化 物，在4K以下的低溫側(cè)配置含有Ho或Dy作為主要成分的硫氧化物，以實現(xiàn)蓄冷 器從高溫側(cè)到底溫側(cè)較寬溫度范圍內(nèi)連續(xù)高的比熱分布。然而，在7K及7K以上， 稀土硫氧化物磁性蓄冷材料的比熱不足，因此，在7 10K的溫度范圍內(nèi)，仍然需 要采用HoCu2來提供足夠大的熱容，從而大大增加了蓄冷器結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。另外，稀土硫氧化物磁性蓄冷材料一般都具有非常高的熔點，而且，在高溫 下其化學(xué)穩(wěn)定性較差，非常容易分解，因此，在實際應(yīng)用中，如何實現(xiàn)致密化燒 結(jié)成形存在一定困難。雖然通過加入一定量(0.05~30wt%)的添加劑可以進行改 善(CN1463350A)，但是，添加劑的加入會相對減少主相硫氧化物磁性蓄冷材料的 比例，從而降低蓄冷效果，這對于實際應(yīng)用顯然十分不利。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供3 10K溫區(qū)內(nèi)具有大比熱的稀土硫氧化物-化(^2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料，以改變目前單一磁性蓄冷材料有效工作溫度范圍窄的缺 陷，有利于實現(xiàn)蓄冷器結(jié)構(gòu)的簡化。綜合權(quán)衡HoCu2與稀土硫氧化物這兩種類型的磁性蓄冷材料，可以發(fā)現(xiàn)二者的 磁相變溫度及比熱特性具有很好的互補性，因此，如果將上述兩種材料進行復(fù)合， 制備陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料，則可以揚長避短，獲得在3 10K溫區(qū)內(nèi)具有良 好比熱性能的新型實用磁性蓄冷材料。另外，由于HoCii2的熔點相對較低(915°C)， 通過采用將其與稀土硫氧化物類磁性蓄冷材料進行復(fù)合，可以利用HoCu2的低熔點 來實現(xiàn)硫氧化物類磁性蓄冷材料的低溫致密化燒結(jié)，同時，又避免了添加外來燒 結(jié)助劑對于磁熱性能的不利影響。一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料，復(fù)合磁性蓄冷材料的配比以質(zhì)量百分比計，設(shè)稀土硫氧化物的比例為x，則HoCii2的比例為l-x，稀土硫氧化物比例的變化范圍x為30~70%，優(yōu)選的變化范圍為40~60%。通過將稀土硫氧化物與HoCu2兩種不同類型的磁性蓄冷材料進行復(fù)合制成復(fù)合磁性蓄冷材料，從而拓寬比熱峰的溫度覆蓋范圍，使其在3 10K較寬溫區(qū)內(nèi)保持大的比熱容，以獲得更好的蓄冷效果。具體工藝流程如下首先，按照配比分別稱取稀土硫氧化物與HoCll2兩種粉體放入球磨罐中，再加入磨球及球磨介質(zhì)，密封后充分研磨 混勻，然后，將研磨好的物料過濾、干燥，最后，壓制成形并進行燒結(jié)處理，即 得到稀土硫氧化物-HoCli2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料。稀土硫氧化物是指通式為R202S的稀土硫氧化物，其中，R表示從稀土元素Gd、 Tb、 Dy、 Ho中選擇的一種、二種或多種，優(yōu)選的稀土元素為Gd、 Tb、 Dy。HoCu2采用金屬鈥與銅作為原材料按照規(guī)定化學(xué)配比配制而成，再采用真空中 頻感應(yīng)冶煉爐熔煉成錠，破碎成粉體即可。本發(fā)明所述的球磨罐為不銹鋼罐或尼龍罐，所述的磨球為不銹鋼球、氧化鋁 陶瓷球或氮化硅陶瓷球，優(yōu)選氧化鋁陶瓷球或氮化硅陶瓷球。研磨過程為濕法研 磨，研磨時研磨介質(zhì)采用石油醚或無水乙醇，優(yōu)選研磨介質(zhì)為無水乙醇。本發(fā)明所述的干燥處理為真空干燥，將待處理物料放入真空千燥箱中，抽真 空到0. 1Pa以下，保持80 10(TC進行干燥處理,干燥時間為1~2小時。本發(fā)明所述的壓制成形及燒結(jié)處理包括冷等靜壓成形+常壓真空燒結(jié)、熱等靜 壓燒結(jié)以及放電等離子SPS燒結(jié)。冷等靜壓成形+常壓真空燒結(jié)工藝為先將混合物料放入模具中進行冷等靜壓 成形，成形壓力30 300MPa，保壓時間10 30min。然后，再放入真空燒結(jié)爐中抽真空至2Xl(TPa，充保護氣體至常壓，燒結(jié)溫度900 1100°C，燒結(jié)時間30 120min，本發(fā)明優(yōu)選保護氣體為氬氣(Ar)。本發(fā)明優(yōu)選的成形壓力為200MPa， 保溫溫度1000。C，保溫時間30min。熱等靜壓燒結(jié)工藝為將混合物料加入模具中，施加30 300MPa的壓力，加熱 溫度900 1100。C，時間30 120min，優(yōu)選工藝為成形壓力為200MPa，保溫溫度 IOO(TC，保溫時間30min。放電等離子SPS燒結(jié)，具體參數(shù)如下燒結(jié)壓力20 250MPa，燒結(jié)溫度 900~1100°C，燒結(jié)時間5-30min。燒結(jié)工藝參數(shù)優(yōu)選為，燒結(jié)壓力40MPa，燒結(jié) 溫度IIO(TC，燒結(jié)時間10min。本發(fā)明采用粉末冶金法制備了稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷 材料，該復(fù)合磁性蓄冷材料通過將在不同磁相變溫度下具有比熱異常的兩種不同 類型磁性蓄冷材料進行復(fù)合，實現(xiàn)了比熱特性的有機疊加。既克服了原單一組分 材料的缺點，又兼顧了二者的優(yōu)點，在保持高比熱峰值的同時，拓寬了比熱峰覆 蓋的溫度區(qū)間，使其在較寬的溫度范圍內(nèi)保持大的比熱容。而且，該復(fù)合磁性蓄 冷材料的比熱特性可以通過控制兩種組成相的比例進行調(diào)整。另外，稀土硫氧化物磁性蓄冷材料通過與HoCu2復(fù)合，可以利用HoCu2的低熔點實現(xiàn)低溫致密化燒結(jié)，避免了高溫?zé)Y(jié)所帶來的稀土硫氧化物分解問題。而且， 由于HoCu2的導(dǎo)熱性能優(yōu)于稀土硫氧化物，因此，復(fù)合以后所獲得的新型磁性蓄 冷材料的蓄冷性能有了較大改善，該復(fù)合磁性蓄冷材料作為3 10K溫區(qū)蓄冷材料 使用極具應(yīng)用前景。


附圖1為65wt。/。Gd202S-35wte/。HoCu2復(fù)合磁性蓄冷材料的X射線衍射圖譜， 由圖可知，該復(fù)合材料為Gd202S+HoCu2兩相結(jié)構(gòu)。附圖2為65wt。/。Gd202S-35wte/。HoCu2復(fù)合磁性蓄冷材料比熱曲線，該比熱曲 線呈現(xiàn)雙峰特征，比熱峰值溫度分別為4. 2K和5. 3K，在寬的溫度范圍內(nèi)具有良 好的比熱特性。
具體實施方式
實施例1:將Gd202S與HoCu2以65wt。/。35wt。/。比例混合，采用不銹鋼磨球，以無水乙醇 作為球磨介質(zhì)，球料質(zhì)量比為12 : 1時，球磨4h可獲得平均粒度2. 043um的粉末， 真空干燥后，采用放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)壓力40MPa，燒結(jié)溫度1100。C，燒結(jié)時 間5min，即得到GdAS-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料。實施例2:將Tb202S與HoCu2以50wt。/。50wt。/。比例混合，采用氧化鋁陶瓷磨球，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球料質(zhì)量比為8 : 1時，球磨3h可獲得平均粒度2. 454um的粉 末，真空干燥后，采用放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)壓力40MPa，燒結(jié)溫度110(TC，燒 結(jié)時間5min，即得到TW)2S-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料。 實施例3:將Dy202S與HoCu2以60wt。/。40wt。/。比例混合，采用氮化硅磨球，以無水乙醇作 為球磨介質(zhì)，球料質(zhì)量比為9 : 1時，球磨6h可獲得平均粒度1. 888um的粉末， 真空干燥后，采用放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)壓力40MPa，燒結(jié)溫度1100。C，燒結(jié)時 間5min，即得到DyAS-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料。實施例4:將Ho202S與HoCu2以40wt。/n:60wt。/。比例混合，采用不銹鋼磨球，以無水乙醇作 為球磨介質(zhì)，球料質(zhì)量比為ll:l時，球磨3h可獲得平均粒度3.795um的粉末， 真空干燥后，采用放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)壓力40MPa，燒結(jié)溫度110(TC，燒結(jié)時 間5min，即得到HoAS-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料。實施例5:將Gd202S與HoCu2以55wt。/。:45wt。/。比例混合，采用不銹鋼磨球，以無水乙醇作 為球磨介質(zhì)，球料質(zhì)量比為12 : 1時，球磨4h可獲得平均粒度2. 043um的粉末，真空干燥后，采用冷等靜壓成型，壓制壓力200MPa，然后進行常壓真空燒結(jié)，燒 結(jié)溫度100(TC，燒結(jié)時間30min，即得到Gd202S-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材 料。實施例6:將GdAS與HoCu2以55wt。/。45wt。/。比例混合，采用不銹鋼磨球，以無水乙醇作 為球磨介質(zhì)，球料質(zhì)量比為12 : 1時，球磨4h可獲得平均粒度2. 043um的粉水， 真空干燥后，采用熱等靜壓成型，壓制壓力200MPa，燒結(jié)溫度100(TC，燒結(jié)時間 30min，即得到Gd202S-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料。實施例7:將Gd202S與HoCu2以質(zhì)量比70wt%: 30wt。/?；旌?，采用不銹鋼磨球，以無水乙 醇作為球磨介質(zhì)，球磨4h可獲得平均粒度2.043um的粉末，真空干燥后，采用冷 等靜壓成形+常壓真空燒結(jié)處理，成型壓力200MPa,氬氣保護，燒結(jié)溫度100(TC， 燒結(jié)時間30min，即得到GcW)2S-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料，所得樣品的 密度為7. 0267g/cm3。實施例8:將Gd202S與HoCu2以質(zhì)量比65wtyQ:35wt。/Q混合，采用不銹鋼磨球，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨4h可獲得平均粒度2.043um的粉末，真空干燥后，采用放電 等離子燒結(jié)，燒結(jié)壓力40MPa，燒結(jié)溫度IIO(TC，燒結(jié)時間5min，即得到 Gd202S-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料，所得樣品的密度為7. 1636g/cm3。 X射 線衍射表明該復(fù)合磁性蓄冷材料保持Gd202S與HoCii2兩相結(jié)構(gòu)，比熱曲線呈雙峰 特征，其比熱峰值溫度分別為4.2K與5.3K，比熱峰明顯寬化，作為3K 10K溫 區(qū)附近的蓄冷材料使用非常具有實用價值。
權(quán)利要求
1.一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料，其特征是復(fù)合磁性蓄冷材料的配比以質(zhì)量百分比計，設(shè)稀土硫氧化物的比例為x，則HoCu2的比例為1-x，稀土硫氧化物比例的變化范圍x為30～70％，具體工藝流程如下首先，按照配比分別稱取稀土硫氧化物與HoCu2兩種粉體放入球磨罐中，再加入磨球及球磨介質(zhì)，密封后充分研磨混勻，然后，將研磨好的物料過濾、干燥，最后，壓制成形并進行燒結(jié)處理，即得到稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料；稀土硫氧化物是指通式為R2O2S的稀土硫氧化物，其中，R表示從稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho中選擇的一種、二種或三種。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材 料，其特征是稀土硫氧化物比例的變化范圍x為40~60%;稀土元素為Gd、 Tb、 Dy。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材 料，其特征是球磨罐為不銹鋼罐或尼龍罐，磨球為不銹鋼球、氧化鋁陶瓷球或氮 化硅陶瓷球；研磨過程為濕法研磨，研磨時研磨介質(zhì)采用石油醚或無水乙醇。
4. 如權(quán)利要求1或3所述的一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄 冷材料，其特征是磨球為氧化鋁陶瓷球或氮化硅陶瓷球，研磨介質(zhì)為無水乙醇。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材料，其特征是干燥處理為真空干燥，將待處理物料放入真空干燥箱中，抽真空到 0. 1Pa以下，保持80 10(TC進行干燥處理，干燥時間為1~2小時。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種稀土硫氧化物-HoCii2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材 料，其特征是壓制成形及燒結(jié)處理包括冷等靜壓成形+常壓真空燒結(jié)、熱等靜壓燒 結(jié)以及放電等離子SPS燒結(jié)。
7. 如權(quán)利要求6所述的一種稀土硫氧化物-HoQi2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材 料，其特征是冷等靜壓成形+常壓真空燒結(jié)工藝為先將混合物料放入模具中進行 冷等靜壓成形，成形壓力30 300MPa，保壓時間10 30min;然后，再放入真空燒 結(jié)爐中抽真空至2X10—3Pa，充保護氣體至常壓，燒結(jié)溫度900 110(TC，燒結(jié)時 間30 120min。
8. 如權(quán)利要求6所述的一種稀土硫氧化物-HoOi2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材 料，其特征是熱等靜壓燒結(jié)工藝為將混合物料加入模具中，施加30 300MPa 的壓力，加熱溫度900 1100。C，時間30 120min。
9. 如權(quán)利要求6所述的一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬復(fù)合磁性蓄冷材 料，其特征是放電等離子SPS燒結(jié)工藝為燒結(jié)壓力20 250MPa，燒結(jié)溫度 900~1100°C，燒結(jié)時間5 30min。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種超低溫制冷機用稀土硫氧化物-HoCu₂復(fù)合磁性蓄冷材料，該蓄冷材料在3～10K溫區(qū)內(nèi)具有大的比熱，有利于實現(xiàn)蓄冷器結(jié)構(gòu)的簡化。特征是復(fù)合磁性蓄冷材料的配比以質(zhì)量百分比計，設(shè)稀土硫氧化物的比例為x，則HoCu₂的比例為1-x，稀土硫氧化物比例的變化范圍x為30～70％，具體工藝流程如下首先，按照配比分別稱取稀土硫氧化物與HoCu₂兩種粉體放入球磨罐中，再加入磨球及球磨介質(zhì)，密封后充分研磨混勻，然后，將研磨好的物料過濾、干燥，最后，壓制成形并進行燒結(jié)處理，即得到稀土硫氧化物-HoCu₂復(fù)合磁性蓄冷材料。稀土硫氧化物磁性蓄冷材料通過與HoCu₂復(fù)合，避免了高溫?zé)Y(jié)所帶來的稀土硫氧化物分解問題。復(fù)合以后所獲得的新型磁性蓄冷材料的蓄冷性能有了較大改善。
文檔編號C09K5/14GK101275069SQ20081010087
公開日2008年10月1日 申請日期2008年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月25日
發(fā)明者葉榮昌, 波 張, 毅 龍 申請人:北京科技大學(xué)