專利名稱：一種采油用不對(duì)稱雙子驅(qū)油劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采油用不對(duì)稱雙子驅(qū)油劑及其制備方法，屬于一種 不對(duì)稱疏水基單磺酸鹽表面活性劑及其制備方法。
技術(shù)背景油田水驅(qū)采收率一般在20% 40%，也就是說(shuō)經(jīng)過(guò)二次采油，仍有60% 以上的原油滯留在地層無(wú)法由水驅(qū)采出。聚合物/表面活性劑/堿復(fù)合驅(qū) 油體系是繼聚合物后又一項(xiàng)化學(xué)驅(qū)提高原油采收率的新技術(shù)，與聚合物 相比，它在擴(kuò)大波及體積的基礎(chǔ)上，能夠進(jìn)一步提高驅(qū)油效率，可比水 驅(qū)提高采收率20%以上，因此在世界能源日益短缺的今天，提高地下原油 采收率也是一項(xiàng)重要的能源戰(zhàn)略。化學(xué)復(fù)合驅(qū)技術(shù)是國(guó)內(nèi)外技術(shù)攻關(guān)和 油田可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)及關(guān)鍵技術(shù)之一。驅(qū)油用表面活性劑又是復(fù)合驅(qū) 體系的主要化學(xué)劑之一，也是復(fù)合驅(qū)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵之一，其性能直接 影響驅(qū)油體系/原油間的界面張力、原油乳化、驅(qū)油效率等方面。研究和 開(kāi)發(fā)新型高效的表面活性劑己成為熱點(diǎn)之一，目前國(guó)內(nèi)驅(qū)油用表面活性 劑主要是石油磺酸鹽、垸基苯磺酸鹽和羧酸等(岳曉蕓等，精細(xì)化工進(jìn)展， 2005年第6期第二期;趙勁毅等，CN1415961;孫煥泉等，CN1865392; 陳惠琴等，CN1486976)。國(guó)外從上世紀(jì)九十年代初開(kāi)始進(jìn)行了大量的相 關(guān)基礎(chǔ)研究(S. Karaborni， K.Esselink， P. A. J. Hilbers， B. Smit， Jkarthauser， N. M. Vanos&R. Zana， Science266, 1994， 254—266; F. M. MengerandC. A. Littau，丄Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1451—1452;Zh Y P，Masuyama A， Okahara M. J. Am. Oil Chem. Soc. 1990， 113， 1451-1452;Rosen， M.丄，Zhu， Z—H, ， and Gao， T. ， J. ColloidInterface Sci. 157,254 (1993))。本世紀(jì)初在國(guó)內(nèi)雙子表面活性劑也 成了一個(gè)研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。特別是對(duì)石油開(kāi)采行業(yè)，雙子表面活性劑 可作為高效的驅(qū)油劑。許多學(xué)者和研究人員綜述了雙子表面活性的分子 結(jié)構(gòu)、分類、合成方法及獨(dú)特的性質(zhì)，認(rèn)為這類新型表面活性劑在三次 采油中有極大的潛在應(yīng)用前景(譚中良等，油田化學(xué)，2003年第20巻第 2期；王海峰等，油氣地質(zhì)與采收率，2003年第10巻第6期)。國(guó)內(nèi)最 早有關(guān)雙子表面活性劑的發(fā)明專利是陳鴻等提出的"可作為驅(qū)油劑的陽(yáng) 離子雙子表面活性劑"(a75^6^5J力，所涉及的表面活性劑具有優(yōu)良的 降低油水界面張力的能力，在所測(cè)定表面活性劑濃度0.1%~0.5%范圍內(nèi)， 西南石油大學(xué)胡星琪研究小組也相繼提出三項(xiàng)有關(guān)用于三次采油等領(lǐng)域 的新型的雙子表面活性劑及其制備法(GV76777^^A GV 7S0 i7。 A-a^^^J4《"，發(fā)明的表面活性劑具有較高的表面活性，協(xié)同性能優(yōu)良， 合成方法簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
一般概念的雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)疏水連接兩個(gè)離子基頭 和一個(gè)間隔基(尸.艙/^er朋c/6: A W"a〃， , v4ffi O e瓜6"(9C 775, W5力，在此基礎(chǔ)上相繼出現(xiàn)非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的雙子表面活性劑，
包括疏水基的不對(duì)稱、親水基的不對(duì)稱等，親水基的不對(duì)稱又有電性不 對(duì)稱、結(jié)構(gòu)不對(duì)稱等；從雙子表面活性劑(也稱二聚表面活性劑)發(fā)展 到三聚、四聚等多聚表面活性劑(&0iA/ Za/ a, J/ar"/ i/ ,朋d ^e2e/ e Ze^7，,朋諷〃_2> y卯刁 i《 55<5^- 5" 5"<57; J/arfj'/ ft/_z'77'ar力卵erre 6MrzW,朋"扁"扁，/尸A7S. C/ e瓜萬(wàn)J鄉(xiāng)2吸〃47-775。)， 它們的親水基和疏水基也呈現(xiàn)典型和結(jié)構(gòu)非對(duì)稱的特點(diǎn)，如^5".尸3^T^
^Ws)所提到的表面活性劑，這些表面活性劑都有非對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的表面性質(zhì)、非常低的cmc值，與常規(guī)的單尾表面活性劑復(fù)配后又
良好的協(xié)同效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的提供一種簡(jiǎn)便合成不對(duì)稱雙子表面活性劑的方法，可以 根據(jù)不同要求靈活調(diào)整疏水基的結(jié)構(gòu)和疏水基烷基鏈的長(zhǎng)度，特別是可 將不同結(jié)構(gòu)的疏水基組合在一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中。
本發(fā)明的目的是提供一種不對(duì)稱雙子磺酸鹽陰離子型表面活性劑， 在石油開(kāi)采中用作驅(qū)油劑，該驅(qū)油劑具有很好的降低油水界面張力的效 率。
本發(fā)明的另一目的在于提供該不對(duì)稱雙子磺酸鹽陰離子型表面活性 劑的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)化。
本發(fā)明涉及利用a-烯烴和單官能團(tuán)腈化合物合成不對(duì)稱雙子表面 活性劑的新方法，得到兩個(gè)不同疏水基、不同親水基的雙不對(duì)稱單磺酸， 再經(jīng)堿中和得到不對(duì)稱雙子表面活性劑驅(qū)油劑。
制備過(guò)程(1)在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入a-烯 烴、垸基腈或芳基腈，置于溫度0'C -5"C的冷浴中；(2)當(dāng)反應(yīng)體系的 溫度達(dá)到0'C -5'C，在強(qiáng)力攪拌條件下，充入S03氣體或滴加游離S03— 濃度30 50%發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)；(3)當(dāng)采用發(fā)煙酸進(jìn)行磺化反應(yīng)， 反應(yīng)物的加入時(shí)間控制在30min，反應(yīng)溫度始終控制在(TC _5"C范圍內(nèi)； (4)磺化劑加料完成后，將冷浴去除，繼續(xù)攪拌120min; (5)將反應(yīng)液 在室溫下繼續(xù)老化24h 48h，用堿液中和即得產(chǎn)物。
該表面活性劑具有兩個(gè)極性基頭，其中一個(gè)為非離子型，另一個(gè)為 陰離子磺酸型；兩個(gè)不對(duì)稱的疏水基，間隔基為NH，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 7</formula>
其中M為Na+、 K+或NH4+;
Ri為垸基、芳基或垸基芳基；
R2為垸基。
其結(jié)構(gòu)式中Ri為烷基，CnH2n+1，其中n二l 16。
其結(jié)構(gòu)式中R2為烷基GnH2:nW，其中111=7 19。
其結(jié)構(gòu)式中&為芳基，該芳基是指苯基或萘基。 其結(jié)構(gòu)式中&烷基芳基，其結(jié)構(gòu)式為
本發(fā)明提供了一種利用a-烯烴和單官能團(tuán)腈化合物合成不對(duì)稱雙子 表面活性劑及合成方法。本發(fā)明提供的一種不對(duì)稱雙子垸基/垸基芳基磺 酸鹽驅(qū)油劑，可將原油/水溶液界面張力降至超低，如對(duì)新疆克拉瑪依油 田二區(qū)原油(密度0, 865g/cm3、含蠟5%、酸植0, lmgK0H/g油)，當(dāng)Na2C03 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，本發(fā)明所制備的不對(duì)稱甲基十八垸基磺酸/堿體系 與原克拉瑪依油田產(chǎn)物二區(qū)原油間的界面張力在低的表面活性劑濃度
(0.002%)下就可以長(zhǎng)時(shí)期地維持超低界面張力，當(dāng)單獨(dú)使用不對(duì)稱的 甲基十八烷基磺酸鹽與堿的復(fù)合體系的油水界面張力值為5.3xlO'4mN/m
(加入的甲基十八垸基磺酸鹽表面活性劑濃度僅為0. 002%)，而常規(guī)的石 油磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽在0. 1% 0. 5%范圍內(nèi)才能達(dá)到相同的效果，
其中x=3 15本發(fā)明提供的表面活性劑與對(duì)稱型雙子表面活性劑在同一水平。而且由 于本發(fā)明所制備的不對(duì)稱雙子表面活性劑分子組成單一，在實(shí)際的作為 驅(qū)油劑使用上，可以單獨(dú)使用某個(gè)分子組成單一的表面活性劑，也可復(fù) 配使用。在復(fù)配使用時(shí)，由于兩個(gè)不對(duì)稱表面活性劑的兩個(gè)疏水基團(tuán)可 以有不同的選擇，因此在對(duì)某種原油驅(qū)油劑的配方研究上，與其它表面 活性劑相比有更多的選擇，對(duì)不同原油的適應(yīng)性更靈活。
本發(fā)明所提供的不對(duì)稱雙子磺酸鹽驅(qū)油劑的制備方法，實(shí)現(xiàn)一步法 合成雙子表面活性劑，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)設(shè)備少，適于規(guī)模生產(chǎn)。


圖1不對(duì)稱甲基十八烷基磺酸^麗R譜圖。
圖2不對(duì)稱苯基十八烷基磺酸4 NMR譜圖。
圖3由0. 002%不對(duì)稱甲基十八烷基磺酸+1. 2%碳酸鈉+0. 8%氯化鈉 組成的水溶液與克拉瑪依原油的動(dòng)態(tài)界面張力圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
(1)在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入1-十四烯100.0g、 乙腈42.0g，置于溫度0'C -5'C的冷浴中；(2)當(dāng)反應(yīng)體系的溫度達(dá)到 (TC -5°C，在強(qiáng)力攪拌條件下，滴加50。/。發(fā)煙酸40.0g進(jìn)行磺化反應(yīng)； (3)當(dāng)采用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)物的加入時(shí)間控制在30min，反 應(yīng)溫度始終控制在0'C -5"C范圍內(nèi)；(4)發(fā)煙酸加料完成后，將冷浴去 除，繼續(xù)攪拌120min; (5)將反應(yīng)液在室溫下繼續(xù)老化24h 48h，用堿
液中和即得產(chǎn)物粗品。 實(shí)施例2:
(1)在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入1-十八烯64.5g、 1 一丁腈23.0g，置于溫度O"C -5"C的冷浴中；(2)當(dāng)反應(yīng)體系的溫度達(dá)到0°C -5°C，在強(qiáng)力攪拌條件下，滴加50%發(fā)煙酸20. 0g進(jìn)行磺化反應(yīng);(3)當(dāng)采用發(fā)煙酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)物的加入時(shí)間控制在30min，反應(yīng)溫度始終控制在0'C -5'C范圍內(nèi)；(4)發(fā)煙酸加料完成后，將冷浴去除，繼續(xù)攪拌120min; (5)將反應(yīng)液在室溫下繼續(xù)老化24h 48h，用堿液中
和即得產(chǎn)物粗品。實(shí)施例3:
(1)在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入卜十八烯12.9g、苯甲腈21.35.0g，置于溫度0°。 -5"的冷浴中；(2)當(dāng)反應(yīng)體系的溫度達(dá)到0°C -5'C，在強(qiáng)力攪拌條件下，滴加50%發(fā)煙酸4. Og進(jìn)行磺化反應(yīng)；(3)當(dāng)采用發(fā)煙酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)物的加入時(shí)間控制在30min，
反應(yīng)溫度始終控制在ox: -5T:范圍內(nèi)；(4)發(fā)煙酸加料完成后，將冷浴
去除，繼續(xù)攪拌120min; (5)將反應(yīng)液在室溫下繼續(xù)老化24h 48h，用
堿液中和即得產(chǎn)物粗品。實(shí)施例4
(1)在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入l-十六烯22.4g、l一丙腈15.0g，置于溫度0°C -5"C的冷浴中；(2)當(dāng)反應(yīng)體系的溫度達(dá)到0'C -5'C，在強(qiáng)力攪拌條件下，滴加50%發(fā)煙酸25. Og進(jìn)行磺化反應(yīng)；(3)當(dāng)采用發(fā)煙酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)物的加入時(shí)間控制在30min，反應(yīng)溫度始終控制在0"C -5'C范圍內(nèi)；(4)發(fā)煙酸加料完成后，將冷浴去除，繼續(xù)攪拌120min; (5)將反應(yīng)液在室溫下繼續(xù)老化24h 48h，用堿液中和即得產(chǎn)物粗品。所得粗品用乙酸乙酯或90%酒精重結(jié)晶數(shù)次可得白色晶狀產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種采油用不對(duì)稱雙子驅(qū)油劑，其特征在于該表面活性劑兩個(gè)極性基頭，其中一個(gè)為非離子型，另一個(gè)為陰離子磺酸型；兩個(gè)不對(duì)稱的疏水基，間隔基為NH，其結(jié)構(gòu)式為其中M為Na+、K+或NH4+；R1為烷基、芳基或烷基芳基；R2為烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種采油用不對(duì)稱雙子驅(qū)油劑，其特征在于: 其結(jié)構(gòu)式中Rl為垸基CnH2nW，其中n二l 16。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采油用不對(duì)稱雙子驅(qū)油劑，其特征在于其結(jié)構(gòu)式中R2為垸基QnH加w，其中111=7 19。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采油用不對(duì)稱雙子驅(qū)油劑，其特征在于其結(jié)構(gòu)式中Ri為芳基，該芳基是指苯基或萘基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采油用不對(duì)稱雙子驅(qū)油劑，其特征在于 其結(jié)構(gòu)式中Ri垸基芳基，其結(jié)構(gòu)式為
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采油用不對(duì)稱雙子驅(qū)油劑的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟<formula>formula see original document page 2</formula>其中x=3 15(1)在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入a-烯烴與芳基腈或烷基 芳基腈，置于溫度(TC -5'C的冷浴中；(2) 當(dāng)反應(yīng)體系的溫度達(dá)到0"C -5'C，在強(qiáng)力攪拌條件下，充入S03氣體 或滴加游離S03—濃度30 50%發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)；(3) 當(dāng)采用發(fā)煙酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)物的加入時(shí)間控制在30min，反應(yīng) 溫度始終控制在0"C -5'C范圍內(nèi)；(4) 磺化劑加料完成后，將冷浴去除，繼續(xù)攪拌120min;(5) 將反應(yīng)液在室溫下繼續(xù)老化24h 48h，用堿液中和即得產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采油用不對(duì)稱雙子驅(qū)油劑及其制備方法，該表面活性劑兩個(gè)極性基頭，其中一個(gè)為非離子型，另一個(gè)為陰離子磺酸型；兩個(gè)不對(duì)稱的疏水基，間隔基為NH，其結(jié)構(gòu)式為上式，其中M為Na⁺、K⁺或NH₄⁺；R₁為烷基、芳基或烷基芳基；R₂為烷基；是用a-烯烴和單官能團(tuán)腈化合物合成的不對(duì)稱雙子表面活性劑；本驅(qū)油劑，可將原油/水溶液界面張力降至超低，當(dāng)單獨(dú)使用不對(duì)稱的甲基十八烷基磺酸鹽與堿的復(fù)合體系的油水界面張力值為5.3×10^-4mN/m，濃度僅為0.002％，對(duì)不同原油的適應(yīng)性更靈活。
文檔編號(hào)C09K8/584GK101659860SQ20081011946
公開(kāi)日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者陳權(quán)生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司