專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)提拉技術(shù)取向納米桿薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米桿取向薄膜的制備方法，特別是通過(guò)提拉裝置提拉中在 氣-液-固界面產(chǎn)生的毛細(xì)作用力引導(dǎo)溶液中分散的納米桿材料在氣-液-固界面處 的固體表面沿離開(kāi)液體的提拉方向進(jìn)行組裝，從而獲得取向性納米桿薄膜的組裝 技術(shù)。該技術(shù)能夠簡(jiǎn)單且有效地組裝納米桿材料，并為其在傳感、光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng) 用提供了可能。
背景技術(shù)：
一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度、長(zhǎng)度為宏觀(guān)尺度的新型納米材 料，包括納米線(xiàn)、納米桿、納米管、及納米帶等。這類(lèi)材料由于具有奇特的物理、 化學(xué)性質(zhì)，例如金屬向絕緣體過(guò)渡、超強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、高的發(fā)光效率、較低的激 光域值及熱電系數(shù)增強(qiáng)等，而在光學(xué)、電子學(xué)、環(huán)境和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用 前景，為器件的微型化、納米化提供了材料基礎(chǔ)。其中納米桿材料由于制備方便、 形貌及性能易于調(diào)控及應(yīng)用領(lǐng)域廣泛而受到人們的高度關(guān)注。為此，人們開(kāi)發(fā)了 多種多樣的納米桿材料的制備方法如氣相生長(zhǎng)、液相生長(zhǎng)、模板方法等。目前，包括納米桿材料在內(nèi)的納米材料研究及使用中的關(guān)鍵點(diǎn)及熱點(diǎn)是納米 材料的器件化，因?yàn)橹挥袑⒓{米材料應(yīng)用于器件之中，才能使納米材料應(yīng)用范圍 擴(kuò)大或者真正走向?qū)嵱?。而?shí)現(xiàn)納米材料器件化的最有效的方法就是納米材料的 組裝或者復(fù)合。對(duì)于納米桿材料，人們通過(guò)納米桿陣列的生長(zhǎng)或者將納米桿組裝 進(jìn)納米纖維中而獲得了性能良好的包括場(chǎng)效應(yīng)顯示、傳感等器件。然而， 一方面 目前的器件化納米桿材料在使用中仍然存在包括機(jī)械強(qiáng)度、組裝效果等方面的問(wèn) 題，而另外一方面，其一些出色的性能還未能得到很好地應(yīng)用。例如，人們通過(guò) 氣相生長(zhǎng)法可以制備品質(zhì)優(yōu)良的取向排列氧化鋅納米桿陣列即納米桿與承載體 表面存在垂直分量的納米桿垂直陣列，但是由于其機(jī)械強(qiáng)度不理想而限制其真正的應(yīng)用，而納米桿在平面內(nèi)的取向排列所能夠產(chǎn)生的包括偏振效應(yīng)在內(nèi)的性能則 還沒(méi)有得到充分的開(kāi)發(fā)。因此，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)納米桿的組裝技術(shù)并將其應(yīng)用于工農(nóng) 業(yè)生產(chǎn)、生活領(lǐng)域是極有意義的。事實(shí)上，在自然界中，就存在一些性能優(yōu)良的納米桿器件實(shí)例。例如，動(dòng)物 的骨骼由羥基磷灰石納米桿與膠原蛋白納米纖維取向排列復(fù)合，從而獲得了高的 強(qiáng)度及高的斷裂韌性。而一些蜘蛛的復(fù)眼通過(guò)其視網(wǎng)膜上100納米左右的納米桿的取向排列所導(dǎo)致的偏振效應(yīng)而對(duì)偏振光響應(yīng)非常敏感，它們均沒(méi)有采用單層與 組裝面垂直的納米桿組裝技術(shù)。因此，開(kāi)發(fā)一些不同于單層納米桿與組裝平面垂 直的納米桿薄膜的組裝技術(shù)就顯得很有必要了。為此，人們開(kāi)發(fā)了通過(guò)將納米桿 材料與存在親水端及疏水端的表面活性劑材料復(fù)合從而引導(dǎo)納米桿分布于氣-液 界面處，然后通過(guò)垂直提拉浸泡于氣-液界面處存在納米桿-表面活性劑復(fù)合材料 的溶液中的承載體，而在承載體表面借助毛細(xì)作用力引導(dǎo)氣-液界面處的納米桿 材料在承載體表面組裝，從而獲得與承載體表面平行且相互間存在平行分量的取向納米桿薄膜即通常所說(shuō)的LB膜法。然而，該方法由于必須借助于表面活性劑 將納米桿材料在提拉前就引導(dǎo)至氣液界面處，而且必須進(jìn)行垂直提拉因而提高了 取向納米桿薄膜的制備成本而且限制了其應(yīng)用范圍。為此，本發(fā)明提出通過(guò)提拉裝置提拉中在氣-液-固界面產(chǎn)生的毛細(xì)作用力引 導(dǎo)溶液中的納米桿材料在氣-液-固界面處的固體表面沿離開(kāi)液體的提拉方向進(jìn) 行組裝，從而獲得在固體表面與固體固體表面存在平行分量的取向納米桿薄膜。 該方法由于不需要使用引導(dǎo)納米桿材料在氣液界面處組裝的表面活性劑，而且除 了垂直提拉外還能使用傾斜提拉及水平提拉，因此降低了納米桿取向薄膜的制備 成本，拓寬了其適用范圍。該技術(shù)對(duì)于納米桿材料在光學(xué)、傳感領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng) 用將起到積極的促進(jìn)作用。發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)提拉技術(shù)取向納米桿薄膜的制備方 法，特別是通過(guò)提拉納米桿材料的承載體，使得承載體表面在氣-液-固界面處借 助毛細(xì)作用力引導(dǎo)溶液中的納米桿材料在承載體表面進(jìn)行組裝，從而獲得固體承 載體表面與承載體表面平行并且在提拉方向存在平行分量的納米桿取向組裝薄 膜。技術(shù)方案本發(fā)明的方法能夠方便廉價(jià)地獲得與固體承載體表面平行且相 互間存在平行分量的納米桿取向薄膜，可望廣泛應(yīng)用于光學(xué)、顯示、傳感領(lǐng)域。本發(fā)明通過(guò)提拉技術(shù)取向納米桿薄膜的制備方法為通過(guò)提拉方法使得納米 桿材料的承載體表面與內(nèi)含納米桿材料的溶液間產(chǎn)生承載體部分表面離開(kāi)納米 桿溶液的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，并利用由此產(chǎn)生的氣-液-固界面處的毛細(xì)作用力引導(dǎo)溶液中 納米桿材料向承載體表面附近的氣-液界面處運(yùn)動(dòng)，然后在承載體表面離開(kāi)納米 桿分散溶液時(shí)，聚集在氣-液-固界面處的納米桿材料在承載體表面借助毛細(xì)作用 力進(jìn)行與承載體表面平行并且相互間存在平行分量的組裝；其中"氣"為 "液"為納米桿分散溶液，"固"為承載體。承載體表面為平面或者曲面。納米桿材料溶液的質(zhì)量-體積濃度(即100毫升溶液中物質(zhì)以克為單位的質(zhì) 量數(shù))為0.1%-20%。提拉方法包括垂直提拉、傾斜提拉及水平提拉。 提拉的速度范圍介于0.1微米/秒-100微米/秒。有益效果與承載體表面平行并且相互間存在平行分量的取向納米桿薄膜由 于能夠發(fā)揮納米桿材料的特性而在包括傳感、光學(xué)、顯示等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用 前景并受到人們的高度關(guān)注。但是目前與承載體表面平行并且相互間存在平行分 量的取向納米桿薄膜是借助表面活性劑將納米桿材料首先引導(dǎo)至氣液界面處，然 后通過(guò)垂直提拉而使納米桿材料在承載體表面進(jìn)行組裝而獲得的。該方法由于必 須使用表面活性劑，并且只能通過(guò)垂直提拉技術(shù)，因而提高了制備成本，并且縮 小了該種取向薄膜的適用范圍。為此，本發(fā)明通過(guò)利用提拉過(guò)程固體承載體部分表面離開(kāi)納米桿分散溶液的 相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的毛細(xì)作用力，引導(dǎo)溶液中的納米桿材料聚集至氣-液-固界面 處，并在承載體表面離開(kāi)溶液時(shí)在其表面進(jìn)行組裝，從而獲得與承載體表面平行， 而相互間存在平行分量的納米桿取向薄膜。本發(fā)明的方法由于不需要使用表面活性劑，并且可以使用傾斜提拉法及水平 提拉法而降低了薄膜的制備成本，拓展了納米桿取向薄膜的適用范圍。該方法可 望廣泛應(yīng)用于光學(xué)、傳感領(lǐng)域。


圖1垂直提拉法取向納米桿薄膜的制備方法， 圖2傾斜提拉法取向納米桿薄膜的制備方法， 圖3水平提拉法取向納米桿薄膜的制備方法。以上的圖中有a、提拉器械的控制裝置；b、提拉裝置的機(jī)械傳動(dòng)裝置；C、固體承載體；d、固體承載體的運(yùn)動(dòng)方向e、陳放納米桿材料溶液器皿；e-a、納 米桿材料溶液導(dǎo)管；el、納米桿材料溶液的液面；e2、納米桿材料溶液與固體承 載體表面的界面；e3、氣-納米桿材料溶液-固體承載體表面的界面；fl、分散的 納米桿材料；f2、提拉所產(chǎn)生的承載體表面對(duì)液面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致分散的納米桿 材料向氣-液-固界面處運(yùn)動(dòng)；O、提拉所產(chǎn)生的承載體表面對(duì)液面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)導(dǎo) 致納米桿材料在氣-液-固界面處進(jìn)行與運(yùn)動(dòng)方向相一致的納米桿材料的組裝；f4、 組裝的納米桿材料；g、組裝的納米桿材料的取向。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。 實(shí)施例l:1金的晶種的制備將5毫升0.2M的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與5毫升0.5mM的氯金 酸混合，并加入0.6毫升10mM冰凍的硼氫化納溶液，室溫反應(yīng)5小時(shí)，可獲得 金的晶種。2金納米桿的制備將50毫升0.2M的CTAB與3毫升4mM的硝酸銀水溶液及50毫升lmM的 氯金酸混合。然后加入700微升0.1M的抗壞血酸水溶液。最后加入240微升金 晶種溶液以開(kāi)始生長(zhǎng)金納米桿。12小時(shí)后通過(guò)12000rpm離心去除上清液。金納 米桿在蒸餾水中分散后，再次通過(guò)12000rpm離心去除上清液而去除CTAB。 3與玻璃棒表面平行且相互間存在平行分量的金納米桿取向薄膜的制備將金納米桿分散在0.1%的聚乙烯醇水溶液中使得金納米桿的質(zhì)量體積濃度 為1%。將洗凈的玻璃棒浸泡其中，并通過(guò)提拉裝置以1微米/秒的速度垂直提拉 玻璃片離開(kāi)溶液。獲得聚乙烯醇包被的與玻璃棒表面平行并且相互間存在平行分 量的金納米桿取向薄膜。該薄膜可用作偏振光學(xué)領(lǐng)域。 實(shí)施例2:1硒化鎘納米桿的制備62毫克氧化鎘與228毫克癸基磷酸及3克三辛基氧化磷在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在300 攝氏度下反應(yīng)2小時(shí)。然后將2克質(zhì)量體積濃度為4%的硒的三辛基氧化磷溶液 在290度的時(shí)候快速注入。15分鐘后，停止反應(yīng)。并用甲醇清洗3次后分散在 1%的平均分子量為IO萬(wàn)的聚苯乙烯甲苯溶液中，獲得質(zhì)量體積濃度為5%的硒 化鎘納米桿分散的溶液。2與玻璃表面平行且相互間存在平行分量的硒化鎘納米桿取向薄膜的制備將分散了質(zhì)量體積濃度為5%的硒化鎘納米桿的1%聚苯乙烯甲苯溶液以1 毫升/小時(shí)的速度通過(guò)注射器加至以5微米/秒水平運(yùn)動(dòng)的干凈的玻璃片表面，獲 得與玻璃片表面平行且相互間存在平行分量的硒化鎘納米桿取向薄膜。該薄膜經(jīng) 120攝氏度熱壓處理后，得到具有偏振熒光的薄膜。該薄膜可應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域。實(shí)施例3:1聚苯胺納米桿的制備20毫升濃鹽酸及2克苯胺分散至200毫升蒸餾水中。鹽酸與苯胺的摩爾比 控制在6: 1。然后在室溫下邊攪拌加入4.8克的過(guò)硫酸銨。隨后，在攪拌下再加 入3.75克的氯化鐵，并在30攝氏度反應(yīng)3小時(shí)。隨后，加入200毫升乙醇并在 l小時(shí)后去除上液(去除鹽酸及過(guò)硫酸銨)，剩余溶液在45攝氏度下真空干燥， 得到聚苯胺納米桿。2聚苯胺納米桿取向薄膜的制備將聚苯胺納米桿分散在0.1%聚丙烯酸水溶液中，并以45度角傾斜提拉浸泡 其中的干凈的有機(jī)玻璃片得到與有機(jī)玻璃表面平行并且存在相互平行分量的聚 苯胺納米桿的偏振薄膜。在氨氣中，在偏振薄膜兩端分別檢測(cè)納米桿平行方向阻 抗及垂直方向阻抗，可借助氨氣導(dǎo)致的聚苯胺納米桿取向薄膜電阻的變化而檢測(cè) 其含量。
權(quán)利要求
1、一種通過(guò)提拉技術(shù)取向納米桿薄膜的制備方法，其特征在于通過(guò)提拉方法使得納米桿材料的承載體表面與內(nèi)含納米桿材料的溶液間產(chǎn)生承載體部分表面離開(kāi)納米桿溶液的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，并利用由此產(chǎn)生的氣-液-固界面處的毛細(xì)作用力引導(dǎo)溶液中納米桿材料向承載體表面附近的氣-液界面處運(yùn)動(dòng)，然后在承載體表面離開(kāi)納米桿分散溶液時(shí)，聚集在氣-液-固界面處的納米桿材料在承載體表面借助毛細(xì)作用力進(jìn)行與承載體表面平行并且相互間存在平行分量的組裝；其中“氣”為空氣或者含有蒸汽的氣體，“液”為納米桿分散溶液，“固”為承載體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)提拉技術(shù)取向納米桿薄膜的制備方法，其特 征在于承載體表面為平面或者曲面。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)提拉技術(shù)取向納米桿薄膜的制備方法，其特 征在于提拉方法包括垂直提拉、傾斜提拉及水平提拉。
全文摘要
通過(guò)提拉技術(shù)取向納米桿薄膜的制備方法是通過(guò)提拉方法使得納米桿材料的承載體表面與內(nèi)含納米桿材料的溶液間產(chǎn)生承載體部分表面離開(kāi)納米桿溶液的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，并利用由此產(chǎn)生的氣-液-固界面處的毛細(xì)作用力引導(dǎo)溶液中納米桿材料向承載體表面附近的氣-液界面處運(yùn)動(dòng)，然后在承載體表面離開(kāi)納米桿分散溶液時(shí)，聚集在氣-液-固界面處的納米桿材料在承載體表面借助毛細(xì)作用力進(jìn)行與承載體表面平行并且相互間存在平行分量的組裝；其中“氣”為空氣或者含有蒸汽的氣體，“液”為納米桿分散溶液，“固”為承載體。該技術(shù)能夠簡(jiǎn)單且有效地組裝納米桿材料，并為其在傳感、光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。
文檔編號(hào)B05D5/00GK101318619SQ20081012419
公開(kāi)日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月17日
發(fā)明者張繼中 申請(qǐng)人:東南大學(xué)