專利名稱：一種銅納米微粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料及其制備方法，尤其是涉及一種銅納米微粒及其制
備方法。
背景技術(shù)：
納米微粒由于其尺寸小，比表面積大，具有量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效 應(yīng)等特性，使之具有與常規(guī)材料不同的一些特性，從而引起人們的廣泛重視。如 將納米銅顆粒應(yīng)用于摩擦學(xué)領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)納米銅顆粒作為潤滑油添加劑具有優(yōu)良的 摩擦學(xué)性能、自修復(fù)性能等特性。目前制備銅納米微粒的方法有很多種，其中化 學(xué)還原法最為簡單方便，但采用此方法制備出的銅納米微粒非油溶性，在極性、 非極性溶劑中不能夠分散，且易氧化，使納米顆粒在實際應(yīng)用中受到了限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種銅納米微粒，該納米微粒在潤滑油等有機介質(zhì)中 有良好的分散性，同時本發(fā)明還提供了該銅納米微粒的制備方法。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明可采取下述技術(shù)方案
本發(fā)明所述的銅納米微粒，在其表面鍵合有磷?；被峒捌溲苌?；該磷
?；被岚ㄌ烊话被岷头翘烊话被?。
所述的磷?；被岬慕Y(jié)構(gòu)特征為 《H
R2crP—NTCOOH R3
R1， R2的碳鏈長度為C1 C20，優(yōu)選C2 C18; W和if可以相同也可 以不同；R3是氨基酸的垸基部分，除一種R=H夕卜，其它均是不同的有機基團，R3 上可以帶有羧基、羥基、雙鍵、垸氧基、氨基、巰基或、苯環(huán)或其他雜環(huán)。。 所述磷?；被嵫苌锏慕Y(jié)構(gòu)特征為
<formula>complex formula see original document page 4</formula> A可以為Na,K，R、 R4碳鏈長度為C1 C20。
本發(fā)明所述的銅納米微粒的制備方法，首先稱取可溶性銅鹽、還原劑和磷酰
化氨基酸及其衍生物，所述三種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量的比為磷?；被峒捌?br> 衍生物銅鹽:還原劑二 0. 01 ~ 10:1:2 ~ 60;將稱取的銅鹽加入反應(yīng)介質(zhì)攪拌至完 全溶解，轉(zhuǎn)入三頸瓶中，接著將磷酰化氨基酸在燒杯中加入反應(yīng)介質(zhì)攪拌至完全 溶解后，將其轉(zhuǎn)入上述盛裝銅鹽溶液的三頸瓶中，在20-90'C下攪拌反應(yīng)0.5-8 小時，靜置陳化后，將沉淀抽濾，用反應(yīng)介質(zhì)分別洗滌數(shù)次，所得沉淀在室溫下 真空干燥，即可得到由磷?；被嵝揎椀你~納米微粒。
所述的反應(yīng)介質(zhì)為水或/和醇或/和丙酮或/和四氫呋喃或/和乙酸乙酯。 所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅或乙酸銅，當(dāng)然也可采用其他 的可溶性銅鹽。
所述的還原劑為甲醛、甲酸、水合肼、磷酸氫鈉、葡萄糖、抗壞血酸、單寧 酸、二甲基甲酰胺、硼氫化鈉、硼氫化鉀，優(yōu)選甲醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼。
所述物料磷?；被峒捌溲苌?、銅鹽和還原劑之間物質(zhì)的量的比為磷 ?；被徙~鹽:還原劑=0. 01-1:1:2 ~60。
本發(fā)明的優(yōu)點在于利用表面改性技術(shù)，采用磷?；被釋︺~納米微粒表面 進行修飾，從而使銅納米微粒在液體石蠟、氯仿、苯和甲苯等有機溶劑以及各類 潤滑基礎(chǔ)油和潤滑脂等基質(zhì)中有良好分散性能和抗氧化性能；在摩擦過程中，經(jīng) 表面修飾的銅納米微粒發(fā)生化學(xué)作用而在磨損表面形成"微區(qū)固溶體"機制的潤 滑膜，從而實現(xiàn)磨損部位的自修復(fù)，并起到節(jié)油、抗磨、降噪等功能，適用于解 決各類機械設(shè)備在多種工況條件下的摩擦、磨損和養(yǎng)護問題，因此，它作為潤滑 油添加劑具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能、自修復(fù)性能等特性，可廣泛應(yīng)用于摩擦學(xué)領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明所制備的表面修飾的銅納米微粒的透射電鏡形貌圖。
具體實施例方式
實施例1:
稱取7V-二異丙基磷?；劝彼?.02mmol放入燒杯中，加入50ml無水乙醇， 使之完全溶解；稱取硝酸銅0.08 mmol放入燒杯中，加入50 ml水，攪拌至完全 溶解；將上述磷?；劝彼崛芤恨D(zhuǎn)入三頸瓶中，加入0.4 mmol水合肼，攪拌混合均勻后，將硝酸銅溶液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，反應(yīng)溫度設(shè)置為60 °C，在恒溫條件下 反應(yīng)4h;反應(yīng)停止后，靜置3h，將沉淀抽濾，分別用蒸餾水、無水乙醇各洗3 次，沉淀經(jīng)室溫真空干燥后，即可得到表面修飾的銅納米微粒；該納米微?？煞?散于液體石蠟、氯仿、苯和甲苯等有機溶劑和潤滑基礎(chǔ)油，且在介質(zhì)中可以長期 穩(wěn)定分散而無聚沉。
實施例2:
將0.25mmoliV-二丁基磷?；劝滨０贩湃霟?，加入30ml任意比例混 合的丙酮和乙醇的混合液中，攪拌至完全溶解，溶液為無色透明；將硫酸銅0.25 mmol放入燒杯中，加40 ml無水乙醇完全溶解，溶液為藍色；將iV-二丁基磷酰 化谷氨酰胺溶液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，加入10mmol甲醛溶液(濃度不限)，攪拌混合； 將硫酸銅溶液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，常溫下反應(yīng)30min后，50。C下加熱回流，反應(yīng)4h， 靜置過夜，將沉淀抽濾，分別用蒸餾水，無水乙醇各洗3次；常溫真空干燥后即 可得到經(jīng)磷酰化氨基酸修飾的銅納米微粒，該納米微?？煞稚⒂谝后w石蠟、氯仿、 苯和甲苯等有機溶劑和潤滑基礎(chǔ)油，且在介質(zhì)中可以長期穩(wěn)定分散而無聚沉。
實施例3:
將0.025mmo1 iV-二乙基磷酰化絲氨酸甲酯放入燒杯中，加入40 ml乙醇中， 攪拌至完全溶解，溶液為無色透明；將氯化銅0.5mmol放入燒杯中，加40 ml水 中完全溶解，溶液為藍色；將AA-二乙基磷酰化絲氨酸甲酯溶液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，加 入15 mmol硼氫化鈉(15mmo1硼氫化鈉溶于一定量水所配成的溶液)，攪拌混合； 將氯化銅溶液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，常溫下反應(yīng)30min后，升溫到60 。C保持恒溫反應(yīng) 4h，靜置過夜，將沉淀抽濾，分別用蒸餾水，乙醇各洗3次；常溫真空干燥后即 可得到經(jīng)磷?；被嵝揎椀你~納米微粒，該納米微?？煞稚⒂谝后w石蠟、氯仿、 苯和甲苯等有機溶劑和潤滑基礎(chǔ)油，且在介質(zhì)中可以長期穩(wěn)定分散而無聚沉。
實施例4:
稱取7V-二辛基磷酰化脯氨酸0.02 mmoi放入燒杯中，加入50ml乙酸乙酯和 四氫呋喃的混合溶劑(任意體積比均可)，使之完全溶解；將乙酸銅0.1mmol放 入燒杯中，加入50ml蒸餾水，至完全溶解；將上述iV-二辛基磷酰化脯氨酸溶液 轉(zhuǎn)入三頸瓶中，加入3mmol80X水合肼，攪拌混合均勻后，將乙酸銅溶液轉(zhuǎn)入三 頸瓶中，加熱回流，恒溫反應(yīng)5 h;然后靜置3 h，將沉淀抽濾，分別用蒸餾水、
無水乙醇各洗3次，常溫真空干燥后，即可得到表面修飾的銅納米微粒，該納米
微?？煞稚⒂谝后w石蠟、氯仿、苯和甲苯等有機溶劑和潤滑基礎(chǔ)油，且在介質(zhì)中 可以長期穩(wěn)定分散而無聚沉。
權(quán)利要求
1、一種銅納米微粒，其特征在于所述的銅納米微粒表面鍵合磷?；被峒捌溲苌?。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅納米微粒，其特征在于所述的磷?；被岚ㄌ烊话被岷头翘烊话被帷?br> 3、 如權(quán)利要求1或2所述的銅納米微粒，其特征在于所述的磷?；被岬慕Y(jié)構(gòu)特征為<formula>see original document page 2</formula>R1， R2的碳鏈長度為C1 C20;所述磷?；被嵫苌锏慕Y(jié)構(gòu)特征為 <formula>see original document page 2</formula> A=Na,K,R4; R4碳鏈長度為C1 C20。
4、 如權(quán)利要求3所述的銅納米微粒，其特征在于所述R1， R2的碳鏈長度為 C2 C18; R3是氨基酸上的烷基，除一種R=H夕卜，其它均是不同的有機基團，R3 上帶有羧基、羥基、雙鍵、垸氧基、氨基、巰基、苯環(huán)或雜環(huán)。
5、 如權(quán)利要求1所述的銅納米微粒的制備方法，其特征在于首先稱取可溶性銅鹽、還原劑和磷?；被峒捌溲苌?，所述三種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量的比為磷酰化氨基酸及其衍生物銅鹽:還原劑=0. 01 - 10:1:2 - 60;將稱取的銅鹽加入反應(yīng)介質(zhì)攪拌至完全溶解，轉(zhuǎn)入三頸瓶中，接著將磷?；被嵩跓屑尤敕磻?yīng)介質(zhì)攪拌至完全溶解后，將其轉(zhuǎn)入上述盛裝銅鹽溶液的三頸瓶中，在 20-90℃下攪拌反應(yīng)0.5-8小時，靜置陳化后，將沉淀抽濾，用反應(yīng)介質(zhì)分別洗滌數(shù)次，所得沉淀在室溫下真空干燥，即可得到由磷酰化氨基酸修飾的銅納米微粒。
6、 如權(quán)利要求5所述的銅納米微粒的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)介質(zhì)為水或/和醇或/和丙酮或/和四氫呋喃或/和乙酸乙酯。
7、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、 硫酸銅、氯化銅或乙酸銅。
8、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的還原劑為甲醛、甲酸、 水合肼、磷酸氫鈉、葡萄糖、抗壞血酸、單寧酸、二甲基甲酰胺、硼氫化鈉、硼氫化鉀，優(yōu)選甲醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼。
9、如權(quán)利要5所述的銅納米微粒的制備方法，其特征在于所述物料磷?；被峒捌溲苌?、銅鹽和還原劑之間物質(zhì)的量的比為磷?；被徙~鹽: 還原齊H). 01~1:1:2~60。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅納米微粒，在其表面鍵合有磷?；被峒捌溲苌铮辉撱~納米微粒的制備方法為首先稱取可溶性銅鹽、還原劑和磷?；被峒捌溲苌?，三種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量的比為磷?；被峒捌溲苌铩勉~鹽∶還原劑＝0.01～10∶1∶2～60；將銅鹽加入反應(yīng)介質(zhì)攪拌至完全溶解，轉(zhuǎn)入三頸瓶中，將磷?；被嵩跓屑尤敕磻?yīng)介質(zhì)攪拌至完全溶解后，轉(zhuǎn)入上述盛裝銅鹽溶液的三頸瓶中，在20-90℃下攪拌反應(yīng)0.5-8小時，靜置陳化后，將沉淀抽濾，用反應(yīng)介質(zhì)洗滌數(shù)次，所得沉淀在室溫下真空干燥，即可得到由磷?；被嵝揎椀你~納米微粒。本發(fā)明利用表面改性技術(shù)，采用磷?；被釋︺~納米微粒表面進行修飾，從而使銅納米微粒具有良好的分散性能和抗氧化性能。
文檔編號C09C3/08GK101342590SQ20081014112
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月26日
發(fā)明者劉若雨, 磊 孫, 張治軍, 強黎明, 曹書霞, 李林松, 趙玉芬 申請人:鄭州大學(xué)