專利名稱：大面積納米微粒單層膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明主要涉及一種自組裝制備大面積納米微粒單層膜的方法。
背景技術：
薄膜材料一直都是影響一個國家生產(chǎn)力的關鍵因素，這主要是由它在國民 經(jīng)濟中的重要地位所決定的。薄膜材料可以用在傳感器、磁存儲、電子線路、 催化以及功能涂層材料等眾多研究領域中。納米材料的廣泛研究引起薄膜材料 研究的新一輪熱潮。這必然會引領很多高科技領域進一步飛速發(fā)展。
迄今為止，納米微粒薄膜的制備大體采用以下幾種方法
(1) 自然蒸發(fā)組裝法。將納米微粒溶液滴加到所用的基底表面，通過逐漸蒸發(fā) 溶劑得到納米微粒薄膜。這種方法對于巰基烷烴、三辛基氧膦以及有機胺為穩(wěn)
定劑的納米微粒比較容易形成均勻的納米微粒單層膜(參考文獻Murray, C. B.;Kagan， C. R.; Bawendi， M. G. 5We臟1995， 270,1335-1338)，但對于非巰 基化合物穩(wěn)定的水溶性的納米微粒而言，納米微粒易于團聚，不利于形成均勻 的納米微粒薄膜。而且這種方法對基底的要求比較高，需要基底的整個表面具 有均勻的物理化學特性。而且得到的納米微粒薄膜的面積較小， 一般處于亞微 米級，不能大規(guī)模的應用。
(2) 吸附組裝法。這種方法的特點是首先在基底表面修飾一層能夠與組裝的納 米微粒相互作用的分子，然后將基底置于納米微粒的溶液中，靜置一段時間， 然后就得到納米微粒薄膜修飾的基底材料(參考文獻Raj, C. R.; Jena, B. K.
Oze肌O wm腦.2005,2005-2007)。這種方法的關鍵是尋找能夠與基底、納米微 粒作用的雙功能分子。 一方面這種雙功能分子的類型很受限制，制約了納米微 粒和基底選擇范圍；另一方面這類雙功能分子比較昂貴，不利于工業(yè)生產(chǎn)。此 外，這種方法的粒子覆蓋度也不高，大約在60%。
(3) 旋轉(zhuǎn)勻膠法。這種方法的特點是將一定量的納米微粒溶液滴加到基底上， 然后通過旋轉(zhuǎn)該基底，使溶劑蒸發(fā)而得到的納米微粒薄膜(參考文獻Das.G.; Ferraioli, L.; Be加tti, R; De Angelis, F.; M9rio(tt0, G.; Pavesi, L.; Di Fabrizio. E.; Soraru, G.D. 77 / 5b/WFz7ww 2008, 516， 6804 - 6807)。該方法中溶液的溶劑必須 是易于揮發(fā)的物質(zhì)，否則很難得到均勻的納米微粒薄膜。所得到的納米微粒薄 膜的粒子在基底上的覆蓋度很低。
(4) LB推膜技術。這種技術的特點是將非水溶性的納米微粒溶液分散到水面 上，待溶劑蒸發(fā)之后，采用LB推膜儀器將納米微粒推壓成緊密的薄膜(參考文 獻Tao，A.; Kim, F,; Hess, C.; Goldberger, J.; He, R. R.; Sun, Y. G.; Xia， Y. N.; Yang,P.D.A^7oLe". 2003， 3,1229-1233)。該方法中的溶劑一般易揮發(fā)的 非水溶劑。這種非水溶性的納米微粒表面一般采用巰基垸烴保護，導致表面的 反應活性下降，而且儀器的價格昂貴。
(5) 化學氣相沉積法。這種方法的特點是通過利用已經(jīng)成為氣體的物質(zhì)在一定 的條件下發(fā)生熱分解、還原或其它化學反應，得到氣態(tài)的所需物質(zhì)，然后再將 其沉積到特定的基底表面，形成納米微粒薄膜(參考文獻Blanco，A.; Chomski,
E. ; Grabtchak， S.; Ibisate, M.; John, S.; Leonard, S.W.; Lopez, C.; Meseguer，
F. ; Miguez, H.; Mondia， J. R; Ozin, G. A.; Toader, O.; van Driel， H. M.淑, 2000,405,437-440)。該方法能夠工業(yè)化生產(chǎn)，但針對所需薄膜的材料，這種方
法具有一定的局限性，并且對設備要求很高。
(6) 濺射沉積法。這種方法的特點是用荷能的粒子轟擊固體表面，使固體原子
(或分子)從表面射出，并沉積到基底表面上形成薄膜的方法(參考文獻Dixon， M. C.; Daniel, T. A.; Hieda, M.; Smilgies, D. M.; Chan， M. H. W.; Allara, D. L. 丄a"gmw/r 2007， 23，2414-2422)。該方法能夠工業(yè)化進行，同樣對設備要求很高， 而且，制備的納米薄膜中納米微粒的尺度分布不均一。
(7) 蒸發(fā)冷凝法。這種方法的特點是在超真空或低壓惰性氣體的氣氛中，通過 蒸發(fā)源的加熱作用，使待制備的金屬、合金或化合物成為氣體，然后冷凝形成 納米薄膜材料(參考文獻Pan, Z. W.; Mahurin, S. M.; Dai, S.; Lowndes, D. H. Warn Le". 2005, 5, 723-727)。該方法也能夠工業(yè)化進行，也X寸設備要求很高， 而且，制備的納米薄膜中納米微粒的尺度分布不均一。
從以上的方法中，大體可以看出，(1-5)法是"從小到大"的技術-由小的納 米微粒直接組裝得到大的納米微粒薄膜。而(6， 7)法是"從大到小"的技術-由大的塊體材料制備納米粒子薄膜。雖然(1-4)法操作簡單，得到的納米薄膜 中粒子尺度分布大小均一，但并不易控制得到大面積的薄膜，在工業(yè)上還沒有 凸顯出其重大的應用價值；盡管(5-7)法都需要昂貴的設備，但這三種方法均 能夠用于工業(yè)化生產(chǎn)。不過，采用(5-7)法得到的納米薄膜中粒子尺度分布是 不均一的。以上的方法各有優(yōu)缺點，鑒于此，發(fā)明一種簡單、快速且能夠大規(guī) 模生產(chǎn)的納米微粒薄膜的制備技術是很有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要所解決技術問題是，針對，f技術存在的不足，提供一種簡單的、
可以制備大面積納米微粒薄膜的技術。該技術的特點O)不需要昂貴的設備；
②納米微粒薄膜的面積可大可小(平方厘米-平方米)；③納米薄膜中的粒子呈 單層排布④薄膜中粒子的覆蓋度可以達到90%以上；⑤納米薄膜中的粒子尺 寸可控；⑥所用試劑經(jīng)簡單處理可以重復使用。該方法成本低廉、操作簡單、
快捷、無毒或低毒、易于工業(yè)上生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術方案為，所述制備納米微粒薄膜的方法是，以水溶性納米微 粒、水溶性有機物、非水溶性液態(tài)有機物以及水為原料，對于納米微粒水溶液 而言，通過順次的加入(水溶性有機物、非水溶性液態(tài)有機物以及水)將水溶 性納米粒子從膠體溶液中萃取出來，在水/非水溶性液態(tài)有機物界面上制備納米
微粒單層膜；對于納米微粒醇溶液而言，通過順次的加入(非水溶性液態(tài)有機
物以及水)將水溶性納米粒子從膠體溶液中萃取出來，在水/非水溶性液態(tài)有機 物界面上制備納米微粒單層膜。
以下對本發(fā)明做出進一步說明，本發(fā)明提供的一種大面積納米微粒單層膜
的制備方法，包括以下步驟
(1) 向質(zhì)量體積濃度為1.0g/L 10—Sg/L的納米微粒的水溶液中加入水溶性有 機物，形成納米微粒溶液或者直接采用質(zhì)量體積濃度為1.0 g /L ~ 10—5g/L的納 米微粒的醇溶液；
(2) 將體積為步驟(1)溶液體積的10°/『100%的非水溶性的液態(tài)有機物倒入 上述步驟(1)得到的溶液中；
(3) 將體積為步驟(2)溶液總體積的10%~100%的水倒入上述步驟(2)得到 的溶液中，納米微粒單層膜在水/非水溶性液態(tài)有機物的界面上形成；
(4) 將上述納米微粒單層膜轉(zhuǎn)移到固態(tài)基底(參見圖3-5， 6-12)。 與常規(guī)的自組裝技術相比，本發(fā)明沒有使用與納米微粒強鍵合的穩(wěn)定劑和
聚電解質(zhì)，構(gòu)成納米薄膜的納米微粒表面保持有較高的化學反應活性，可用于
表面反應載體、催化劑。
本發(fā)明所用的納米微粒水溶液和醇溶液可以是納米粉體分散到分散劑中
形成的納米微粒溶液，也可以是直接合成的納米微粒原溶液
上述納米微粒的分散劑為水或5個碳原子以下的一元醇類。 上述水溶性有機物為可溶于水的5個碳原子以下的一元醇類、酮類或有機酸。
上述非水溶性液態(tài)有機物為庚烷、四氯化碳、環(huán)己烷、苯、甲苯或氯苯。 若使用納米微粒水溶液時，本發(fā)明中所用水溶性有機物體積用量與納米微
粒溶液體積比為1:10 10:1，優(yōu)選2:5 6:5。
若使用納米微粒醇溶液時，不需要加入水溶性有機物，而直接進行步驟
(2)。
本發(fā)明中所用的非水溶性液態(tài)有機物的體積用量與步驟(1)得到的溶液 體積比為10% 100%。
本發(fā)明中制備的納米微粒薄膜具有一個粒子的厚度。 本發(fā)明通過改變原料的用量和制備容器的體積可實現(xiàn)對納米微粒薄膜的
面積的控制， 一般在1平方厘米到1000平方厘米，優(yōu)選1平方厘米到200平方厘米。
本發(fā)明采用有機物吸附作用來降低納米粒子表面電荷，在水的觸發(fā)下，將 溶液中的大量納米粒子萃取到非水溶性液態(tài)有機物/水的二維界面上形成穩(wěn)定 的納米微粒薄膜，通過提拉的辦法將納米微粒轉(zhuǎn)移到任意基底上的一種納米微 粒薄膜的制備技術。
由以上可知，本發(fā)明為一種組裝制&納米微粒薄膜的技術，可實現(xiàn)對水溶 性納米粒子的大規(guī)模組裝，且所述方法成本低廉、操作簡單、快捷、無毒或低毒。


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圖1是納米微粒單層膜制備方法的操作流程圖2為18 nm的金微粒薄膜轉(zhuǎn)移到結(jié)晶皿底部的數(shù)碼圖片，面積大約為200平 方厘米；
圖3是加入非水溶性的液態(tài)有機物為苯的18nm金納米微粒薄膜的透射電子顯 微鏡圖片；
圖4是加入非水溶性的液態(tài)有機物為甲苯的18 nm金納米微粒薄膜的透射電子 顯微鏡圖片；
圖5是加入非水溶性的液態(tài)有機物為環(huán)己烷的18nm金納米微粒薄膜的透射電 子顯微鏡圖片；
圖6是加入非水溶性的液態(tài)有機物為苯的平均邊長為35 nm的銀納米微粒薄膜 的透射電子顯微鏡圖片；
圖7是加入非水溶性的液態(tài)有機物為庚烷的平均邊長為35nm的銀納米微粒薄 膜的透射電子顯微鏡圖片；
圖8是加入非水溶性的液態(tài)有機物為四氯化碳的平均邊長為35 nm的銀納米微 粒薄膜的透射電子顯微鏡圖片；
圖9是加入非水溶性的液態(tài)有機物為氯苯的平均邊長為3.3nm的鉑納米微粒薄 膜的透射電子顯微鏡圖片；
圖10是加入非水溶性的液態(tài)有機物為四氯化碳的平均邊長為3.3 nm的鉑納米
微粒薄膜的透射電子顯微鏡圖片；
圖11是加入非水溶性的液態(tài)有機物為氯苯的平均邊長為200 nm 二氧化硅納米 微粒薄膜的透射電子顯微鏡圖片；
圖12是加入非水溶性的液態(tài)有機物為庚烷的平均邊長為200 nm 二氧化硅納米 微粒薄膜的透射電子顯微鏡圖片。
具體實施例方式
實施例l
向5mL濃度為0.91 g/L的金納米微粒水溶液中加入3mL丙醇，然后加入2 mL苯，形成苯/水界面，注入2mL水后，金納米微粒薄膜就在苯/水界面上形成， 隨后將薄膜通過提拉的方法轉(zhuǎn)移到基底上，進行透射電子顯微觀察(見圖3)。 實施例2
向5 mL濃度為0.074 g/L的金納米微粒水溶液中加入2 mL丁酮，然后加入2 mL甲苯，形成甲苯/水界面，注入2mL水后，金納米微粒薄膜就在甲苯/水界面 上形成，隨后將薄膜通過提拉的方法轉(zhuǎn)移到基底上，進行透射電子顯微觀察(見 圖4)。 實施例3
向5 mL濃度為0.00043 g/L的金納米微粒水溶液中加入4 mL丁酸，然后加入 2mL環(huán)己烷，形成環(huán)己垸/水界面，注入2mL水后，金納米微粒薄膜就在環(huán)己 垸/水界面上形成，隨后將薄膜通過提拉的方法轉(zhuǎn)移到基底上，進行透射電子顯 微觀察(見圖5)。 實施例4
向5mL濃度為0.00006 g/L的銀納米微粒水溶液中加入5mL丙酮，然后加
入3mL苯，形成苯/水界面，注入2mL水后，銀納米微粒薄膜就在苯/水界面上 形成，隨后將薄膜通過提拉的方法轉(zhuǎn)移到基底上，進行透射電子顯微觀察(見 圖6)。 實施例5
向5 mL濃度為0.038 g/L的銀納米微粒水溶液中加入6 mL丙酮，然后加入2 mL庚垸，形成庚垸/水界面，注入2mL水后，銀納米微粒薄膜就在庚烷/水界面 上形成，隨后將薄膜通過提拉的方法轉(zhuǎn)移到基底上，進行透射電子顯微觀察(見 圖7)。 實施例6
向5 mL濃度為0.16 g/L的銀納米微粒水溶液中加入3 mL丙酮，然后加入2.5
mL四氯化碳，形成四氯化碳/水界面，注入2mL水后，銀納米微粒薄膜就在四 氯化碳/水界面上形成，隨后將薄膜通過提拉的方法轉(zhuǎn)移到基底上，進行透射電 子顯微觀察(見圖8)。 實施例7
向5mL濃度為0.00072g/L的鉑納米微粒的甲醇溶液中加入2mL氯苯，注入 2mL水后，鉬納米微粒薄膜就在氯苯/水界面上形成，隨后將薄膜通過提拉的方 法轉(zhuǎn)移到基底上進行透射電子顯微觀察(見圖9)。 實施例8
向5 mL濃度為0.022g/L的鉑納米微粒的甲醇溶液中加入2mL四氯化碳，注 入2mL水后，鉬納米微粒薄膜就在四氯化碳/水界面上形成，隨后將薄膜通過提 拉的方法轉(zhuǎn)移到基底上，進行透射電子顯微觀察(見圖IO)。 實施例9
向5 mL濃度為0.045g/L的二氧化硅微粒的乙醇溶液中加入3 mL氯苯，注入2 mL水后，二氧化硅微粒薄膜就在氯苯/水界面上形成，隨后將薄膜通過提拉的 方法轉(zhuǎn)移到基底上，進行透射電子顯微觀察(見圖ll)。 實施例IO
向5 mL濃度為0.00058g/L的二氧化硅微粒的乙醇溶液中加入2.5 mL庚烷， 注入3mL水后，二氧化硅納米微粒薄膜就在庚垸/水界面上形成，隨后將薄膜通 過提拉的方法轉(zhuǎn)移到基底上，進行透射電子顯微觀察(見圖12)。
權(quán)利要求
1、一種大面積納米微粒單層膜的制備方法，其特征在于，采用以下步驟(1)向質(zhì)量體積濃度為1.0g/L～10-5g/L的納米微粒的水溶液中加入水溶性有機物，形成納米微粒溶液或者直接采用質(zhì)量體積濃度為1.0g/L～10-5g/L的納米微粒的醇溶液；(2)將體積為步驟(1)溶液體積的10％～100％的非水溶性的液態(tài)有機物倒入上述步驟(1)得到的溶液中；(3)將體積為步驟(2)溶液總體積的10％～100％的水倒入上述步驟(2)得到的溶液中，納米微粒單層膜在水/非水溶性液態(tài)有機物的界面上形成；(4)將上述納米微粒單層膜轉(zhuǎn)移到固態(tài)基底。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述大面積納米微粒單層膜的制備方法，其特征在于， 所述的納米微粒水溶液和醇溶液是納米粉體分散到分散劑中形成的納米微粒溶 液或是直接合成的納米微粒原溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述大面積納米微粒單層膜的制備方法，其特征在于， 所述納米微粒溶液的分散劑為水或5個碳原子以下的一元醇類化合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述大面積納米微粒單層膜的制備方法，其特征在于， 所述水溶性有機物為5個碳原子以下的一元醇類或酮類、有機酸類化合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述大面積納米微粒單層膜的制備方法，其特征在于， 所述水溶性有機物的用量與納米微粒水溶液用量體積比為1:10 10:1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述大面積納米微粒單層膜的制備方法，其特征在于， 所述水溶性有機物的用量與納米微粒水洛;1艾用量體積比為2:5 6:5。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述大面積納米微粒單層膜的制備方法，其特征在于， 所述非水溶性的液態(tài)有機物為庚垸或四氯化碳、環(huán)己垸、苯、甲苯、氯苯。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述大面積制備納米微粒單層膜的方法，其特征是，所 述的納米微粒單層膜具有單個納米微粒的厚度。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述大面積制備納米微粒單層膜的方法，其特征是，所述納米微粒單層膜的面積為1平方厘米 1000平方厘米。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述大面積制備納米微粒單層膜的方法，其特征是， 所述納米微粒單層膜的面積為1平方厘米 200平方厘米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種大面積納米微粒單層膜的制備方法。對于納米微粒水溶液而言，通過順次的加入(水溶性有機物、非水溶性液態(tài)有機物以及水)將水溶性納米粒子從膠體溶液中萃取出來，在水/非水溶性液態(tài)有機物界面上制備納米微粒單層膜；對于納米微粒醇溶液而言，通過順次的加入(非水溶性液態(tài)有機物以及水)將水溶性納米粒子從膠體溶液中萃取出來，在水/非水溶性液態(tài)有機物界面上制備納米微粒單層膜。本發(fā)明方法可以實現(xiàn)大面積制備納米微粒單層膜，該方法成本低廉、操作簡單、快捷、無毒或低毒。
文檔編號B05D7/24GK101380625SQ200810143328
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月15日
發(fā)明者才 劉, 李永軍 申請人:湖南大學