專利名稱：：一種表面改性的支撐劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于油田開采領域中的油、氣井支撐劑，具體的說是涉及油田開采領域中的油、氣井支撐劑的制備方法。
背景技術：
：由于油田原油粘稠度大，巖層空隙率低，空隙連通性差，給采油工作帶來很大的困難。為了提高原油收率以及采油速度，人們普遍采用支撐劑來提高巖層空隙和空隙連通性。最初人們直接采用石英砂、陶粒砂等作為支撐劑，但是由于在使用過程中需要承受較大的沖擊力和閉合應力，會產(chǎn)生大量碎片和細粉砂，這些物質(zhì)會堵塞裂縫從而降低裂縫的導流能力。因此目前人們通常在石英砂、陶粒砂等支撐劑的基體上包覆一層或多層樹脂膜，以提高支撐劑的抗破碎能力。但由于井下環(huán)境非常復雜，支撐劑表面的樹脂膜會受到巖層中油、油氣、水、鹽水，以及通常伴隨的蒸汽、酸堿腐蝕性液體、微生物等的侵蝕，造成包覆層的腐蝕、降解、脫落等，從而造成巖層裂縫導流能力的大大降低。美國專利US2005244641中公開了一種表面改性的油、氣井水力壓裂支撐劑的制備方法，即在支撐劑基體表面涂覆一層疏水性物質(zhì)，從而提高支撐劑的耐環(huán)境腐蝕性能。具體的實施方式是將砂粒浸泡于疏水性物質(zhì)中，幾十分鐘后將砂粒取出并干燥即可。但是該現(xiàn)有技術中的方法仍然存在以下缺陷采用涂敷的方法來達到改性支撐劑表面樹脂層的目的，疏水性高分子附著于樹脂層上，并且由于樹脂層內(nèi)外的濃度差，疏水性高分子通過滲透作用向樹脂層內(nèi)部遷移并纏繞于樹脂網(wǎng)絡中，從而提高樹脂層的耐腐蝕性能。但一方面，疏水性高分子僅僅通過作用力較弱的物理纏繞固定于樹脂層表層，疏水性高分子與樹脂層間沒有更強的作用力將二者緊密結(jié)合在一起；另一方面，由于存在物質(zhì)表面勢能降低的趨勢，而疏水性高分子表面勢能較低，易向樹脂外層遷移而不容易向樹脂網(wǎng)絡內(nèi)部遷移，使得疏水性高分子與樹脂層間的作用力降低，因而在壓裂液的沖擊下，疏水層極易脫落而失去提高支撐劑耐腐蝕能力的作用；此外將疏水物質(zhì)配制成水溶液勢必造成所4吏用的噴涂液或浸漬液濃度不高，從而^f吏得包覆于支撐劑表面的疏水性物質(zhì)含量很低，其起到的改性作用不明顯。
發(fā)明內(nèi)容為此，本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有技術中的方法制備得到的支撐劑表面疏水膜極易脫落所導致支撐劑耐腐蝕性能不穩(wěn)定的缺陷，提供一種耐腐蝕性能穩(wěn)定的支撐劑的制備方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種表面改性的支撐劑的制備方法，包括如下步驟(a)將支撐劑的基體加熱至100-240°C;(b)向加熱后的所述基體中加入樹脂并攪拌形成混合料，以使所述樹脂在所述基體表面覆膜，隨后加入高分子表面活性劑、固化劑并攪拌，使覆膜于所述基體上的所述樹脂開始固化，所述樹脂與基體的重量比為0,1-15:100，所述固化劑的加入量為所述樹脂重量的5-30wt%,所述高分子表面活性劑的加入量為所述樹脂重量的0.1-5wt%;(c)所述樹脂-基體的混合料開始結(jié)塊前加入潤滑劑以及疏水性高分子并攪拌形成混合物，所述潤滑劑的加入量為所述樹脂重量的0.1-10wt%,所述疏水性高分子的加入量為所述樹脂重量的0.1-10wt%;(d)經(jīng)冷卻、石皮碎、篩分步驟c中得到的所述混合物后得到支撐劑。所述疏水性高分子為聚硅氧烷、聚硅氧烷衍生物、聚烯烴、卣代聚烯烴中的一種或多種。所述高分子表面活性劑的加入量為所述樹脂重量的0.2-lwt。/。。所述高分子表面活性劑中的憎水單元與所述疏水性高分子中的憎水基團相對應。其中舉例說明所述的相對應的涵義，如果高分子表面活性劑為聚醚二曱基硅氧，其中重復的憎水單元為二曱基硅氧，疏水性高分子的憎水基團為二曱基硅氧烷，則說高分子表面活性劑中的憎水單元與疏水性高分子中的憎水基團相對應。所述疏水性高分子的加入量為所述樹脂重量的0.2-2wt%。步驟b中，加入固化劑,前包括加入增塑劑的步驟，所述增塑劑的加入量為所述樹脂重量的l-30wt%。所述增塑劑為鄰苯二型曱酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯中的一種或多種，所述增塑劑的加入量為所述樹脂重量的10-20wt%。所述樹脂與基體的重量比為2-10:100。所述固化劑的加入量為所述樹脂重量的10-20wt%,所述潤滑劑的加入量為所述樹脂重量的2-5wt%。所述樹脂為酚醛樹脂，其對應的所述固化劑為多聚曱酪、六亞甲基四胺的一種或多種；或所述樹脂為呋喃樹脂，其對應的所述固化劑為苯石黃酸、甲苯磺酸、二曱苯磺酸的一種或多種；或所述樹脂為環(huán)氧樹脂，其對應的所述固化劑為脂肪族胺及其加成物、叔胺及其鹽、芳香族胺及其改性體、咪唑的一種或多種；或所述樹脂為不飽和聚酯樹脂，其對應的所述固化劑為過氧化酰類、過氧化酯類的一種或多種；或所述樹脂為乙烯基樹脂，其對應的所述固化劑為過氧化酰類、過氧化酯類的一種或多種。所述基體為石英砂和/或陶粒砂，所述潤滑劑為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸酰胺、乙撐雙硬脂酸酰胺、硬脂酸4丐、硬脂酸鋅中的一種或多種。為了達到本發(fā)明提高支撐劑耐環(huán)境腐蝕，尤其是水的侵蝕的性能及穩(wěn)定性的目的，本發(fā)明采用將高分子表面活性劑引入至基體表面包覆的樹脂層中，并通過在樹脂固化過程中進一步加入疏水性高分子，以提高整個支撐劑的抗腐蝕能力，尤其是抗水侵蝕能力。其中，所述的疏水性高分子優(yōu)選硅氧烷、硅氧烷衍生物、聚烯烴、卣代聚烯烴中的一種或多種，尤其優(yōu)選硅氧烷、硅氧烷衍生物，主要是其具有不易揮發(fā)以及良好的潤滑性能和浸潤性能。接下來對具體作用機理進行描述。本發(fā)明在制備支撐劑的步驟b中加入高分子表面活性劑，一方面相對于低分子表面活性劑而言，高分子表面活性劑的分敉性、增稠性更優(yōu)，可以使加入的固化劑、潤滑劑以及疏水性高分子在包覆有樹脂膜的基體周圍M的更加均勻；另一方面，由于表面張力趨于減小趨勢的存在，在樹脂固化的過程中長鏈的高分子表面活性劑上非極性的憎水單元不斷向樹脂膜外層遷移，從而形成非憎水單元與樹脂固化時生成的交聯(lián)網(wǎng)絡緊密纏結(jié)而憎水單元基本存在于樹脂膜的表層，而在隨后步驟c中，在樹脂層固化的過程中引入的疏水性高分子中的憎水基團與該高分表面活性劑中憎水單元相對應，由于相同的基團具有很強的親和能力，使得疏水性高分子與處于樹脂層表層的高分子表面活性劑上的憎水單元間形成很強的靜電引力作用，使得樹脂固化時疏水性高分子通過靜電引力作用逐漸遷移至樹脂層表層，相當于在樹脂層表面形成了一層耐腐蝕的疏水層，而其中高分子表面活性劑起到緊密連接疏水高分子以及樹脂的作用。而這種作用力在酸堿性環(huán)境下以及高壓沖擊下不易受到破壞而造成樹脂層的降解、脫落，基本處于支撐劑表層的疏水性高分子可以牢固地與樹脂結(jié)合在一起，既提高了支撐劑的耐腐蝕性能，同時又提高了耐腐蝕性能的穩(wěn)定性。其中需要說明的是，通常高分子表面活性劑具有親水單元和憎水單元，由于具有這樣的結(jié)構故可以起到表面活性劑的作用。與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明中在基體表面包覆的樹脂層中先后引入高分子表面活性劑以及疏水性高分子，其中高分子表面活性劑的憎水單元與疏水性高分子的憎水基團相對應，大大增強了最終在分散于樹脂外層的疏水高分子與樹脂間的相互作用力，提高了表面改性后的支撐劑在巖層中耐環(huán)境侵蝕能力的穩(wěn)定性。(2)本發(fā)明采用直接在樹脂固化過程中加入支撐劑表面改性物質(zhì)，即疏水性高分子，一方面可以避免配制溶液時以及傳統(tǒng)方法的噴浸過程中造成的7原料流失，可以大大節(jié)約成本，且疏水性物質(zhì)的引入量不會受溶液配制濃度的限制，同時由于不采用水作溶劑，即可避免增加支撐劑中水分子的引入，進一步防止支撐劑受到水分子的侵蝕；另一方面樹脂固化過程^1入疏水性高分子，使得疏水性高分子鏈與形成的樹脂網(wǎng)絡間的纏繞程度更高、作用力更強，因此在高壓或S吏堿、水汽腐蝕的條件下，更不易受到破壞，即耐環(huán)境腐蝕能力尤其是耐水侵蝕能力的穩(wěn)定性更高。具體實施例方式實施例1將10kg石英砂20/40目加熱至300。C后放入混砂機中攪拌再降溫到200。C。向加熱后的石英砂中加入lkg酚醛樹脂并攪拌均勻形成混合料，然后加入O.Olkg聚醚二曱基硅氧烷、0.2kg六次曱基四胺并攪拌均勻。當酚醛樹脂-石英砂混合料開始結(jié)塊成團前加入0。05kg硬脂酸鈣、0,02kg聚二曱基硅氧烷并攪拌均勻。得到的混合物經(jīng)冷卻、破碎、過篩后得到支撐劑S1。本實施例中，加熱的目的是為了給下一步驟中提供一定的反應溫度。在實際操作中可將基體先加熱至更高溫度，如150-300。C,然后再降溫至100-240°C，這樣做的目的是將基體原料表面上的可揮發(fā)雜質(zhì)去除以保證隨后包覆的樹脂材料與基體材料間粘結(jié)更加緊密，同時還以^ftt體材料溫度更加均勻。六次甲基四胺作為固化劑的作用是使腹膜于石英砂表面的樹脂固化以形成具有一定強度的樹脂層。硬脂酸鉤作為潤滑劑的作用為使得固化后的樹脂-基體混合物更加容易處理成為顆粒狀且保證樹脂膜的完整性和表面的光滑程度，保證支撐劑在使用過程中具有優(yōu)良的抗破碎能力。實施例2將10kg陶粒砂20/40目加熱至260。C后放入混砂機中攪拌再降溫到100。C。向加熱后的陶粒砂中加入0.2kg呋喃樹脂并攪拌均勻形成混合料，然后加入O.Olkg聚醚曱基氫硅氧烷、0.04kg鄰苯二曱酸二丁酯，再加入0.02kg苯磺酸、曱苯磺酸混合物并攪拌均勻。當呋喃樹脂-陶粒砂混合料開始結(jié)塊成團前加入0.004kg乙撐雙硬脂酸酰胺、0.02kg聚曱基氫硅氧烷并攪拌均勻。得到的混合物經(jīng)冷卻、破碎、過篩后得到支撐劑S2。鄰苯二曱酸二丁酯作為增塑劑的作用為可以改善樹脂膜的性能，降低其脆性并增加抗破碎能力。實施例3將10kg石英砂20/40目和陶粒砂20/40目的混合物加熱至300。C后放入混砂機中攪拌再降溫到240°C。向加熱后的石英砂和陶粒砂的混合物中加入1.5kg呋喃樹脂并攪拌均勻形成混合料，然后加入0.003kg聚羥乙烯基曱基氫硅氧烷、0.045kg鄰苯二曱酸二異辛酯，再加入0.045kg二曱苯^t酸并攪拌均勻。當呋喃樹脂-石英砂和陶粒砂的混合物的混合料開始結(jié)塊成團前加入0.15kg聚乙烯蠟和氧化聚乙烯蠟的混合物、0.006kg聚甲基氫硅氧烷并攪拌均勻。得到的混合物經(jīng)冷卻、破碎、過篩后得到支撐劑S3。實施例4將10kg石英砂20/40目加熱至260。C后放入混砂機中攪拌再降溫到150°C。向加熱后的石英砂中加入O.Olkg環(huán)氧樹脂并攪拌均勻形成混合料，然后加入0.0002kg聚氯乙烯醚、0.001kg己二酸二丁酯，再加入0.002kg脂肪族胺類固化劑并攪拌均勻。當環(huán)氧樹脂-石英砂混合料開始結(jié)塊成團前加入0.001kg硬脂酸酰胺、0.0004kg聚氯乙烯并攪拌均勻。得到的混合物經(jīng)冷卻、破碎、過篩后得到支撐劑S4。實施例5將10kg石英砂20/40目加熱至300。C后放入混砂機中攪拌再降溫到200°C。向加熱后的石英砂中加入lkg不飽和聚酯樹脂并攪拌均勻形成混合料，然后加入0.001kg聚異丁烯醚、O.Olkg癸二酸二異辛酯，再加入0,15kg過氧化酰類固化劑并攪拌均勻。當不飽和聚酯樹脂-石英砂混合料開始結(jié)塊成團前加入0.001kg硬脂酸鋅、0.002kg聚異丁烯并攪拌均勻。得到的混合物經(jīng)冷卻、破碎、過篩后得到支撐劑S5。實施例6將10kg陶粒砂20/40目加熱至300。C后放入混砂機中攪拌再降溫到200。C。向加熱后的陶粒砂中加入0.5kg乙烯基樹脂并攪拌均勻形成混合料，然后加入0.0025kg聚醚曱基氬硅氧烷、0.075kg磷酸三苯酯，再加入0.075kg過氧化酯類固化劑并攪拌均勻。當乙烯基樹脂-陶粒砂混合料開始結(jié)塊成團前加入0.015kg硬脂酸鈣、0.005kg聚甲基氫硅氧烷并攪拌均勻。得到的混合物經(jīng)冷卻、破碎、過篩后得到支撐劑S6。實施例7將10kg石英砂20/40目加熱至300。C后放入混砂機中攪拌再降溫到200°C。向加熱后的石英砂中加入lkg酚醛樹脂并攪拌均勻形成混合料，然后加入0.001kg聚醚硅氧烷、0.25kg磷酸三曱苯酯和磷酸三異辛酯，再加入0.25kg六聚曱醛并攪拌均勻。當酚醛樹脂-石英砂混合料開始結(jié)塊成團前加入0.04kg硬脂酸4丐、O.OOlkg聚二曱基硅氧烷并攪拌均勻。得到的混合物經(jīng)冷卻、破碎、過篩后得到支撐劑S7。實施例8將10kg石英砂20/40目加熱至300。C后放入混砂機中攪拌再降溫到200。C。向加熱后的石英砂中加入lkg酚醛樹脂并攪拌均勻形成混合料，然后加入0.003kg聚醚硅氧烷、0.25kg磷酸三異辛酯，再加入0.25kg六次曱基四胺并攪拌均勻。0.25kg六次曱基四胺并攪拌均勻。當酚醛樹脂-石英砂混合料開始結(jié)塊成團前加入0.07kg硬脂酸4丐、O.Olkg聚二曱基硅氧烷并攪拌均勻。得到的混合物經(jīng)冷卻、破碎、過篩后得到支撐劑S8。對比例1將10kg石英砂20/40目加熱至300。C后放入混砂機中攪拌再降溫到200。C。向加熱后的石英砂中加入lkg酚醛樹脂并攪拌均勻形成混合料，然后加入0.2kg六次曱基四胺并攪拌均勻。當酚醛樹脂-石英砂混合料開始結(jié)塊成團前加入0.05kg硬脂酸4丐并攪拌均勻。得到的混合物經(jīng)冷卻、破碎、過篩后得到支撐劑在未包覆疏水性高分子前的前支撐劑。將該前支撐劑浸泡于濃度為5wt。/。的聚二曱基^^氧烷的水溶液中，浸泡2小時后在常溫下干燥后得到支撐劑Cl。評價例將實施例1-8以及對比例1制備得到Sl-S8以及C1進行酸溶解度、濁度以及支撐劑導流能力的測試。其中，酸溶解度是指在規(guī)定的酸溶液以及酸溶時間內(nèi)，支撐劑被酸溶解的質(zhì)量與支撐劑原始質(zhì)量的百分比，具體操作條件為將各個支撐劑在0.5mol/L磷酸溶液中浸泡l小時后，經(jīng)洗滌干燥后測量各自重量并求算溶解掉的重量，通過前述方法測定酸溶解度。濁度是指在規(guī)定體積的蒸餾水中加入一定量的支撐及，經(jīng)加熱攪拌一段時間后，測定液體的混濁程度，加熱溫度為50。C,攪拌時間為60分鐘。支撐劑導流能力的測試的條件是在API標準導流室中，采用等質(zhì)量測量法，鋪砂濃度5,0kg/m2，實驗流體為2wt。/。的KC1溶液，閉合壓力為20MPa。上述測試結(jié)果見表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通過表l中的數(shù)據(jù)可以看出，與采用傳統(tǒng)的噴浸包覆法引入疏水性高分子以及未加高分子表面活性劑的方法制備的支撐劑Cl相比，樹脂固化過程中引入高分子表面活性劑以及疏水性高分子的各個支撐劑耐酸腐蝕的能力均得以明顯提高，且在水中溶解出的物質(zhì)明顯減少，同時改性后的支撐劑在較高的閉合壓力下具有優(yōu)異的導流能力，說明支撐劑經(jīng)過改性后，其外層所富集的疏水性高分子起到提高支撐劑耐水、酸等物質(zhì)侵蝕的能力，且較之傳統(tǒng)未加入高分子表面活性劑以及采用噴浸方法進行改性的制備方法，本發(fā)明的改性作用更力口明顯、支撐劑耐環(huán)境腐蝕的能力更加穩(wěn)定，進一步說明引入的疏水性高分子富集于支撐劑表層且與基體上的樹脂膜間存在較強的作用力，在環(huán)境中具有穩(wěn)定的耐侵蝕能力，在實際應用中可以避免由于支撐劑受到侵蝕、樹脂層脫落導致支撐劑破碎，從而使得巖層間隙導流能力下降的弊端，相應延長了支撐劑的使用壽命。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍屬于本發(fā)明權利要求的保護范圍之中。權利要求1、一種表面改性的支撐劑的制備方法，包括如下步驟(a)將支撐劑的基體加熱至100-240℃；(b)向加熱后的所述基體中加入樹脂并攪拌形成混合料，以使所述樹脂在所述基體表面覆膜，隨后加入高分子表面活性劑、固化劑并攪拌，使覆膜于所述基體上的所述樹脂開始固化，所述樹脂與基體的重量比為0.1-15∶100，所述固化劑的加入量為所述樹脂重量的5-30wt％，所述高分子表面活性劑的加入量為所述樹脂重量的0.1-5wt％；(c)所述樹脂-基體的混合料開始結(jié)塊前加入潤滑劑以及疏水性高分子并攪拌形成混合物，所述潤滑劑的加入量為所述樹脂重量的0.1-10wt％，所述疏水性高分子的加入量為所述樹脂重量的0.1-10wt％；(d)經(jīng)冷卻、破碎、篩分步驟c中得到的所述混合物后得到支撐劑。2、根據(jù)權利要求1所述表面改性的支撐劑的制備方法，其特征在于所述疏水性高分子為聚硅氧烷、聚硅氧烷衍生物、聚烯烴、卣代聚烯烴中的一種或多種。3、根據(jù)權利要求1或2所述表面改性的支撐劑的制備方法，其特征在于所述高分子表面活性劑的加入量為所述樹脂重量的0.2-lwt%，所述高分子表面活性劑中的憎水單元與所述疏水性高分子中的憎水基團相對應。4、根據(jù)權利要求1或2所述表面改性的支撐劑的制備方法，其特征在于所述疏水性高分子的加入量為所述樹脂重量的0.2-2wt%。5、根據(jù)權利要求1所述表面改性的支撐劑的制備方法，其特征在于步驟b中，加入所述固化劑前包括加入增塑劑的步驟，所述增塑劑的加入量為所述樹脂重量的l-30wt°/。。6、根據(jù)權利要求5所述表面改性的支撐劑的制備方法，其特征在于所述增塑劑為鄰苯二型曱酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯中的一種或多種，所述增塑劑的加入量為所述^f脂重量的10-20wt%。7、根據(jù)權利要求1所述表面改性的支撐劑的制備方法，其特征在于所述樹脂與基體的重量比為2-10:100。8、根據(jù)權利要求1所述表面改性的支撐劑的制備方法，其特征在于所述固化劑的加入量為所述樹脂重量的10-20wt%,所述潤滑劑的加入量為所述樹脂重量的2-5wt%。9、根據(jù)權利要求1所述表面改性的支撐劑的制備方法，其特征在于所述樹脂為酚醛樹脂，其對應的所述固化劑為多聚曱醛、六亞曱基四胺的一種或多種；或所述樹脂為呋喃樹脂，其對應的所述固化劑為苯磺酸、曱苯磺酸、二曱苯磺酸的一種或多種；或所述樹脂為環(huán)氧樹脂，其對應的所述固化劑為脂肪族胺及其加成物、叔胺及其鹽、芳香族胺及其改性體、咪唑的一種或多種；或所述樹脂為不飽和聚酯樹脂，其對應的所述固化劑為過氧化酰類、過氧化酯類的一種或多種；或所述樹脂為乙烯基樹脂，其對應的所述固化劑為過氧化酰類、過氧化酯類的一種或多種。10、根據(jù)權利要求1所述表面改性的支撐劑的制備方法，其特征在于所述基體為石英砂和/或陶粒砂，所述潤滑劑為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸酰胺、乙撐雙硬脂酸酰胺、硬脂酸釣、硬脂酸鋅中的一種或多種。全文摘要本發(fā)明涉及一種表面改性的支撐劑的制備方法，包括如下步驟(a)將支撐劑的基體加熱至100-240℃；(b)向加熱后的所述基體中加入樹脂并攪拌形成混合料，以使所述樹脂在所述基體表面覆膜，再加入高分子表面活性劑、固化劑并攪拌，以使覆膜于所述基體上的所述樹脂開始固化；(c)所述樹脂-基體的混合料開始結(jié)塊前加入潤滑劑以及疏水性高分子并攪拌；(d)經(jīng)冷卻、破碎、篩分步驟c中得到的混合物后得到支撐劑。本發(fā)明制備出的支撐劑具有耐環(huán)境侵蝕能力穩(wěn)定的優(yōu)點。文檔編號C09K8/80GK101665686SQ20081014657公開日2010年3月10日申請日期2008年9月4日優(yōu)先權日2008年9月4日發(fā)明者秦升益申請人:北京仁創(chuàng)科技集團有限公司