專利名稱：氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種竹制品和木制品用丙烯酸(純丙)乳液涂料的改性制備技術，尤其是一種 采用氧化淀粉改性純丙乳液的制備方法。所述的氧化淀粉改性純丙乳液具有貯存穩(wěn)定、殘留單 體含量低、乳液成膜后力學強度好、成本低廉等性質(zhì)。
背景技術：
按照國際環(huán)境保護法精神，以無公害、省資源、省能源為發(fā)展我國化工工業(yè)的三大前提， 以經(jīng)濟(Economy)、效率(Efficiency)、生態(tài)(Ecology)、能源(Energy)為發(fā)展化工工業(yè)的4E原 則，努力提高產(chǎn)品水平、工藝裝備水平、科技發(fā)展水平。從涂料工業(yè)看，全力發(fā)展工業(yè)涂料水 性化、粉末化、高固體分化綠色涂料品種，是涂料發(fā)展必然的趨勢。隨著人們環(huán)境保護意識提 高，具有極強生命力的綠色產(chǎn)品將成為化工工業(yè)的發(fā)展支柱，環(huán)保會因倍受人們青睞而成為本 世紀的消費熱點，這也與國際環(huán)境保護最終的目標相一致。
純丙共聚物乳液通常是丙烯酸與丙烯酸酯類共聚的乳液，其作為主要成膜物所配制的乳液 有許多優(yōu)點:粘接強度高，耐水性、耐酸性、耐堿性好，施工簡便快捷。但隨著原材料的漲價， 人們對環(huán)保意識的增強，研究環(huán)保型的純丙乳液將是未來涂料工業(yè)發(fā)展的趨勢。但是這類材料 在實際使用過程中，仍然存在著一些問題，主要有 一、樹脂中含有未反應完全的游離單體， 影響終產(chǎn)品的使用效果，同時對環(huán)境造成一定程度的污染，嚴重地危害人們的身體健康；二、 隨著石油資源供應的緊張，作為純丙乳液涂料和膠粘劑原料的石化產(chǎn)品，丙烯酸及其酯類單體 的供應也逐漸受到限制，使得此類產(chǎn)品的成本也不斷增加。到目前為止，竹制品和木制品工業(yè) 用涂料的研究方向還是以對丙烯酸樹脂乳液的改性為主，降低游離單體含量，改善涂料成默后 的耐水性，并取得了一定的成效，但是仍不能徹底解決殘留單體含量和產(chǎn)品成本不斷上漲帶來 的一系列問題。隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴格和人們健康意識日益增強，許多發(fā)達國家都在大力研制 和開發(fā)水系和熱熔型等無溶劑涂料。淀粉是一種取之不盡、用之不竭、可生物降解、對環(huán)境友 好的無污染的天然可再生資源，為此開發(fā)研制淀粉類綠色化工材料有著積極的現(xiàn)實意義，同時 也受到了廣大科技工作者的廣泛重視。
上海涂料，2007， (08): 25 27介紹了一種有機硅，甲基丙烯酰胺氧基丙三甲氧基硅垸改性 的丙烯酸乳液。結果表明使用改乳化劑時，乳液聚合穩(wěn)定性及抗靜電穩(wěn)定性較好，且乳化劑用 量越大，膠粒粒徑越小。但改乳化劑在乳液聚合時主要分布在乳膠粒表面，易發(fā)生水解反應， 使該產(chǎn)品的應用推廣受到一定程度的限制。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明提供了一種交聯(lián)氧化淀粉改性純丙樹脂乳液的改性制備方法。由于 交聯(lián)氧化淀粉結構中部分葡萄糖單元中的羥基轉(zhuǎn)化為醛基，而醛基能與純丙樹脂中的羥基和羧 基在加熱條件下形成半縮醛及縮醛，從而在固化時形成具有氧化淀粉鏈參與交聯(lián)的體型結構， 并且醛化淀粉分子間在固化條件下可以形成縮醛而交聯(lián)。由于縮醛結構具有耐水、耐堿、耐氧 化劑的特點，從而提高了純丙樹脂成膜后的力學強度、耐水性和耐老化性能。同時氧化交聯(lián)淀 粉加入純丙樹脂乳液后，由于其結構中含有的羥基能與游離丙烯酸酯類單體形成縮醛從而降低 了樹脂中的游離單體含量，增長了貯藏期，減少了環(huán)境污染，降低了生產(chǎn)成本。 本發(fā)明的制備方法為-
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的四口瓶中加入總單體質(zhì)量1.0 15.5% 的復合乳化劑及總單體質(zhì)量50% 75%的去離子水乳化10min 3h，強力攪拌下加入占總單體質(zhì) 量百分比的1% 50%的種子單體，和總單體含量1 50%的氧化淀粉配成透明的種子微乳液。 緩慢升溫到40 ]00°C，加入引發(fā)劑引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余單體， 40min 4h內(nèi)滴完，在60 110。C保溫30min 6h，然后用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH值到6.5 10.5 之間，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到總固含量為5 80%的半透明氧化淀粉改性 的純丙聚合物乳液。
本發(fā)明中氧化淀粉改性純丙聚合物乳液的制備，可通過氧化淀粉與種子單體同步加入的一 步法得到，也可以通過先制備純丙聚合物乳液，再在保溫過程中加入氧化淀粉交聯(lián)的分步法來 實現(xiàn)。所得到的氧化淀粉改性純丙聚合物乳液的固含量最好為25 50%。
本發(fā)明所用的氧化淀粉可以是過氧化氫氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉，也可以是高錳酸鉀氧 化淀粉，最好是過氧化氫氧化淀粉。其用量最好是純丙總單體含量的5 20%。
本發(fā)明所述的總單體包括主要單體和功能單體。種子單體是總單體的一部分，主要單體可 以是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯等，最好是丙烯酸 丁酯。功能性單體可以是丙烯酸，N,N-二羥甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺和丙烯腈等，最好是丙烯 酸，主要單體與功能性單體兩者之間的質(zhì)量比可以為10:2 10:0.01，最好為10:0.8 10:0.1。種 子單體用量可以占總單體質(zhì)量百分比的1 50%，最好是5 15%。
本發(fā)明所用的復合乳化劑中陰離子乳化劑可以是磷酸酯POS，十二烷基硫酸鈉K12，十二 烷基磺酸鈉SDS,硫酸化蓖麻油ROS等，最好是SDS;非離子乳化劑可以是脂肪酸山梨醇Span, 聚山梨酯Tween，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10,最好是OP-IO。其中陰離子與非離子乳化劑質(zhì)量比 為O.l:l.(Ml.O:l,O，最好是0.4:1.0-5.0:1.0。復合乳化劑占總單體質(zhì)量1.0 15.5%，最好是5.5 8.5%。
本發(fā)明所述引發(fā)劑可以是過硫酸銨，過硫酸鉀，過氧化氫，還可以是偶氮二異丁腈，最好是過硫酸鉀。其用量可以為占單體的0.1 10%，最好是1.0 4.5%。
本發(fā)明所述乳化劑在去離子水中的乳化時間可以是10min 3h，最好是30min lh。剩余單 體滴加的時間可以是40min 4h，最好是1 1.5個小時。滴加溫度可以在40 100。C之間，最 好在75 92'C。滴加結束后，保溫溫度可以是60 110'C，最好是85 92'C。保溫時間可以是 30min 6h，最好是1 1. 5h。
本發(fā)明所述用來調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品呈弱堿性的堿性物質(zhì)可以是氫氧化鈉，碳酸氫鈉，氯化銨， 氨水，也可以是碳酸氫銨，最好是氫氧化鈉。其用量為總單體含量的0.005 0.2%，最好是0.01 0.05%。調(diào)節(jié)體系呈弱堿性的pH值可以在6.5 10.5之間，最好在7.9 9.8之間。
本發(fā)明的優(yōu)點在于使用交聯(lián)氧化淀粉改性純丙乳液提高了純丙乳液中的固含量，降低了生 產(chǎn)成本，同時增加了兩者的交聯(lián)反應，從而降低了乳液中的游離單體含量，增長了貯藏期，減 少了環(huán)境污染。所制得的產(chǎn)品在室溫時具有很好的穩(wěn)定性和力學性能，且高固含量使其具有節(jié) 能等優(yōu)點。
具體實施例方式
下面結合實例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不局限于以下實例。
實施例l
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的2000raL四口瓶中加入0.045g陰離子乳化 劑1(12、 0. 45g非離子乳化劑Span和970g去離子水乳化10min，強力攪拌下加入O. 4g甲基丙烯酸和 0. lg丙烯酸作為種子單體，和高氯酸氧化淀粉0.5g配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到4(TC， 加入O. 045g過硫酸銨引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的36g甲基丙烯酸和9g丙烯 酸，4h內(nèi)滴完，在60。C保溫6h，然后用0.000625g氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH值到6.5，繼續(xù)攪拌15min 后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為5X的半透明的氧化淀粉改性的純丙聚合物乳液CA1。
實施例2
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250 mL四口瓶中加入6g陰離子乳化劑 SDS、 2g非離子乳化劑Tween和353g去離子水乳化lh，強力攪拌下加入14.25g丙烯酸丁酯和0.75g N， N-二羥甲基丙烯酰胺作為種子單體和高錳酸鉀氧化淀粉8g配成透明的種子微乳液。緩慢升溫 到82'C，加入l. 8g過硫酸鉀引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的80. 75g丙烯酸丁 酯和4.25gN,N-二羥甲基丙烯酰胺，2h內(nèi)滴完，在92'C保溫1.5h，然后用0.03g碳酸氫銨調(diào)節(jié)體 系pH值至ij8.9，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為25%的半透明的氧化淀粉 改性的純丙聚合物乳液CA2。
6實施例3
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的1000 mL四口瓶中加入6g陰離子乳化劑 SDS、 3g非離子乳化劑OP-10和330g去離子水乳化30min，強力攪拌下加入14.1g丙烯酸甲酯和0.9g 丙烯酰胺作為種子單體和過氧化氫氧化淀粉15g配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到75'C ，加入 4. 5g過硫酸鉀引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的126. 9g丙烯酸甲酯和8. lg丙烯 酰胺，1.5h內(nèi)滴完，在88'C保溫lh，然后用0.03g氨水調(diào)節(jié)體系pH值至l」9.5，繼續(xù)攪拌15min后停 止加熱，冷卻出料，得到固含量為35X的半透明的氧化淀粉改性的純丙聚合物乳液CA3。
實施例4
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250 mL四口瓶中加入6g陰離子乳化劑 SDS、 2g非離子乳化劑Tween和291g去離子水乳化lh，強力攪拌下加入9.7g丙烯酸丁酯和0.3g丙 烯酸作為種子單體和高錳酸鉀氧化淀粉15g配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到82'C,加入l. 8g 過硫酸鉀引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的87. 3g丙烯酸丁酯和2. 7g丙烯酸，2h 內(nèi)滴完，在92'C保溫1. 5h,然后用0.03g碳酸氫銨調(diào)節(jié)體系pH值至'j8.9，繼續(xù)攪拌15min后停止加 熱，冷卻出料，得到固含量為30X的半透明的氧化淀粉改性的純丙聚合物乳液CA4。
實施例5
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四口瓶中加入5.5g陰離子乳化劑 ROS、 0. 5g非離子乳化劑Span和156g去離子水乳化30min，強力攪拌下加入0.95g丙烯酸乙酯和 0.05g丙烯酰胺作為種子單體配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到78'C，加入4g過氧化氫引發(fā)微 乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的90. 25g丙烯酸乙酯和0. 95g丙烯酰胺，1. 5h內(nèi)滴完后， 加入高錳酸鉀氧化淀粉18g，在90'C保溫45min，然后用0.006g氨水調(diào)節(jié)體系pH值至ij7.0，繼續(xù)攪 拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為45%的半透明的氧化淀粉改性的純丙聚合物乳液 CA5。
實施例6
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250 mL四口瓶中加入10.4g陰離子乳化 劑磷酸酯、2. 6g非離子乳化劑0P-10和99g去離子水乳化45min，強力攪拌下加入28.4g甲基丙烯 酸甲酯和1.6g丙烯腈作為種子單體配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到7(TC，加入5g過氧化氫 引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的40g甲基丙烯酸甲酯和16g丙烯腈，2.5h內(nèi)滴 完后加入髙錳酸鉀氧化淀粉30g，在98'C保溫45min，然后用0.009g氯化銨調(diào)節(jié)體系pH值到7.5， 繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為60%的半透明的氧化淀粉改性的純丙聚合 物乳液CA6。
實施例7
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250 mL四口瓶中加入12.9g陰離子乳化劑P0S、 2. 59g非離子乳化劑Tween和44g去離子水乳化3h,強力攪拌下加入44g甲基丙烯酸甲酯和 6g N,N-二羥甲基丙烯酰胺作為種子單體和高錳酸鉀氧化淀粉50g配成透明的種子微乳液。緩慢 升溫到10(TC，加入10g偶氮二異丁腈引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的44g甲基 丙烯酸甲酯和6g N，N-二羥甲基丙烯酰胺，40min內(nèi)滴完，在110'C保溫30min，然后用0.2g碳酸 氫鈉調(diào)節(jié)體系pH值到10.5，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為80%的半透明 的氧化淀粉改性的純丙聚合物乳液CA7 。
實施例8
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四口瓶中加入3.6g陰離子乳化劑 ROS、 2. 4g非離子乳化劑Span和204g去離子水乳化40min，強力攪拌下加入9.5g丙烯酸丁酯和0.5g 丙烯酸作為種子單體配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到78'C，加入4g過氧化氫引發(fā)微乳液聚 合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的85. 5g丙烯酸丁酯和丙烯酸4. 5g， 1.5h內(nèi)滴完，在90。C保溫 45min，然后用0.008g氨水調(diào)節(jié)體系pH值到7.0，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固 含量為35X半透明的未改性純丙聚合物乳液CA。 實驗方法
測定部分氧化淀粉改性純丙聚合物乳液樣品的粒徑和粘度，結果如下表l中所示。 表1.氧化淀粉改性純丙乳液的物理性能
w。 氧化淀粉占苯丙聚合 殘留單俏 樣品 粘度/s 粒徑/nm
物的質(zhì)量百分比(％) 含量/%
CAO0.0010.1747.80.2498泛藍光透明
CA1110.9956.40.2456泛藍光透明
CA2810.8072.70.2014泛藍光透明
CA31011.6944.90.0419泛藍光透明
CA41513.8377.00.2388泛藍光透明
CA51820.6047.90.3821乳白半透明
CA63029.6173.51.0505白色半透明
CA750/95.61.1203乳白不透明結果表明，本發(fā)明產(chǎn)品氧化淀粉改性純丙聚合物乳液在氧化淀粉用量不大(<18% =時，具有較好 的粒徑和外觀。氧化淀粉的加入，顯著降低了乳液中的游離單體含量，減少了環(huán)境污染。該乳液涂料的 制備工藝簡單，設備要求低，采用交聯(lián)氧化淀粉作為改性劑，原料來源充足，價格便宜，在竹制品、木 制品等領域具有較好發(fā)展前景，因而具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。同時對解決傳統(tǒng)純丙樹脂乳液系 涂料造成的環(huán)境污染問題有著積極的社會意義。
權利要求
1. 氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制備方法，其特征是在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的四口瓶中加入總單體質(zhì)量1.0～15.5％的復合乳化劑及總單體質(zhì)量50％～75％的去離子水乳化10min～3h，強力攪拌下加入占總單體質(zhì)量百分比的1％～50％的種子單體，和總單體含量1～50％的氧化淀粉配成透明的種子微乳液，緩慢升溫到40～100℃，加入引發(fā)劑引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余單體，40min～4h內(nèi)滴完，在60～110℃保溫30min～6h，然后用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH值到6.5～10.5之間，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到總固含量為5～80％的半透明氧化淀粉改性的純丙聚合物乳液；所用的氧化淀粉為過氧化氫氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉，或為高錳酸鉀氧化淀粉；所述的總單體包括主要單體丙烯酸丁酯等和功能單體丙烯酸，所述的主要單體是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯；所述的功能性單體是丙烯酸，N，N-二羥甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺或丙烯腈；主要單體與功能性單體，兩者之間的質(zhì)量比為10∶2～10∶0.01，所用的復合乳化劑中陰離子乳化劑是磷酸酯POS，十二烷基硫酸鈉K12，十二烷基磺酸鈉(SDS)或硫酸化蓖麻油(ROS)；非離子乳化劑是脂肪酸山梨醇Span，聚山梨酯Tween或烷基酚聚氧乙烯醚OP-10；其中陰離子與非離子乳化劑質(zhì)量比為0.1∶1.0～11.0∶1.0，；復合乳化劑占總單體質(zhì)量1.0～15.5％；所用的引發(fā)劑是過硫酸銨，過硫酸鉀，過氧化氫或偶氮二異丁腈，其用量為占單體的0.1～10％；用來調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品呈弱堿性的堿性物質(zhì)是氫氧化鈉，碳酸氫鈉，氯化銨，氨水或碳酸氫銨，其用量為總單體含量的0.005～0.2％，調(diào)節(jié)體系呈弱堿性的pH值在6.5～10.5之間。
2. 根據(jù)權利要求1所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制備方法，其特征是將氧化淀粉與種子單體 同步加入。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制備方法，其特征是所得到的氧化淀粉改 性純丙聚合物乳液的固含量為25 50%。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制備方法,其特征是所用的氧化淀粉為過 氧化氫氧化淀粉，其用量是純丙總單體含量的5 20%。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制備方法，其特征是所述的主要單體是丙 烯酸丁酯，功能性單體是丙烯酸，兩者之間的質(zhì)量比為10:0.8 10:0.1 。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制備方法，其特征是種子單體用量占總 單體質(zhì)量百分比的5 15%。
7. 根據(jù)權利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制備方法，其特征是所用的復合乳化劑中 陰離子乳化劑是SDS;非離子乳化劑是OP-10;其中陰離子與非離子乳化劑質(zhì)量比為0.4:1.0 5.0:1.0;復 合乳化劑占總單體質(zhì)量是5.5 8.5%，所用的引發(fā)劑是過硫酸鉀，其用量為占單體的1.0 4.5%。
8. 根據(jù)權利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制備方法，其特征是乳化劑在去離子水中 的乳化時間是30min lh;剩余單體滴加的時間是1 1.5個小時；滴加溫度在75 92°C;滴加結束后， 保溫溫度是85 92°C;保溫時間是1 1. 5h。
9. 根據(jù)權利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制備方法，其特征是所述的用來調(diào)節(jié)最 終產(chǎn)品呈弱堿性的堿性物質(zhì)是氫氧化鈉，其用量為總單體含量的0.01 0.05%，調(diào)節(jié)體系呈弱堿性的pH 值在7.9~9.8之間。
全文摘要
一種氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制備方法，其特征是在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的四口瓶中加入總單體質(zhì)量1.0～15.5％的復合乳化劑及總單體質(zhì)量50％～75％的去離子水乳化10min～3h，強力攪拌下加入占總單體質(zhì)量百分比的1％～50％的種子單體，和總單體含量1～50％的氧化淀粉配成透明的種子微乳液。緩慢升溫，再加入引發(fā)劑引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后滴加剩余單體并保溫，然后用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH值，攪拌冷卻出料，得到總固含量為5～80％的半透明氧化淀粉改性的純丙聚合物乳液。本發(fā)明的優(yōu)點在于提高了純丙乳液中的固含量，降低了生產(chǎn)成本，降低了樹脂中的游離單體含量，增長了貯藏期，減少了環(huán)境污染。
文檔編號C09D133/02GK101429403SQ20081015642
公開日2009年5月13日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權日2008年10月10日
發(fā)明者孫麗麗, 楊冬亞, 邱鳳仙 申請人:江蘇大學