專利名稱：：聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料和使用該涂料的絕緣電線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，特別涉及由包含3個以上苯環(huán)的較高分子量的單體得到的低介電常數(shù)的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料和使用該游3+的絕纟彖電線。
背景技術(shù)：
：近幾年，在節(jié)能的背景下混合動力汽車開始普及，為了燃油費改善或動力性能的提高，驅(qū)動電動機進(jìn)行逆變器(inverter)驅(qū)動，小型、輕量化、高耐熱化、高電壓驅(qū)動化在快速進(jìn)展?，F(xiàn)在，在該電動機線圈中使用的漆包線，為了適應(yīng)小型、輕量化、高耐熱化這樣的電動機性能的要求，兼?zhèn)鋬?yōu)良的耐熱性或能耐嚴(yán)酷的線圈成形的機械特性，或者耐變速箱油(missionoil)等的聚酰胺酰亞胺漆包線成為必不可少。但是，關(guān)于耐變速箱油性，由于油添加劑的種類或量不同而大大影響絕緣保持性，但是如果除了油添加劑的影響，由含水引起的水解性與耐變速箱油性直接相關(guān)。對于高電壓驅(qū)動化，隨逆變器浪涌(invertersurge)的疊加而發(fā)生部分放電的風(fēng)險提高，對應(yīng)逆變器浪涌的絕緣變得困難。聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料一般是在N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)或N,N-二曱基曱酰胺(DMF)、N,N-二曱基乙酰胺(DMAC)、二曱基咪唑啉酮(DMI)等極性溶劑中通過由4,4，-二苯曱烷二異氰酸酯(MDI)與偏苯三酸酐(TMA)的2個主要成分產(chǎn)生的脫石灰酸反應(yīng)，以酰胺基和酰亞胺基大致各一半的比率生成的、顯示耐熱性和機械特性、耐水解性等優(yōu)良特性的耐熱高分子樹脂。聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的制造，例如異氰酸酯法或酰基氯化法等是已知的，但是從制造生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，一般使用異氰酸酯法。作為聚酰胺酰亞胺樹脂的例子，最為所知的是由4，4，-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)與作為酸成分的偏苯三酸酐(TMA)的2個主成分的合成反應(yīng)產(chǎn)生的聚酰胺酰亞胺樹脂。另外，為了進(jìn)行聚酰胺酰亞胺樹脂的特性改性，有在50/100-80/100的酸過剩下使芳族二胺與芳族三羧酸酐發(fā)生反應(yīng)后，用二異氰酸酯成分合成聚酰胺酰亞胺樹脂的方法(參照特許第2897186號公報)。另一方面，由聚酰胺酰亞胺樹脂涂料構(gòu)成的被膜的缺點之一是獲得高介電常數(shù)，在樹脂結(jié)構(gòu)上，酰胺基和酰亞胺基的存在對介電常數(shù)上升最有影響。絕緣電線，特別在電動機線圈中使用的漆包線中，為了高效率化而多采用逆變器驅(qū)動，由于產(chǎn)生過大的電壓(逆變器浪涌)引起部分放電劣化，達(dá)到絕緣破壞的情況變多。另外，還有電動機驅(qū)動電壓上升的傾向，發(fā)生部分放電的危險更加提高。作為對這種部分放電的帶電壽命的提高方法，公開了在導(dǎo)體上涂布使有機硅溶膠分散在樹脂溶液中得到的耐部分放電性樹脂涂料而制成的耐部分放電性漆包線(例如參照特許第3496636號公報、特開2004-204187號公報)。作為又一種方法，有緩和線間的電場(在存在于線間的空氣層上施加的電場)而使部分放電難以發(fā)生來提高帶電壽命的方法。作為該方法，有使電線表面變?yōu)閷?dǎo)電性或者半導(dǎo)電性來緩和電場的方法以及降低絕緣被膜的介電常數(shù)來緩和電場的方法。
發(fā)明內(nèi)容使絕緣電線的表面變?yōu)閷?dǎo)電性或者半導(dǎo)電性的方法，容易引起線圈巻繞加工時損傷的發(fā)生而降低絕緣特性或在末端部必須實施絕緣處理等許多問題，因而實用性低。另一方面，在使絕緣被膜的介電常數(shù)降低的方法中，低介電常數(shù)化依存于樹脂結(jié)構(gòu)，因而一般是對耐熱性或機械特性等帶來弊病，無論哪一種方法，大幅度的改善都是困難的。在特許第2897186號公報的方法中，若使第一階段的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)與偏苯三酸酐(TMA)在50/100的酸過剩條件下發(fā)生反應(yīng)，因為配合比是適當(dāng)?shù)?，所以與氨基的反應(yīng)，酸酐一方比羧酸優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，若再進(jìn)行合成反應(yīng)就發(fā)生脫水酰亞胺化，兩末端形成羧酸的雙偏苯三酸酰亞胺。4可是，在BAPP比50多的情況下，氨基與TMA的羧酸反應(yīng)非常難以進(jìn)行，因此即使是在NMP等的沸點附近的20(TC進(jìn)行合成反應(yīng)，也殘存氨基，在第2階段的合成反應(yīng)時氨基與異氰酸酯基已形成了尿素結(jié)合，而存在特性惡化的缺點。在不到50的情況下，在第一階段反應(yīng)時殘存酸酐，伴隨酰亞胺化反應(yīng)的水殘留在體系內(nèi)，酸酐成為羧酸，就有顯著地降低反應(yīng)性的缺點。這些特性的惡化，是這些官能基的配合的平衡不適當(dāng)而導(dǎo)致問題。因而，如果制造介電常數(shù)低的聚酰胺酰亞胺，就應(yīng)該能夠提供也能夠適應(yīng)高電壓驅(qū)動化的優(yōu)良的漆包線。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種在維持耐熱性、機械特性、耐油性等的同時還可以實現(xiàn)低介電常數(shù)化，并且部分放電開始電壓高的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料及使用該涂料的絕緣電線，在該聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的合成中，使用含有具有三個以上的苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分或者芳族二胺成分的高分子量單體，并減少每個聚酰胺酰亞胺樹脂的重復(fù)單位的分子中的酰胺基、酰亞胺基的個iL用于解決上述課題的技術(shù)方案1的發(fā)明是聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其特征在于，在由極性溶劑中溶解分子鏈中不含卣素元素的聚酰胺酰亞胺樹脂構(gòu)成的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料中，上述聚酰胺酰亞胺樹脂，作為單體含有具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)或者芳族二胺成分(E),每個上述聚酰胺酰亞胺樹脂的重復(fù)單位的分子量(M)與酰胺基和酰亞胺基的平均個數(shù)(N)的比率M/N是200以上。技術(shù)方案2的發(fā)明是技術(shù)方案1中記載的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，上述聚酰胺酰亞胺樹脂含有上述芳族二異氰酸酯成分(A)、具有2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)和酸成分而構(gòu)成，所述的酸成分由芳族三羧酸酐(C)單獨或者并用芳族四羧酸二酐(D)而構(gòu)成。技術(shù)方案3的發(fā)明是技術(shù)方案1中記載的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，上述聚酰胺酰亞胺樹脂，是通過在含有上述芳族二胺成分(E)、由芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)構(gòu)成的酸成分的芳族酰亞胺預(yù)聚物中混合具有2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)而形成。5技術(shù)方案4的發(fā)明是技術(shù)方案2中記載的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，上述芳族二異氰酸酯成分(A)和由芳族三羧酸酐(C)單獨或者并用芳族四羧酸二酐(D)構(gòu)成的酸成分的配合比率是A/(C+D)=50/100-70/100。技術(shù)方案5的發(fā)明是技術(shù)方案3中記載的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，由上述芳族二胺成分(E)與由芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)構(gòu)成的酸成分的配合比率是E/(C+D)=51/100-70/100。技術(shù)方案6的發(fā)明是技術(shù)方案2-5的任一項中記載的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，芳族三羧酸酐(C)與芳族四羧酸二酐(D)的配合比率是C/D=100/0~60/40。技術(shù)方案7的發(fā)明是絕緣電線，其特征在于，在導(dǎo)體上或者其他的絕緣被膜上涂布技術(shù)方案1~6的任一項中記載的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，進(jìn)行烘干而形成被膜。因此，本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，由于在聚酰胺酰亞胺樹脂的單體中含由具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)或者芳族二胺成分(E)，并且每個聚酰胺酰亞胺樹脂的重復(fù)單位的分子量(M)與酰胺基和酰亞胺基的平均個數(shù)(N)的比率M/N是200以上，從而降低在介電常數(shù)上升上最有影響的酰胺基和酰亞胺基的聚合物中的存在比率，因而能夠減低介電常數(shù)。另外，在使用芳族二胺(E)的情況下，通過并用芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)來作為酸成分進(jìn)行合成，能夠抑制在特許第2897186號公報中記載的因殘存氨基和異氰酸酯基的反應(yīng)而引起的尿素結(jié)合的形成。由于使用本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，在維持與由MDI和TMA的合成構(gòu)成的通用的聚酰胺酰亞胺漆包線同等的特性的同時，還可以利用低介電常數(shù)化來提高部分放電開始電壓。圖1是具有涂布本發(fā)明中的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的被膜的絕緣電線的斷面圖。符號說明1.導(dǎo)體2.#皮膜具體實施方式以下，^l述本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的一種合適的實施方式。本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料是由在極性溶劑中溶解分子鏈中不含卣素元素的聚酰胺酰亞胺樹脂構(gòu)成的，上述聚酰胺酰亞胺樹脂含有作為單體具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)或者芳族二胺成分(E)，每個上述聚酰胺酰亞胺樹脂的重復(fù)單位的分子量(M)與酰胺基和酰亞胺基平均個數(shù)(N)的比率M/N是200以上；另外，聚酰胺酰亞胺樹脂是含有上述芳族二異氰酸酯成分(A)、具有2個以下苯環(huán)的二異氰酸酯成分(B)和酸成分而構(gòu)成的聚酰胺酰亞胺樹脂，其中的酸成分是由芳族三羧酸酐(C)單獨或者與芳族四羧酸二酐成分(D)并用而構(gòu)成的；或者聚酰胺酰亞胺樹脂是在含有由上述芳族二胺成分(E)和酸成分構(gòu)成的芳族酰亞胺預(yù)聚物中混合具有2個以上的苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)而構(gòu)成的，其中的酸成分由芳族三酸酐成分(C)和芳族四羧酸二酐成分(D)構(gòu)成。本發(fā)明中使用的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，以N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑作為主溶劑，進(jìn)行溶液聚合。作為溶劑，除是主溶劑的NMP以外，可以并用y-丁內(nèi)酯或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二曱基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、環(huán)己酮、曱基環(huán)己酮等的不妨礙聚酰胺酰亞胺樹脂的合成反應(yīng)的溶劑進(jìn)行合成，也可以進(jìn)行稀釋。另外，作為稀釋用途，也可以并用芳族烷基苯類等。但是需要考慮使聚酰胺酰亞胺的溶解性降低的危險。從特性方面或成本等觀點出發(fā)，一般在漆包線用途中最適用的聚酰胺酰亞胺樹脂使用的兩個主成分為，以4，4，-二苯曱烷二異氰酸酯(MDI)作為異氰酸酯成分(B)，以偏苯三酸酐(TMA)作為酸成分(C)。一般以DMI和TMA等量進(jìn)行合成，異氰酸酯成分往往在1-1.05的范圍以稍有過剩來進(jìn)行合成。該異氰酸酯稍有過剩的配比，在^f吏用本發(fā)明的異氰酸酯的反應(yīng)中也同樣可以進(jìn)行。作為具有2個以下苯環(huán)的二異氰酸酯成分(B),除了上述的4，4，-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)以外，可例示出通用的曱苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、二苯砜二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯等芳族二異氰酸酯及異構(gòu)體、聚合體。另外根據(jù)需要，也可以使用六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等酯族二異氰酸酯類，或者使上述例示的芳族二異氰酸酯氫化的脂環(huán)式二異氰酸酯類及異構(gòu)體，也可以并用。作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)，有2，2-雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷(BIPP)、雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]砜(BIPS)、雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]醚(BIPE)、芴二異氰酸酯(FDI)、4，4，-雙(4-異氰酸酯苯氧基)聯(lián)苯、1，4-雙(4-異氰酸酯苯氧基)苯等，也包括它們的異構(gòu)體。它們使用具有在下述中例示的3個以上苯環(huán)的芳族二胺成分來制造芳族二異氰酸酯。關(guān)于其制造方法，沒有特別的限制，但是使用光氣的方法是工業(yè)上最適當(dāng)?shù)?，是所希望的。作為具?個以上苯環(huán)的芳族二胺成分(E)，有2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAIPP)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(BAPE)、芴二胺(FDA)、4，4，-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯等，也包括它們的異構(gòu)體。作為酸成分的芳族三羧酸酐(C),有偏苯三酸酐(TMA)。除此之外，使用二苯曱酮三羧酸酐等芳族三羧酸酐類也是可能的，但是TMA是最合適的。在使用具有3個以上苯環(huán)的芳族二胺(E)進(jìn)行合成時，希望并用芳族三羧酸肝類(C)和四羧酸二酐類(D)。作為四羧酸二酐類(D),可例示出均苯四酸二酐(PMDA)、3，3，，4,4，-二苯曱酮四羧酸二酐(BTDM)、3,3，，4，4，-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4，-氧雙鄰苯二曱酸二酐(ODPA)、3，3，，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐等，另外根據(jù)需要，也可以并用丁烷四羧酸二酐和5-(2,5-二氧四羥基-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐、或者使上述例示的芳族四羧酸二酐氬化的脂環(huán)式四羧酸二酐類等。若并用脂環(huán)結(jié)構(gòu)原料，則可以在降低介電常數(shù)或提高樹脂組合物的透明方面有效果，因此可以才艮據(jù)需要來并用，但是有招致耐熱性降低的危險，因此在配合量或化學(xué)結(jié)構(gòu)上需要考慮。希望具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)與芳族三羧酸酐(C)8和芳族四羧酸二酐(D)的配合比率，A/(C+D)=50/100-70/100(摩爾比)。希望具有3個以上苯環(huán)的芳族二胺成分(E)與芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)的配合比率，E/(C+D)=51/100-70/100(摩爾比)。在芳族二異氰酸酯成分(A)不到50、芳族二胺成分(E)不到51時，在第1階段反應(yīng)時殘存酸酐，伴隨酰亞胺化反應(yīng)的水殘留在體系內(nèi)，酸肝成為羧酸，使反應(yīng)性顯著地降低，因此是不優(yōu)選的。若多于70，芳族四羧酸二酐(D)的配合比就必然增加，酰亞胺基大幅度地增加，起因于酰胺基的聚酰胺酰亞胺樹脂的機械特性等優(yōu)良的特性已發(fā)生惡化，因此是不優(yōu)選的。關(guān)于芳族三羧酸酐(C)與芳族四羧酸二酐(D)的比率，希望C/D=100/0~60/40。每個聚酰胺酰亞胺樹脂的重復(fù)單位的分子量(M-重均分子量Mw)與酰胺基和酰亞胺基的合計個數(shù)(N)的比率M/N,希望是200以上。比介電常數(shù)越低越是希望的，但是為了在逆變器浪涌絕緣上發(fā)揮有效性，希望是3.5以下。在聚酰胺酰亞胺樹脂涂料的合成時，可以使用胺類或咪唑類、咪唑啉類等反應(yīng)催化劑，但是希望是不妨礙涂料穩(wěn)定性的催化劑。在合成反應(yīng)停止時可以使用醇等封止劑。實施例實施例1~7和比較例1-3及7是在聚酰胺酰亞胺樹脂的單體使用二異氰酸酯成分(A)的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料的合成，與通常的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料的合成相同，如下述那樣實施。在具備攪拌器、回流冷卻管、氮氣流入管、溫度計的燒瓶中一次投入實施例1~7和比較例1~3中所示的原料和溶劑，在氮氣氣氛中邊攪拌邊用約4小時加熱至140°C,在該溫度反應(yīng)2小時，從而制成還原粘度約0.5dl/g的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液。實施例8~14和比較例4~6是在聚酰胺酰亞胺樹脂的單體中使用二胺成分(E)的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料的合成，像下述那樣實施2階段的合成。準(zhǔn)備具備攪拌器、回流冷卻管、氮氣流入管、溫度計的燒瓶，作為第1階段的合成反應(yīng)，投入實施例8-14和比較例4~6中所示的二胺成分(E)、作為酸成分的芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)，以及溶劑的約50~80%，在氮氣氣氛中邊攪拌邊用約1小時加熱至180°C,由脫水反應(yīng)生成的水一邊流出到體系外一邊在該溫度反應(yīng)4小時。原樣地維持氮氣氣氛冷卻至60。C后，投入二異氰酸酯成分(B)和剩余的溶劑，作為第2階段的合成反應(yīng)，在氮氣氣氛中邊攪拌邊用約1小時加熱至140。C，在該溫度反應(yīng)2小時從而得到還原粘度約0.5dl/g的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液。另外在0.8mm的銅導(dǎo)體上涂布上述聚酰胺酰亞胺絕緣涂料，進(jìn)行烘干，就得到具有被膜厚45pm的絕緣被膜的漆包線。圖1是表示涂布有關(guān)本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺絕緣涂料的絕緣電線的圖。通過在導(dǎo)體1上涂布聚酰胺酰亞胺絕緣涂料、進(jìn)行烘干，在導(dǎo)體1的周圍得到絕緣體的被膜2。再者，也可以在導(dǎo)體1正上面形成其他的絕緣被膜，在其上形成由本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺絕緣涂料構(gòu)成的被膜2。此時，其他的絕緣被膜，只要是不妨礙耐部分放電性或者一般特性的絕緣被膜，就不特別地限制。關(guān)于實施例和比較例的性狀、得到的漆包線的特性等示于表1~3中。再者，漆包線的特性，用使用以JIS為標(biāo)準(zhǔn)的方法進(jìn)行測定。耐水解性，在內(nèi)容積400mL的耐熱玻璃管中投入0.4mL水和扭絞二股漆包線后，用噴燈加熱熔融來密封，在140。C的恒溫槽中將已密封的該玻璃管處理1000小時后取出，測定絕緣破壞電壓，計算出對未處理的絕緣破壞電壓的殘留率。比介電常數(shù)是在漆包線表面蒸鍍金屬電極，測定導(dǎo)體和金屬電極間的靜電容量，從電極長和被膜厚的關(guān)系計算出比介電常數(shù)。靜電容量的測定，使用阻抗測定器，用lkHz進(jìn)行測定。干燥時的介電常數(shù)，在100。C的恒溫槽中進(jìn)行測定，吸濕時的介電常數(shù)，25°C-50%相對濕度的恒溫恒濕槽中，放置50小時后，在該槽內(nèi)進(jìn)行測定。部分放電開始電壓，在25°C-50%相對濕度的恒溫恒濕槽中，放置50小時后，用50Hz測定檢測敏感度10pC時的放電開始電壓。表l實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7聚酰胺酰亞胺樹脂涂料原料組成3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)BIPP(Mw=462)231.0(50.0)242.6(52.5)219.5(47.5)138.6(30.0)BIPS(Mw=484)338.8(70.0)BIPE(Mw=436)239.8(55.0)305.2(70.0)FDI(Mw=400)40.0(10.0)2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)4,4'-MDI(Mw=250)125.0(50.0)118.8(47.5)62.5(25.0)112.5(45.0)106.3(42.5)175.0(70.0)75.0(30.0)2,4'-MDI(Mw=250)12.5(5.0)2,4-TDI(Mw=174)三羧酸酐成分(C)濯(Mw=l92)192.0(100.0)182.4(95.0)115.2(60.0)172.8(90.0)163.2(85.0)192.0(100.0)192.0(100.0)四羧酸二酐成分(D)PMDA(Mw=218)10.9(5.0)BTDA(Mw=322)32.2(10.0)ODPA(Mw=310)46.5(15.0)DSPA(Mw=358)143.2(40.0)溶劑,難1600200018001700薩1350Y-丁內(nèi)酯DMF300350聚酖胺酰亞胺樹脂涂料的性狀外觀褐色褐色褐色褐色淺褐色褐色褐色還原粘度(dl/g)0.510.490.520.500.510.500.52不揮發(fā)成分(wt^)25.325.524.925.625.025.024.9每個重復(fù)單位的分子量(M)920.0982.01947.81042.71146.2835.2968.4每個重復(fù)單位的酰胺基和酰亞胺基個平均個數(shù)(N)4.04.26.74.44.74.04.0M/N230.0234.0290.7237.0243.9208.8242.1A/(C+D)50/10052.5/10070/10055/10057.5/10030/10070/100C/D10095/560/4090/1085/15100100聚酰胺酰亞胺漆包線的特性尺寸(咖)導(dǎo)體直徑0.8000.8000.8000.8000.訓(xùn)0.8000.800被膜厚度0.0450.0460.0460.0450.0450.0460.045加工后外徑0.8900.8920.8910.8900.8900.8910.890撓性自己徑巻繞合格合格合格合格合格合格合格耐磨性來回磨損次數(shù)396440398423399452392耐熱性(280'CX168h)絕緣破壞殘留率(％)73.078.068.379.077.874.277.6耐水解性(水0.lwt%,140'CX訓(xùn)h)絕緣破壞殘留率(％)88.090.052.389.787.490.090.2比介電常數(shù)(lKHz)干燥時(IOO'C恒溫槽中)3.463.453.283.443.153.503.30吸濕時(25'C-50%RH中)3.853.803.483.873.353.993.56部分放電開始電壓(25'C-中)(Vp)(50Hz,檢測靈敏度10pC)920942993950101290597011實施例1將作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)的231.0g(0.5mol)BIPP(Mw=462)、作為具有2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)的125.0g(0.5mo1)4，4，-MDI(Mw=250)、作為芳族三羧酸酐(C)的192.0g(1.0mo1)TMA(Mw=192)和作為溶劑的1600gNMP,投入燒瓶中，在140。C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。實施例2將作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)的242.6g(0.525mo1)BIPP、作為具有2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)的118.8g(0.475mo1)4,4，-MDI、作為芳族三羧酸酐(C)的182.4g(0.95mol)的TMA、作為芳族四羧酸二酐的10.9g(0.05mol)的PMDA(Mw=218)和作為溶劑的1600g的NMP,投入燒瓶中，在140。C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。實施例3將作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)的338.8g(0.7mol)的BIPP(Mw=484)、作為具有2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)的62.5g的4,4，-MDI(Mw=250)及12.5g的2,4，-MDI(Mw=250)的合計75.0g(0.3mol)的MDI、作為芳族三羧酸酐成分(C)的115.2g(0.6mol)的TMA、作為芳族四羧酸二酐成分(D)的143.2g(0.4mol)的DSDA(Mw=358)和作為溶劑的2000g的NMP，投入到燒瓶中，在M0。C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。實施例4將作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)的239.8g(0.55mol)BIPP(Mw=436)、作為具有2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)的112.5g(0.45mol)4,4，-MDI、作為芳族三羧酸酐成分(C)的172.8g(0.9mol)TMA、作為芳族四羧酸二酐成分(D)的32.2g(0.1mo1)BTDA(Mw=322)和作為溶劑的1600g的NMP，投入到燒瓶中，在14(TC進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。12實施例5將作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)的219.5g(0.475mo1)BIPP和40.0g(0.1mol)FDI(Mw=400)、作為具有2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)的106.3g(0.425mol)4,4，_MDI、作為芳族三羧酸酐成分(C)的163.2g(0.85mol)TMA、作為芳族四羧酸二酐成分(D)的46.5g(0.15mol)ODPA(Mw=310)和作為溶劑的1700g的NMP，投入燒瓶中，在140°C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。實施例6將作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)的138.6g(0.3mol)BIPP、作為具有2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)的175.0g(0.7mol)4，4，-MDI、作為芳族三羧酸酐成分(C)的192.0g(1.0mol)TMA和作為溶劑的1200g的NMP,投入燒瓶中，在M0。C進(jìn)行合成后，放入300g的DMF進(jìn)行稀釋，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。實施例7將作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)的305.2g(0.7mol)BIPP、作為具有2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)的75.0g(0.3mol)4，4，-MDI、作為芳族三羧酸酐成分(C)的192.0g(1.0mol)TMA和作為溶劑的1350g的NMP，投入燒瓶中，在140。C進(jìn)行合成后，放入350g的DMF進(jìn)行稀釋，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。13表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例8作為第1階段的合成，在燒瓶中投入作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二胺成分(E)的215.3g(0.525mol)BAPP(Mw=410)、作為芳族三羧酸酐成分(C)的182.4g(0.95mol)TMA、作為芳族四羧酸二酐成分(D)的0.9g(0.05mo1)PMDA和作為溶劑的1000g的NMP，在180。C邊將水取出體系外邊進(jìn)行合成，原樣地維持氮氣氣氛冷卻至60。C后，作為第2階段的合成，投入作為芳族二異氰酸酯成分(B)的118.8g(0.475mo1)4,4，—MDI和作為溶劑的600g的麗P，在140°C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。實施例9作為第1階段的合成，在燒瓶中投入作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二胺成分(E),的237.6g(0.55mol)的BAPS(Mw=432)、作為芳族三羧酸酐成分(C)的172.8g(0.9mol)TMA、作為芳族四羧酸二酐成分(D)的32.2g(0.1mo1)BTDA和作為溶劑的1000g的NMP,在18(TC邊將水取出體系外邊進(jìn)行合成，原樣地維持氮氣氣氛冷卻至60。C后，作為第2階段的合成，投入作為芳族二異氰酸酯成分(B)的78.3g(0.45mo1)2,4-MDI(Mw=174)和作為溶劑的500g的NMP，在140。C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。實施例10作為第1階段的合成，在燒瓶中投入作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二胺成分(E)的302.4g(0.7mol)BAPS、作為芳族三羧酸酐成分(C)的115.2g(0.6mo1)TMA、作為芳族四羧酸二酐成分(D)的143.2g(0.4mo1)DSDA和作為溶劑的1200g的NMP，在180。C邊將水取出體系外邊進(jìn)行合成，原樣地維持氮氣氣氛冷卻至60。C后，作為第2階段的合成，投入作為芳族二異氰酸酯成分(B)的75.0g(0.3mol)4,4，-MDI和作為溶劑的700g的NMP,在140。C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。實施例11作為第1階段的合成，在燒瓶中投入作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二胺成分(E)的220.8g(0.575mol)的BAPE、作為芳族三羧酸酐成分(C)的163.2g(0.85mol)TMA、作為芳族四羧酸二酐成分(D)的46.5g(0.15mo1)ODPA和作為溶劑的240g的NMP和860g的y-丁內(nèi)酯，在180。c邊將水取出體系外邊進(jìn)行合成，原樣地維持氮氣氣氛冷卻至60。c后，作為第2階段的合成，投入作為芳族二異氰酸酯成分(B)的106.3g(0.425mo1)4，4'-MDI和作為溶劑的500g的Y-丁內(nèi)酯，在140。C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。實施例12作為第1階段的合成，在燒瓶中投入作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二胺成分(E)的194.8g(0.475mol)BAPP和34.8g(0.1mol)的FDA(Mw=348)、作為芳族三羧酸酐成分(C)的163.2g(0.85mol)TMA、作為芳族四羧酸二酐成分(D)的46.5g(0.15mol)ODPA以及作為溶劑的240g的NMP和860g的y-丁內(nèi)酯，在180。c邊將水取出體系外邊進(jìn)行合成，原樣地維持氮氣氣氛冷卻至60°c后，作為第2階段的合成，投入作為芳族二異氰酸酯成分(B)的106.3g(0.425mo1)4，4，-MDI和作為溶劑的500g的y-丁內(nèi)酯，在140。C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。實施例13作為第1階段的合成，在燒瓶中投入作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二胺成分(E)的225.5g(0.55mol)BAPP、作為芳族三羧酸酐成分(C)的172.8g(0.9mol)TMA、作為芳族四羧酸二肝成分(D)的32.2g(0.1mol)BTDA以及作為溶劑的1200g的NMP,在180。c邊將水取出體系外邊進(jìn)行合成，原樣地維持氮氣氣氛冷卻至60。c后，作為第2階段的合成，投入作為芳族二異氰酸酯成分(B)的112.5g(0.45mol)的4，4，-MDI和作為溶劑的400g的y-丁內(nèi)酯,在140。C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。實施例14作為第1階段的合成，在燒瓶中投入作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二胺成分(E)的163.2g(0.425mol)BAPE和34.8g(0.1mol)的FDA、作為芳族三羧酸酐成分(C)的182.4g(0.95mo1)TMA、作為芳族四羧酸二酐成分(D)的10.9g(0.05mo1)PMDA和作為溶劑的1200g的NMP，在180。C邊將水取出體系外邊進(jìn)行合成，原樣地維持氮氣氣氛冷卻至60。C后，作為第2階段的合成，投入作為芳族二異氰酸酯成分(B)的118.8g(0.475mol)的4，f-MDI和作為溶劑的350g的Y-丁內(nèi)酯，在140。C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。表3比較例1比較例2比較例3比較例4比較例5比較例6比較例7聚酰胺酰亞胺樹脂涂料原料組成3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)BIPP(Mw=462)184.5(45.0)328.0(80.0)291.1(71.0)BIPS(Mw=484)BIPE(Mw=436)87.2(20.0)FDI(Mw=400)2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)4,4'-MDI(Mw=250)250.0(100.0)250.0(100.0)250.0(100.0)137.5(55.0)50.0(20.0)72.5(29.0)200.0(80.0)2,4'-MDI(Mw=250)2,4-TDI(Mw=174)三羧酸酐成分(C)TMA(Mw=192)192.0(100.0)144.0(75.0)115.2(肌0)192.0(100.0)192.0(100.0)111.4(58.0)192.0(100.0)四羧酸二酐成分(D)PMDA(Mw=218)BTDA(Mw=322)128.8(40.0)ODPA(Mw=310)DSPA(Mw=358)89.5(25.0)150.4(42.0)溶劑NMP畫145019001500170012001350Y-丁內(nèi)酯600DMF300聚酰胺酰亞胺樹脂涂料的性狀外觀褐色褐色析出淺褐色淺褐色褐色褐色還原粘度(dl/g)0.510.50-0.280,310.460.50不揮發(fā)成分(wt^)25.224.9—25.425.025.725.2每個重復(fù)單位的分子量(M)354.0791.0812.0-—1083.8792.8每個重復(fù)單位的酰胺基和酰亞胺基個平均個數(shù)(N)2.04.04.0—一6.84.0M/N177.0197.8203.0—一159.4198.2A/(C+D)0/1000/1000/10045/10080/10071/10020/100C/D10075/2560/4010010058/42100聚酰胺酰亞胺漆包線的特性尺寸(咖)導(dǎo)休直徑0.8000.800—0.8000.8000.8000.800被膜厚度0.0450.046—0.0450.0450.0450.045加工后外徑0.8900.891-0.8900.8900.8900.890撓性自己徑巻繞合格合格—不合格不合格不合格合格耐磨性來回磨損次數(shù)466301一5662112458耐熱性(28(TCX168h)絕緣破壞殘留率(%)78.272.2-55.121.263.375.0耐水解性(水0.lwt%，140'CXlOOOh)絕緣破壞殘留率(％)88.365.6-14.I13.855.289.2比介電常數(shù)(lKHz)千燥時(ioo'c恒溫槽中)4.063.99-3.843.903.443.54吸濕時(25'C-50%RH中)4.484.40一4.314.353.834.05部分放電開始電壓(25°C-50%RH中)(Vp)(50Hz,檢測靈敏度10pC)833848854849923鵬18比較例1將作為芳族二異氰酸酯成分(B)的250.0g(1.0mol)的4，4，-MDI、作為芳族三羧酸酐成分(C)的192.0g(1.0mol)TMA和作為溶劑的1300g的NMP，投入到燒瓶中，在140。C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。比庫交例2將作為芳族二異氰酸酯成分(B)的250.0g(1.0mol)的4，4'-MDI、作為芳族三羧酸酐成分(C)的144.0g(0.75mol)TMA、作為四羧酸二酐成分(D)的89.5g(0.25mo1)DSDA以及作為溶劑的1450g的NMP，投入到燒瓶中，在140。C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。比4交例3將作為芳族二異氰酸酯成分(B)的250.0g(1.0mol)的4,4'-MDI、作為芳族三羧酸酐成分(C)的15.2g(0.6mol)TMA、作為芳族四羧酸二酐成分(D)的128.8g(0.4mol)BTDA和作為溶劑的1900g的NMP,投入到燒瓶中，在140°C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。比專交例4作為第1階段的合成，將作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二胺成分(E)的184.5g(0.45mol)的BAPP、作為芳族三羧酸酐成分(C)的192.0g(1.0mo1)TMA和作為溶劑的1200g的NMP，投入到燒瓶中，在180。C邊將水取出體系外邊進(jìn)行合成，原樣地維持氮氣氣氛冷卻至60。C后，作為第2階段的合成，投入作為芳族二異氰酸酯成分(B)的137.5g(0.55mo1)4，4，-MDI和作為溶劑的300g的NMP,在140。C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。比專交例5作為第1階段的合成，將作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二胺成分(E)的328.0g(0.8mol)BAPP、作為芳族三羧酸酐成分(C)的192.0g(1.0mol)TMA和作為溶劑的1200g的NMP,投入到燒瓶中，在180。C邊將水取出體系外邊進(jìn)行合成，原樣地維持氮氣氣氛冷卻至60。C后，作為第2階段的合成，將作為芳族二異氰酸酯成分(B)的50.0g(0.2mo1)4，4，-MDI和作為溶劑的500g的NMP，在140。C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。比庫交例6作為第1階段的合成，將作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二胺成分(E)的291.1g(0.71mol)BAPP、作為芳族三羧酸酐成分(C)的114.4g(0.58mo1)TMA、作為芳族四羧酸二酐成分(D)的150.4g(0.42mol)DSDA以及作為溶劑的U00g的NMP,投入到燒瓶中，在180。C邊將水取出體系外邊進(jìn)行合成，原樣地維持氮氣氣氛冷卻至60。C后，作為第2階段的合成，」投入作為芳族二異氰酸酯成分(B)的72.5g(0.29mo1)4,4，—MDI和作為溶劑的600g的y-丁內(nèi)酯，在140°C進(jìn)行合成，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。比4交例7將作為具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯(A)的87.2g(0.2mol)BIPP、作為具有2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)的200.0g(0.8mo1)4，4，-MDI、作為芳族三羧酸酐成分(C)的192.0g(1.0mol)TMA和作為溶劑的1000g的NMP，投入到燒瓶中，在140。C進(jìn)行合成，放入300gDMF進(jìn)行稀釋，得到還原粘度約0.5dl/g、樹脂組分濃度約25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。比較例l是通用的聚酰胺酰亞胺樹脂漆包線，雖然撓性、耐磨損性、耐熱性、耐水解性都是良好的，但是比介電常數(shù)高，部分放電開始電壓低。與此相反，實施僻1~14的聚酰胺酰亞胺樹脂漆包線，已確認(rèn)干燥時的介電常數(shù)低至3.5以下，部分放電開始電壓提高到70-200V程度。一般特性是良好的，是不遜色的水平。比較例2和3在通用的聚酰胺酰亞胺中并用芳族四羧酸二酐成分，增加了酰亞胺基數(shù)，但是比較例2干燥時的介電常數(shù)稍低，耐磨損性有一些降低，得不到主要的效果。比較例3的酰亞胺基數(shù)增大，因此溶解性惡化，在涂料化的階，爻已經(jīng)析出。比較例4的BIPP的配合比率達(dá)到45,但是涂料的還原粘度，即分子量不上升，漆包線被膜也不進(jìn)行高分子化，撓性、耐磨損性顯著地降低。TMA的多余的酸酐通過系統(tǒng)內(nèi)的水成為羧酸，被認(rèn)為反應(yīng)性降低。比較例5的BIPP的配合比率達(dá)到80，但是它也同樣地一般特性顯著地惡化。多余的氨基與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)，多量含有尿素結(jié)合，因此認(rèn)為不能維持作為酰胺酰亞胺的特性。比較例6并用了芳族四羧酸二酐成分，成為沒有多余的酸酐和氨基那樣的配合比率，但是BIPP的配合比率超過70，因此酰亞胺比率變高，認(rèn)為剛性變得過強，撓性惡化。比較例7中1個重復(fù)單位的酰胺酰亞胺樹脂的分子量(M)與酰胺基和酰亞胺基合計個數(shù)(N)的比率M/N成為不到200,干燥時的介電常數(shù)已超過3.5。權(quán)利要求1.聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其為在極性溶劑中溶解分子鏈中不含鹵素元素的聚酰胺酰亞胺樹脂而構(gòu)成的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其特征在于，所述聚酰胺酰亞胺樹脂中，作為單體含有具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)或者芳族二胺成分(E)，所述聚酰胺酰亞胺樹脂的每個重復(fù)單位的分子量M與酰胺基和酰亞胺基的平均個數(shù)N的比率M/N是200以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，所述聚酰胺酰亞胺樹脂含有所述芳族二異氰酸酯(A)、具有2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)以及由芳族三羧酸酐(C)單獨構(gòu)成的酸成分或者由芳族三羧酸酐(C)與芳族四羧酸二酐(D)混合構(gòu)成的酸成分構(gòu)成。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，上述聚酰胺酰亞胺樹脂是由在含有上述芳族二胺成分(E)、由芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)構(gòu)成的酸成分的芳族酰亞胺預(yù)聚物中混合具有2個以下苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(B)而構(gòu)成。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，上述芳族二異氰酸酯成分(A)與由芳族三羧酸酐(C)單獨構(gòu)成的酸成分或者由芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)混合構(gòu)成的酸成分的配合比率，是A/(C+D)=50/100—70/100。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，上述芳族二胺成分(E)與由芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)構(gòu)成的酸成分的配合比率，是E/(C+D)=51/100-70/100。6.根據(jù)權(quán)利要求2~5的任一項所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，芳族三羧酸酐(C)與芳族四羧酸二酐(D)的配合比率，是C/D=100/0~60/40。7.絕緣電線，其特征在于，直接在導(dǎo)體上或者其他的絕緣被膜上涂布權(quán)利要求1~6的任一項所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料進(jìn)行烘干而形成被全文摘要本發(fā)明提供一種聚酰胺酰亞胺樹脂涂料和使用該涂料的絕緣電線，所述的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料在維持耐熱性、機械特性、耐油性的同時，可以降低介電常數(shù)，并且部分放電開始電壓高。在由極性溶劑中溶解分子鏈中不含鹵素元素的聚酰胺酰亞胺樹脂構(gòu)成的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料中，上述聚酰胺酰亞胺樹脂，作為單體含有具有3個以上苯環(huán)的芳族二異氰酸酯成分(A)或者芳族二胺成分(E)，每個上述聚酰胺酰亞胺樹脂的重復(fù)單位的分子量(M)與酰胺基和酰亞胺基的平均個數(shù)(N)的比率M/N是200以上。文檔編號C09D179/08GK101481582SQ20081016675公開日2009年7月15日申請日期2008年10月23日優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日發(fā)明者菊池英行,行森雄三申請人:日立卷線株式會社