專利名稱：：多層涂膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及采用二涂一烤涂布，在被涂物上形成底漆涂膜和清漆涂膜的方法。
背景技術(shù)：
：在汽車的面漆涂布中，廣泛使用二涂一烤涂布。該涂布方法是首先涂布底漆涂料形成底漆涂膜，再在未固化狀態(tài)的底漆涂膜上涂布清:漆涂層涂料形成清漆涂膜，然后，同時(shí)加熱底漆涂膜和清漆涂膜使之固化的涂布方法。這樣操作獲得的多層涂膜的光澤和深度感等加工外觀優(yōu)良。由于近年來的涂膜的耐酸性提高的需求，因此作為使用二涂一烤涂布進(jìn)行涂布的清漆涂層涂料期待酸/環(huán)氧固化型的清漆涂層涂料，例如特開平7-133340號(hào)公報(bào)中公開了一種固化性樹脂組合物，其含有聚環(huán)氧化分。采用該涂料可得到耐酸性優(yōu)良的涂膜。作為涂布上述清漆涂層涂料時(shí)的底漆涂料，通常并非酸/環(huán)氧固化型的底漆涂料，一般使用例如含有固化性樹脂組合物而成的涂料，所述固化性樹脂組合物含有含羥基的丙烯酸樹脂等含羥基樹脂和三聚氰胺樹脂等固化劑。另外，作為底漆涂料，從近年的揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC)削減的觀點(diǎn)出發(fā)，與清漆涂層涂料相比，一般代替涂布固態(tài)成分濃度低且溶劑量多的底漆涂料，涂布水性的底漆涂料成為主流。以二涂一烤涂布上述水性底漆涂料和清漆涂層涂料時(shí)，具有以下問題在未固化的水性底漆涂膜上疊層酸/環(huán)氧固化型清漆涂膜而成的未固化多層涂膜中經(jīng)常發(fā)生認(rèn)為是由于底漆涂膜和清漆涂膜的界面部分的固化性降低(固化的不均勻化)所導(dǎo)致的涂布外觀的降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供通過涂布水性底漆涂料和酸/環(huán)氧固化型清漆涂層涂料，形成涂布外觀優(yōu)異的多層涂膜的方法。本發(fā)明人等進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果此次發(fā)現(xiàn)，通過涂布水性底漆涂料和酸/環(huán)氧固化型清漆涂層涂料形成多層涂膜的方法中，通過在水性底漆涂料中含有作為清漆涂層涂料固化催化劑的特定水溶性鋪鹽化合物，可以達(dá)成上述目的，進(jìn)而完成本發(fā)明。如此，本發(fā)明可提供一種多層涂膜形成方法，包括在被涂物上涂布水性底漆涂料，形成底漆涂膜，再在所形成的未固化底漆涂膜之上涂布含有含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物以及聚環(huán)氧化物的清漆涂層涂料，形成清漆涂膜，接著同時(shí)加熱固化底漆涂膜和清漆涂膜，其特征在于，所述水性底漆涂料含有(A)含羥基和羧基的樹脂、(B)交聯(lián)劑以及(C)分子量為50~500的水溶性鎩鹽化合物而成，以(A)成分和(B)成分的總量為基準(zhǔn)，含有0.1~5質(zhì)量％(C)成分。本發(fā)明的多層涂膜形成方法中使用的水性底漆涂料由于含有低分子量的水溶性f翁鹽化合物，因此在清漆涂層涂料涂布后的加熱固化過程中，在作為水性底漆涂料溶劑的主成分的水揮發(fā)的同時(shí)，該f翁鹽化合物移向底漆涂膜的上層與清漆涂層的界面。在清漆層的與底漆層的界面處，由于與底漆涂膜的混合層、固化性降低，但使用本發(fā)明的水性底漆涂料時(shí)，通過上述物質(zhì)移動(dòng)，作為清漆的界面混合層部分，因而可以抑制該界面混合層部分的固化性降低。如此，通過本發(fā)明能夠抑制底漆層與清漆層界面的固化性降低所導(dǎo)致的清漆層的固化不均化所引起的涂布外觀的降低。由此可見，根據(jù)本發(fā)明的多層涂膜形成方法，可以發(fā)揮如下顯著的效果采用二涂一烤涂布，可穩(wěn)定地形成涂布水性底漆涂料和/酸/環(huán)氧固化型清漆涂層涂料而成的多層涂膜，該涂膜涂布外觀和耐酸性極其優(yōu)良。下面，更詳細(xì)說明本發(fā)明的多層涂膜形成方法(以下有時(shí)稱為"本方法")。水性底漆涂料本方法中，最初涂布在被涂物上的水性底漆涂料是含有特定量(A)含羥基和羧基的樹脂、(B)交聯(lián)劑以及(C)分子量為50~500的水溶性爭翁鹽化合物的底漆涂料。含羥基和羧基的樹脂(A)作為含羥基和羧基的樹脂(A),只要是1分子中含有分別至少個(gè)1個(gè)羥基和羧基的樹脂則無特殊限制，可以使用作為涂料已知的各種樹脂，樹脂種類具體地例如可舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂等。作為含羥基和羧基的樹脂(A)可以特別優(yōu)選地使用含羥基和羧基的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂。樹脂(A)從固化性等的觀點(diǎn)出發(fā)，一般優(yōu)選具有10150mgKOH/g、特別優(yōu)選20125mgKOH/g、進(jìn)一步優(yōu)選30100mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基值。另夕卜，樹脂(A)從水分散性等的觀點(diǎn)出發(fā)，一般優(yōu)選5150mgKOH/g、特別優(yōu)選20120mgKOH/g、進(jìn)一步優(yōu)選30100mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。含羥基和羧基的丙烯酸樹脂含羥基和羧基的丙烯酸樹脂例如可以通過利用常規(guī)方法使含羥基的不飽和單體(M-l)、含羧基的不飽和單體(M-2)和其它可共聚的不飽和單體(M-3)共聚而合成。含羥基的不飽和單體(M-l)是1分子中分別各具有1個(gè)羥基和不飽和鍵的化合物，該羥基主要作為含羥基和羧基的丙烯酸樹脂與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)起作用。該單體(M-l)優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原子數(shù)210的2元醇的單酯化物，具體地例如可舉出(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸4-羥基丁酯等(曱基)丙烯酸的(:2-10羥基烷基酯。予以說明，本說明書中，"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，"(甲基)丙烯酸"是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，作為含羥基的不飽和單體(M-l),還可以舉出在上述(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯等單酯化物上進(jìn)一步開環(huán)聚合￡-己內(nèi)酯等得到的化合物，例如"y，夕七^FA-l"、"7°，夕七/l^FA-2"、"，，夕七乂kFA陽3"、"7°，夕七AFA國4"、"，，夕七FA畫5"、"7°，夕七/kFM國1"、"7°，夕七/LFM-2"、"7°，夕七/kFM-3"、"7°，夕七7kFM-4"、"7°，夕七/kFM-5"(以上均為夕、、4七A化學(xué)社制、商品名)等；聚乙二醇單(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸酯2-羥基-3-苯氧基丙酯、(曱基)丙烯酸酯2-羥基-3-丁氧基丙酯、苯二曱酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等，這些物質(zhì)可以分別單獨(dú)使用或者2種以上聯(lián)合使用。含羧基的不飽和單體(M-2)是1分子中分別至少各具有1個(gè)羧基和l個(gè)不飽和鍵的化合物，例如可舉出丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、6衣康酸、馬來酸、馬來酸酐等。這些物質(zhì)可以分別單獨(dú)使用或者2種以上聯(lián)合使用。含羧基的不飽和單體可以在含羥基和羧基的丙烯酸樹脂的酸值達(dá)到一般為5~150mgKOH/g、特另'j為20120mgKOH/g、特另'J為30~100mgKOH/g范圍內(nèi)的量使用。其它的可共聚不飽和單體(M-3)為在上述單體(M-l)和(M-2)以外的l分子中具有1個(gè)不飽和鍵的化合物，舉出其具體例子如下所述。(1)(曱基)丙烯酸與碳原子數(shù)1~20的1元醇的單酯化物例如(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異水片酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的d—20烷基酯。(2)芳香族類不飽和單體例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基甲苯等。(3)含縮水甘油基的不飽和單體1分子中分別具有各1個(gè)縮水甘油基和不飽和鍵的化合物，具體地例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。(4)含不飽和鍵的酰胺類化合物例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥曱基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。(5)其它的不飽和化合物例如為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、作為叔羧酸(^一廿f4、7夕酸)乙烯酯的《才W9、《才乂《10(以上、\^^工求《〉k^》制、商品名)等。(6)含不飽和鍵的腈類化合物例如乙腈、甲基丙烯腈等。(7)含有酸基(除了羧基之外)的不飽和單體l分子中具有至少1個(gè)羧基以外的酸基和1個(gè)不飽和鍵的化合物，例如乙烯基磺酸、(曱基)丙烯酸磺基乙酯等含磺酸基的不飽和單體；酸式2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯(2國(爿夕)7夕卩口4/1^才矢少工f^7,二7卜'水只7工一卜)、酸式2-(曱基)丙烯酰氧基丙基磷酸酯(2-(乂夕)7夕ij口<》才軒'〉y口匕°^7'二7卜'水義7工一卜)、酸式2國(曱基)丙烯酰氧基-3-氯丙基磷酸酯(2-(乂夕)7*夕卩口4^才《少-3-夕口口y口匕。A7'〉少卜'、水x:7工一卜)、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等酸性磷酸酯類不飽和單體等。這些其它的不飽和單體(M-3)可以分別單獨(dú)地使用或者2種以上聯(lián)合使用。另外，作為丙烯酸樹脂還可以使用在分散穩(wěn)定劑水溶液的存在下通過乳液聚合而制造的。作為乳液聚合中能夠使用的分散穩(wěn)定劑，除了陰離子類表面活性劑或非離子類表面活性劑之外，還可以優(yōu)選地4吏用酸值為5~150mgKOH/g左右且數(shù)均分子量為5000~30000左右的丙烯酸樹脂等水性樹脂。乳液聚合可以通過其本身已知的方法進(jìn)行。其中，通過多段聚合法制造的丙烯酸乳膠由于能夠產(chǎn)生涂布操作性優(yōu)異的水性底漆涂料，因此優(yōu)選。例如，通過最初使用完全或基本不含含羧基的不飽和單體(通常全部單體的3質(zhì)量％以下的)單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，接著，使用含有含羧基的不飽和單體(通常全部單體的約5~約30質(zhì)量％的)單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得的丙烯酸乳膠具有使用堿性物質(zhì)的中和所產(chǎn)生的粘性表現(xiàn)效果，因此可以產(chǎn)生耐流淘性等涂布操作性優(yōu)異的水性底漆涂料，因此優(yōu)選。作為中和所能使用的堿性物質(zhì)，例如可以舉出氬氧化鈉、氪氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇等堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物；氨；乙胺、丙胺、丁胺、千胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等的伯單胺；二乙胺、二乙醇胺、二正-或二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲單胺；二曱基乙醇胺、三曱基胺、三乙胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺、二曱基胺乙醇等叔單胺；二亞乙基三胺、羥乙基氨基乙基胺、乙基氨基乙基胺、曱基氨基丙基胺等多胺等。這些可以分別單獨(dú)使用或者2種以上聯(lián)合使用。其使用量以通過上述多段聚合法制造的丙烯酸乳膠的羧基為基準(zhǔn)通常為0.1~2.0當(dāng)量、特別優(yōu)選0.3~1.2當(dāng)量的范圍內(nèi)。含羥基和羧基的丙烯酸樹脂一般可以具有5~150mgKOH/g、優(yōu)選20~120mgKOH/g、更優(yōu)選30~100mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。該樹脂的酸值小于5mgKOH/g時(shí)，有水分散性降低的情況；超過150mgKOH/g時(shí)，有形成涂膜的耐水性降低的情況。含羥基和羧基的丙烯酸樹脂一般可以具有10~150mgKOH/g、優(yōu)選　20~125mgKOH/g、更優(yōu)選30~100mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基值。該樹脂的羥基值小于10mgKOH/g時(shí)，有固化性不充分的情況，超過150mgKOH/g時(shí)，有形成涂膜的耐水性降低的情況。另外，含羥基和羧基的丙烯酸樹脂從所得涂膜的涂布面平滑性和耐侯性等的觀點(diǎn)出發(fā)，對于通過溶液聚合而獲得者而言，一般可以具有3000~30000、優(yōu)選5000~20000、更優(yōu)選5000~10000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。該樹脂的數(shù)均分子量小于3000時(shí)，有形成涂膜的耐候性不充分的情況，超過30000時(shí)，有所得涂膜的涂布面平滑性降低的情況。另外，對于通過乳液聚合獲得者而言，一般可以具有100000以上、優(yōu)選250000以上、更優(yōu)選500000以上的數(shù)均分子量。予以說明，本說明書中"數(shù)均分子量"是由利用凝膠滲透色譜法測定的色譜，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量為基準(zhǔn)而計(jì)算的值。含羥基和疑基的聚酯樹脂含羥基和羧基的聚酯樹脂可以通過利用其本身已知的方法，根據(jù)常規(guī)方法例如使多元酸與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)而合成。多元酸為l分子中具有2個(gè)以上羧基的化合物，例如可舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二曱酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、苯均四酸及它們的酸酐等，另外，該多元醇為1分子中具有至少2個(gè)羥基的化合物，例如可舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1，4-環(huán)己二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、2,2，4-三甲基戊二醇、氫化雙盼A等二醇類；三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的多元醇成分；2,2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥曱基丁酸、2,2-二羥曱基戊酸、2,2-二羥甲基己酸、2,2-二羥曱基辛酸等羥基羧酸等。另外，還可以使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷等oc-烯烴環(huán)氧化物、力一，--，E10(HEXIONSpecialtyChemicals社制、商品名、合成高支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油酯)等單環(huán)氧化物等與酸反應(yīng)，將所得化合物引入聚酯樹脂中。羧基向聚酯樹脂的引入例如還可以通過在上述多元酸與多元醇的酯化反應(yīng)后，進(jìn)而使偏苯三酸、偏苯三酸酐等多元酸或它們的酸酐反應(yīng)的方法；將酸酐加成在含羥基的聚酯上，進(jìn)行半酯化的方法等進(jìn)行。另夕卜，含羥基和羧基的聚酯樹脂還可以為用亞麻子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、藏紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫蘇子油脂肪酸、麻油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸等(半)干性油脂肪酸等改性的脂肪酸改性聚酯樹脂。利用這些脂肪酸的改性量一般優(yōu)選以油鏈長為30質(zhì)量％以下。另外，含羥基和羧基的聚酯樹脂還可以為使苯曱酸等一元酸部分反應(yīng)的產(chǎn)物。含羥基和羧基的聚酯樹脂一般可以具有5~150mgKOH/g、優(yōu)選20~120mgKOH/g、更優(yōu)選30~100mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。該樹脂的酸值小于5mgKOH/g時(shí)，有水分散性降低的情況，超過150mgKOH/g時(shí)，有形成涂膜的耐水性降低的情況。含幾基和羧基的聚酯樹脂一般可以具有IO~150mgKOH/g、優(yōu)選20~125mgKOH/g、更優(yōu)選30~100mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基值。該樹脂的羥基值小于10mgKOH/g時(shí)，有固化性不充分的情況，超過150mgKOH/g時(shí)，有形成涂膜的耐水性降低的情況。另外含羥基和羧基的聚酯樹脂一般可以具有500~50000、優(yōu)選3000~30000、更優(yōu)選5000~20000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。該樹脂的數(shù)均分子量小于500時(shí)，有形成涂膜的耐候性不充分的情況，超過50000時(shí)，有涂布面平滑性降低的情況。含羥基和羧基的聚酯樹脂優(yōu)選使用堿性物質(zhì)中和其羧基。中和所使用的堿性物質(zhì)可以使用上述含羥基和羧基的丙烯酸樹脂所示例的同樣堿性物質(zhì)。中和所用的堿性物質(zhì)的使用量以該樹脂中的羧基為基準(zhǔn)通常為0.12.0當(dāng)量、特別優(yōu)選為0.3~1.2當(dāng)量。含羥基和羧基的聚氨酯樹脂含羥基和歡基的聚氨酯樹脂可以通過常規(guī)方法獲得，例如可以通過使多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)而獲得。作為不含羧基的多元醇，低分子量者例如可以舉出乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等2元醇；三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等3元醇等，高分子量者例如可舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、環(huán)氧多元醇等。聚醚多元醇例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞曱基二醇等，聚酯多元醇例如可以舉出上述2元醇、雙丙甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等醇與己二酸、壬二酸、癸二酸等2元酸的縮聚物；聚內(nèi)酯等內(nèi)酯類開環(huán)聚合體多元醇；聚碳酸酯二醇等。含羧基的多元醇例如可舉出2，2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸等，特別優(yōu)選2，2-二羥曱基丙酸。使用它們時(shí)，為了迅速地進(jìn)行反應(yīng)，還可以少量使用N-甲基吡咯烷酮等溶劑。能夠與上述多元醇反應(yīng)的多異氰酸酯例如可舉出六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類、這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物及異氰脲酸酯環(huán)加成物；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4，-亞曱基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、曱基環(huán)己烷-2,4-(或-2，6-)二異氰酸酯、1，3-(或1,4-)二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1,2-環(huán)己烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯類、這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物及異氰脲酸酯環(huán)加成物；二甲苯二異氰酸酯、間苯二曱基二異氰酸酯、四曱基二曱苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4,4-甲苯胺二異氰酸酯、4,4，-二苯基醚二異氰酸酯、(間-或?qū)?)亞苯基二異氰酸酯、4，4，-聯(lián)亞苯基二異氰酸酯、3，3，-二甲基-4,4，-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸苯酯基)砜、異丙叉雙(4-苯基異氰酸酯)等芳香族二異氰酸酯化合物、這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物及異氰脲酸酯環(huán)加成物；三苯基甲烷-4,4，，4，，-三異氰酸酯、1，3,5-三異氰酸苯酯(卜卩4乂卜《y七、歹)、2,4,6-三異氰酸曱苯酯(卜，4乂、〉7大卜卜/k工》)、4,4，-二曱基二苯基曱烷-2,2，，5,5，-四異氰酸酯等1分子中具有至少3個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯類、這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物及異氰脲酸酯環(huán)加成物等。含羥基和羧基的聚氨酯樹脂一般可以具有5~150mgKOH/g、優(yōu)選20~120mgKOH/g、更優(yōu)選30~100mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。該樹脂的酸值小于5mgKOH/g時(shí)，有水分散性降^f氐的情況，超過150mgKOH/g時(shí)，有形成涂膜的耐水性降低的情況。含羥基和羧基的聚氨酯樹脂一般可以具有10~150mgKOH/g、優(yōu)選20~125mgKOH/g、更優(yōu)選30~100mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基值。該樹脂的羥基值小于10mgKOH/g時(shí)，有固化性不充分的情況，超過150mgKOH/g時(shí)，有涂膜的耐水性降^f氐的情況。另夕卜，含羥基和羧基的聚氨酯樹脂可以具有優(yōu)選500~50000、更優(yōu)選3000~30000、特別優(yōu)選5000~20000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。該樹脂的數(shù)均分子量小于500時(shí)，有形成涂膜的耐候性不充分的情況，超過50000時(shí)，有涂布面平滑性降低的情況。含羥基和羧基的聚氨酯樹脂優(yōu)選使用堿性物質(zhì)中和其羧基。中和所用的堿性物質(zhì)可以使用與上述含羥基和羧基的丙烯酸樹脂示例的同樣的堿性物質(zhì)。中和所用堿性物質(zhì)的使用量以該樹脂中的羧基為基準(zhǔn)通常為0.1~2.0當(dāng)量、特別優(yōu)選為0.3~1.2當(dāng)量。交聯(lián)劑(B)交聯(lián)劑(B)只要具有與作為基體樹脂的上述樹脂(A)的羥基的反應(yīng)性即可，可以沒有限制地使用在涂料領(lǐng)域中使用的交聯(lián)劑，特別可以優(yōu)選地使用三聚氰胺樹脂和嵌段多異氰酸酯化合物。三聚氰胺樹脂具體地可舉出例如二-、三-、四-、五-或六-羥甲基三聚氰胺和它們利用醇的烷基醚化物(烷基部分例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-乙基己基等)以及它們的縮合物等。作為該三聚氰胺樹脂的市售品例如可以舉出日本廿4f7夕O夕、、只卜卩一X"社制的廿4乂/k303、廿4乂/1^323、f"0^325、廿4乂A327、廿4>A350、廿4乂A370、廿4>A380、廿4>/L385、廿4乂乂k212、廿4乂/k251、廿4>》254、^]u—卜776(以上均為商品名)；乇>廿>卜社制的k^^y735、k^S:x740、kfS>741、k^Sy745、k^(^746、k^、；》747(以上均為商品名)；住友化學(xué)社制的人;、t一AM55、X;、7—^M30W、只S7—AM50W(以上均為商品名)；三井化學(xué)社制的工一^歹20SB(商品名)等二一乂《》系列等。特別優(yōu)選的三聚氰胺樹脂可以舉出單核體含有率為35質(zhì)量％以上且甲氧基/丁氧基的比例為100/0~60/40mol%、特別是100/0~70/30molQ/o范圍內(nèi)的三聚氰胺樹脂。這種三聚氰胺樹脂的具體例子可以舉出日本廿4亍7夕O夕、'只卜卩一X制的廿4乂/k325、廿4乂/k327、廿4>A350、廿4乂A212、t4n—卜212、4-一卜776(以上均為商品名)等。另外，使用三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑時(shí)，可以根據(jù)需要使用對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸、或者這些酸與胺的鹽作為催化劑。三聚氰胺樹脂可以分別單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。嵌段多異氰酸酯化合物是指用嵌段劑將1分子中具有至少2個(gè)游離異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基封閉的化合物。多異氰酸酯化合物與嵌段劑的反應(yīng)可以在其本身已知的條件下進(jìn)行。另外，嵌段劑相對于多異氰酸酯化合物的使用比例優(yōu)選為游離的異氰酸酯基不會(huì)殘留的、嵌段劑相對于多異氰酸酯化合物中的全部異氰酸酯基有若干過剩量的比例。多異氰酸酯化合物例如可以舉出六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、三曱基六亞曱基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族類二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、曱基環(huán)己烷二異氰酸酯、二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、環(huán)己烷二異氰酸酯、環(huán)戊烷二異氰酸酯等脂環(huán)式類二異氰酸酯化合物；二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、聯(lián)亞苯基二異氰酸酯、二甲基-聯(lián)亞苯基二異氰酸酯、異丙叉雙(4-苯基異氰酸酯)等芳香族二異氰酸酯化合物；三苯基甲烷三異氰酸酯、三異氰酸苯酯、三異氰酸曱苯酯、二甲基二苯基甲烷四異氰酸酯等1分子中具有3個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物；以異氰酸酯基達(dá)到過量的比例使多異氰酸酯化合物與乙二醇、丙二醇、二羥曱基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷等多元醇的羥基反應(yīng)而成的氨基甲酸酯化加成物；六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、二曱苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞曱基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等縮二脲型加成物、異氰脲酸酯環(huán)型加成物等。上述多異氰酸酯化合物中，從耐候性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選使用脂肪族類二異氰酸酯化合物或脂環(huán)式類二異氰酸酯化合物和它們的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環(huán)型加成物。嵌段劑為用于暫時(shí)封閉游離異氰酸酯基的化合物，所嵌段的異氰酸酯基通常在加熱至涂膜的加熱固化溫度、例如IOO'C以上、優(yōu)選130°C以上時(shí)，嵌段劑發(fā)生解離、將游離的異氰酸酯基再生，容易地與羥基等反應(yīng)。嵌段劑例如可以舉出苯酚、曱酚等酚類；5-己內(nèi)酰胺、5-戊內(nèi)酰胺等內(nèi)酯類化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、月桂醇等脂肪族類化合物；乙二醇單曱基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單乙基醚等醚類化合物；千醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯等乙醇酸酯；乳酸；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羥曱基脲、雙丙酮醇等醇類化合物；丙酮將、甲乙酮肝、二乙?；鶈坞?、二苯甲酮聹、環(huán)己烷將等將類化合物；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亞曱基類化合物；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇類；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、曱基丙烯酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺類化合物；鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺等酰亞胺類化合物；二苯基胺、苯基萘胺、?？ㄟ?、苯胺、萘胺、丁基胺等胺類化合物；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑類化合物；脲、硫脲、亞乙基脲、二苯基脲等脲類化合物；N-苯基氨基曱酸苯酯等氨基曱酸酯類化合物；吖丙啶、2-甲基吖丙啶等亞胺類化合物；亞疏酸氫鈉、亞硫酸氬鉀等亞硫酸鹽類化合物；3,5-二曱基吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑和4-溴-3,5-二曱基吡唑等吡唑類化合物等。上述嵌段劑中，從固化性、涂膜黃變性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選地使用將類、吡唑類化合物。嵌段多異氰酸酯化合物可以分別單獨(dú)使用或者2種以上聯(lián)合使用。作為水性的優(yōu)選嵌段多異氰酸酯化合物，可以舉出通過1分子中具有至少1個(gè)輕基和至少1個(gè)羧基的羥基羧酸等嵌段劑將異氰酸酯基嵌段的嵌段多異氰酸酯化合物。羥基羧酸例如可舉出羥基新戊酸、二羥甲基丙酸等。通過羥基羧酸等嵌段的嵌段多異氰酸酯化合物由于通過羥基羧酸中的羧酸將作為親水基的羧酸引入嵌段多異氰酸酯化合物中，因此可以優(yōu)選地作為水分散性良好的嵌段多異氰酸酯化合物使用。嵌段多異氰酸酯化合物從涂布外觀提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選一般具有250-4000、特別是300~3000、進(jìn)一步是300~2500范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。以上所述的交聯(lián)劑(B)可以分別單獨(dú)使用或者2種以上聯(lián)合使用。水性底漆涂料中的樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的配合比例以成分(A)和成分(B)的總量為基準(zhǔn)，樹脂(A)—般為50~90質(zhì)量％、特別為55~85質(zhì)量％、更加為60~80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，交聯(lián)劑(B)—般為10~50質(zhì)量％、特別為15~45質(zhì)量％、更加為20~40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。g鹽化合物(C)本方法的水性底漆涂料所含的鋪鹽化合物(C)為分子量50~500的水溶性f翁鹽化合物。予以說明，本說明書中"水溶性，，是指以克單位表示20。C溫度下相對于水100g溶解的溶質(zhì)的質(zhì)量的數(shù)值至少為30以上、特別為50以上。銻鹽化合物(C)是在底漆涂料的固化中不作為催化劑起作用、而作為酸/環(huán)氧固化型涂料的清漆涂層涂料的催化劑起作用的化合物。根據(jù)本方法，水性底漆涂料中所含的銻鹽化合物(C)在多層涂膜的加熱固化過程中移動(dòng)至底漆涂層和清漆涂層的界面混合層部分，在該界面混合層部分處起到促進(jìn)降低(不均一化)的清漆涂層涂料的固化的作用。鎩鹽化合物(C)是在含有氮、磷、硫等帶孤立電子對的元素的化合物中，質(zhì)子或其它陽離子型的化合物與這些孤立電子配位鍵合對而成的化合物，具體地可以舉出通式(I):(R4R2R3R4N)X所示的季銨鹽、通式(II):(RiRzRgPUP)X所示的季轔鹽、通式(III):(Ril^RgS)X所示的叔锍鹽等。上述通式(I)~(III)中，RpR2、R3和R4各自獨(dú)立地表示烴基，該經(jīng)基中的至少1個(gè)氫原子根據(jù)情況可以被卣原子或羥基取代。該烴基包括直鏈或支鏈狀的烷基或環(huán)烷基(例如曱基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等)、芳基(苯基、甲苯基等)、芳烷基(節(jié)基等)等。另外，X例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸或乙酸、檸檬酸、丁酸、丙二酸、氯乙酸等有機(jī)酸的酸基、羥基等。鋪鹽化合物(C)具體地可舉出例如四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、二乙基二丁基溴化銨、月桂基芐基二曱基氯化銨、四乙基氯化轔、四乙基溴化轔、四丁基氯化轔、三乙基氯化锍等。上述中，從固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選季銨鹽，特別優(yōu)選四丁基氯化銨和四丁基溴化銨。另外，鋪鹽化合物(C)從涂布面平滑性和耐水性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有50~500、特別是100~450、更加是200~400范圍內(nèi)的分子量。水性底漆涂料的镩鹽化合物(C)的含有量以樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的總量為基準(zhǔn)為0.1~5質(zhì)量％、優(yōu)選為0.3~3質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~2質(zhì)量％的范圍內(nèi)。鋝鹽化合物(C)的含有量以樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的總量為基準(zhǔn)小于0.1質(zhì)量％時(shí)，由于上述界面的固化促進(jìn)效果變得不充分，因此有多層涂膜的涂布外觀提高效果變得不充分的情況，另外，超過5質(zhì)量％時(shí)，有形成涂膜的耐水性降低的情況。涂料的調(diào)制水性底漆涂料可以根據(jù)涂料領(lǐng)域的通常方法、通過在水中混合分散上述樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)和鎩鹽化合物(C)而調(diào)制。水性底漆涂料中根據(jù)情況還可以配合顏料。作為可配合的顏料并無特殊限制，包括著色顏料、金屬顏料、光干涉顏料、體質(zhì)顏料等，作為著色顏料例如可舉出氧化鈦、鋅白、黃色氧化鐵、鐵丹、炭黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)等無機(jī)顏料；偶氮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、苯并咪唑酮顏料、酞菁顏料、會(huì)吖啶酮顏料、異吲咮啉顏料、異p引咮啉酮顏料、陰丹士林類顏料、芘顏料、芘酮顏料、靛藍(lán)顏料、二喝烷類顏料、金屬絡(luò)合物顏料等有機(jī)顏料。作為金屬顏料的代表例可舉出鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫、黃銅等金屬或合金或者氧化鋁等無著色或經(jīng)著色的金屬類光亮劑等，另外還包括特殊的金屬蒸鍍膜片等。光干涉顏料例如可舉出云母、用金屬氧化物將表面包覆的云母、云母狀氧化鐵、石墨顏料、全息圖顏料(水口夕、、，厶顔料)等。進(jìn)而，體質(zhì)顏料例如可舉出碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、滑石等。這些顏料可分別單獨(dú)使用或者2種以上聯(lián)合使用。上述金屬顏料和光干涉顏料的形狀并無特殊限制，還可以進(jìn)一步經(jīng)著色。例如優(yōu)選平均粒徑(D50)為250jum且厚度為0.1~5jum。平均粒徑為1035jLim范圍內(nèi)者的光亮感優(yōu)異，特別優(yōu)選使用。顏料的配合量以樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的總量為基準(zhǔn)一般為0~250質(zhì)量％、特別優(yōu)選為3~150質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，水性底漆涂料中從涂布操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以添加流變控制劑。流變控制劑是為了良好地形成沒有不均和流淌的涂膜為目的而配合的，一般可以使用顯示假塑性的物質(zhì)。而且，水性底漆涂料中除了上述成分之外，還可以配合涂料中通常使用的添加劑，例如固化催化劑、分散劑、表面調(diào)節(jié)劑、增粘劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、防沉降劑等。水性底漆涂料在涂布時(shí)的不揮發(fā)成分濃度通常優(yōu)選為15~40質(zhì)量%、特別優(yōu)選為20~35質(zhì)量％的范圍內(nèi)。該不揮發(fā)成分濃度超過40質(zhì)量％時(shí)，由于變?yōu)楦哒扯?，因此有涂布面平滑性降低的情況；低于15質(zhì)量％時(shí)，由于為低粘度，有成為不均等外觀不良的情況。被涂物作為應(yīng)用本方法的^皮涂物，無特殊限制，可舉出例如冷軋鋼氺反、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不銹鋼鋼板、鍍錫鋼板等鋼板；鋁板、鋁合金板等金屬基材；各種塑料材料等。此外，還可以是由它們形成的汽車、二輪車、集裝箱等各種車輛的車體等。此外，所述被涂物還可以是對金屬基材或上述車體等的金屬表面施以磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復(fù)合氧化物處理等表面處理得到的。另外，這些^皮涂物還可以進(jìn)行底涂涂布(例如陽離子電極沉積涂布等)及根據(jù)情況進(jìn)一步進(jìn)行中涂涂布等。水性底漆涂料的涂布本方法中，首先在上述^皮涂物上涂布水性底漆涂料。水性底漆涂料的涂布可以如下進(jìn)行在去離子水等稀釋溶劑中，例如使用福特杯粘度計(jì)No.4、在20。C下將該涂料的涂布粘度調(diào)整至13~60秒、優(yōu)選15~40秒左右，例如利用空氣噴涂、無空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂布等根據(jù)需要外加靜電，達(dá)到以固化涂膜為基礎(chǔ)的膜厚一般為約5~約45jum、特別為約10~約40jum、更加為約15~約35jum范圍內(nèi)，進(jìn)行涂布。在水性底漆涂料的涂布后，根據(jù)需要在常溫下放置1~20分鐘后，或者進(jìn)行底漆涂膜的預(yù)備干燥后，在所形成的未固化涂布面上進(jìn)行清漆涂層涂料的涂布。通過預(yù)備干燥，底漆涂膜中的水或有機(jī)溶劑等揮發(fā)性成分的大多數(shù)蒸發(fā)，涂膜的交聯(lián)反應(yīng)大部分不會(huì)進(jìn)行，上述預(yù)備干燥后的該底漆涂膜的凝膠分率通常為0~5%左右。預(yù)備干燥優(yōu)選在約50~約IO(TC、特別在約60~約80。C的溫度下進(jìn)行。另外，預(yù)備干燥時(shí)間通常為1~20分鐘左右、特別優(yōu)選3~IO分鐘左右。預(yù)備干燥可以通過其本身已知的手段進(jìn)行，例如可以使用熱風(fēng)爐、電爐、紅外線誘導(dǎo)加熱爐等干燥爐進(jìn)行。清;黍涂層涂泮牛本方法使用的清漆涂層涂料優(yōu)選為所謂的酸/環(huán)氧固化型的涂料，即含有含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物和聚環(huán)氧化物的清漆涂層涂料。含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物子中含有至少2個(gè)羧基的多羧酸化合物、1分子中含有至少1個(gè)環(huán)狀酸酐基的環(huán)狀酸酐化合物、1分子中分別含有至少1個(gè)羧基和環(huán)狀酸酐基的含羧基環(huán)狀酸酐化合物等。作為多羧酸化合物，包括例如四氫鄰苯二甲酸、六氳鄰苯二曱酸、偏苯三酸等低分子量化合物；乙烯基類、聚酯類等多羧酸樹脂等。這里，作為乙烯基類多羧酸樹脂，可舉出例如含羧基的乙烯基單體(例如丙烯酸、曱基丙烯酸、含羥基的乙烯基單體和降水片烯二酸酐(無水八一S、乂夕酸)的加成物等)和根據(jù)需要的其它乙烯基單體經(jīng)自由基聚合得到的(共)聚合物；用醇(例如丙酮醇、烯丙醇、炔丙醇、甲醇等)將含酸酐基的乙烯基單體(例如衣康酸酐、馬來酸酐等)和根據(jù)需要的其它乙烯基單體經(jīng)自由基聚合得到的(共)聚合物半酯化而得到的(此處所謂的半酯化是指酸肝基和一元醇加成、使之開環(huán)的反應(yīng)。經(jīng)半酯化生成含有羧基和羧酸酯基的基團(tuán)，以下有時(shí)將該基團(tuán)簡單稱之為半酯基)；含半酯基的乙烯基單體和根據(jù)需要的其它乙烯基單體經(jīng)自由基聚合得到的(共)聚合物；用酸酐化合物(例如，琥珀酸酐等)將以含羥基的乙烯基單體作為必須成分且根據(jù)需要的其它乙烯基單體經(jīng)自由基(共)聚合得到的含羥基(共)聚合物半酯化而得到的物質(zhì)等。作為上述含半酯基的乙烯基單體，可舉出例如通過使含酸酐基的乙烯基單體的酸酐基半酯化得到的化合物；通過使含羥基的乙烯基單體和酸酐半酯化、加成得到的化合物等。作為上述通過使含酸酐基的乙烯基單體的酸酐基半酯化得到的化合物，具體可舉出例如馬來酸酐、衣康酸酐等具有酸酐基的乙烯基單體和醇(例如丙酮醇、烯丙醇、炔丙醇、曱醇等)得到的酯化物。此外，作為上述通過使含羥基的乙烯基單體和酸酐半酯化、加成得到的化合物，具體可舉出例如通過使下述例示的含羥基的乙烯基單體和鄰苯二甲酸酐、六氬鄰苯二甲酸酐等酸酐半酯化、加成得到的化合物等。半酯化也可在(共)聚合反應(yīng)前后任意地進(jìn)行。作為半酯化反應(yīng)中使用的一元醇，可舉出低分子量的一元醇類，例如，曱醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等。半酯化反應(yīng)可根據(jù)常規(guī)方法，在室溫~約80'c的溫度，必要時(shí)使用叔胺作為催化劑的條件下進(jìn)行。上述其它的乙烯基單體例如可舉出含羥基的乙烯基單體；(曱基)丙烯酸酯類；乙烯基醚和烯丙基醚；烯烴類化合物和二烯化合物；含烴環(huán)的乙烯基單體；含氮乙烯基單體等。作為上述含羥基的乙烯基單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(曱基)丙烯酸4-羥丁酯等丙烯酸或曱基丙烯酸的碳原子數(shù)2~8的羥烷基酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇和曱基丙烯酸等不飽和羧酸得到的單酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基的不飽和單體得到的單醚；馬來酸酐或衣康酸酐這樣的含酸酐基的不飽和化合物和乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二元醇類得到的二酯化物；羥乙基乙烯基醚這樣的羥烷基乙烯基醚類；烯丙醇等；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯；a,P-不飽和羧酸和力一f-，e10(少工^石油化學(xué)(林)制造，商品名)或a-烯烴環(huán)氧化物這樣的單環(huán)氧化物得到的加成物；(曱基)丙烯酸縮水甘油酯和醋酸、丙酸、對叔丁基苯甲酸、脂肪酸類這樣的一元酸得到的加成物；上述含羥基的單體和內(nèi)酯類(例如s-己內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酉旨)得到的加成物等。作為上述(甲基)丙烯酸酯類，可舉出例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙歸酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、曱基丙烯酸癸酯、曱基丙烯酸十二烷基酯、曱基丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)1~24的烷基酯或環(huán)烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)2~18的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯丙酯、(曱基)丙烯酸千酯、(曱基)丙烯酸苯氧基乙酯等含芳環(huán)的(曱基)丙烯酸酯等。作為上述乙烯基醚和烯丙基醚，可舉出例如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等鏈烷基乙烯基醚類；環(huán)戊基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等環(huán)烷基乙烯基醚類；苯基乙烯基醚、三乙烯基醚等芳基乙烯基醚類；千基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚等芳烷基乙烯基醚類；烯丙基縮水甘油醚、烯丙基乙基醚等烯丙基醚類等。作為上述烯烴類化合物和二烯烴類化合物，可舉出例如乙烯、丙烯、丁烯、氯化乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。作為上述含烴環(huán)的乙烯基單體，可舉出例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱苯等。作為上述含氮乙烯基單體，可舉出例如(曱基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸含氮烷基酯；丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二曱基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二曱基氨基丙基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等聚合性酰胺類；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等芳族含氮單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等聚合性腈；烯丙胺等。上述乙烯基單體的共聚可使用常規(guī)方法進(jìn)行，但考慮通用性和成本等，最優(yōu)選有機(jī)溶劑中的溶液型自由基聚合法?？稍诶缍醣?、曱苯等芳香族溶劑；甲乙酮、曱基異丁基酮等酮類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯類溶劑；正丁醇、異丙醇等醇類溶劑等的溶劑中，在偶氮雙異丁腈、過氧化苯曱酰等聚合引發(fā)劑的存在下，于約60~約150°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，由此能容易得到目標(biāo)(共)聚合物。在乙烯基類多羧酸樹脂的制備中，使用含半酯基的乙烯基單體或含酸酐基的乙烯基單體時(shí)，含半酯基的乙烯基單體或含酸酐基的乙烯基單體以及其它的乙烯基單體的共聚比例，通常可以以全部單體的總量為基準(zhǔn)，選擇如下比例是適當(dāng)?shù)?。即，從固化性和貯藏穩(wěn)定性方面考慮，含半酯基的乙烯基單體或含酸肝基的乙烯基單體一般優(yōu)選在5~40質(zhì)量%,特別優(yōu)選在10~30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，而其它的乙烯基單體一般優(yōu)選在60~95質(zhì)量％，特別優(yōu)選在70~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，當(dāng)使用含酸酐基的乙烯基單體時(shí)，可在共聚反應(yīng)之后進(jìn)行半酯化反應(yīng)。上述乙烯基類多羧酸樹脂具有一般優(yōu)選在1000~10000、特別優(yōu)選在2000-8000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。該數(shù)均分子量小于1000時(shí)，存在固化涂膜的耐酸性下降的情況，而超過10000時(shí)，存在和聚環(huán)氧化物的相容性下降，由此導(dǎo)致涂膜的加工外觀也下降的情況。另外，該乙烯基類多羧酸樹脂具有一般優(yōu)選在50~500mgKOH/g、特別優(yōu)選在80~300mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。乙烯基類多羧酸樹脂的酸值小于50mgKOH/g時(shí)，存在所得清漆涂層涂料的固化性下降，涂膜的耐酸性等也下降的情況，而酸值如果大于500mgKOH/g時(shí)，存在和聚環(huán)氧化物的相容性下降，涂膜加工外觀也下降的情況。此外，上述聚酯類多羧酸樹脂中還包含多元酸和多元醇形成的酯化物，作為該多元酸，可舉出例如鄰苯二甲酸(酐)、間苯二曱酸、對苯二曱酸、琥珀酸(酐)、己二酸、富馬酸、馬來酸(酐)、四氫鄰苯二甲酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)、偏苯三酸(酐)、曱基環(huán)己烯三羧酸、均苯四酸(酐)等的至少2價(jià)的多元酸等；作為上述多元醇，可舉出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙(羥乙基)對苯二甲酸酯、(氫化)雙朌、多異氰酸酯多元醇、二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺等。上述聚酯類多羧酸樹脂具體地例如可通過在多元酸的羧基過剩的配合條件下，通過1階段使多元酸和多元醇反應(yīng)，或者相反，在多元醇的羥基過剩的配合條件下，使多元酸和多元醇反應(yīng)，首先合成羥基末端的聚酯類聚合物后，然后使其和鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、琥珀酸酐等含酸酐基化合物加成，來制備。從涂膜的加工外觀方面考慮，聚酯類多羧酸樹脂具有一般優(yōu)選在500~10000、特別優(yōu)選在800~5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。聚酯類多羧酸樹脂還具有一般優(yōu)選在50~500mgKOH/g、特別優(yōu)選在80~300mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。聚酯類多羧酸樹脂的酸值小于50mgKOH/g時(shí)，存在所得清漆涂層涂料的固化性下降，涂膜的耐酸性等也下降的情況，而酸值如果大于500mgKOH/g，則存在和聚環(huán)氧化物的相容性下降，涂膜加工外觀也下降的情況。為了提高和聚環(huán)氧化物的相容性以及提高粘著性，也可向聚酯類多羧酸樹脂中引入羥基。羥基的引入例如在為羧基過剩的配合條件的反應(yīng)時(shí)，可以通過中途停止酯化反應(yīng)來進(jìn)行，也可相反，在羥基過剩的配合條件下，通過中途停止酯化反應(yīng)，或在合成羥基末端的聚酯聚合物以后，使酸基比羥基少那樣地配合含酸酐化合物進(jìn)行后加成，由此也能容易地進(jìn)行。聚酯類多羧酸樹脂中，特別優(yōu)選地可舉出下述含羧基的高酸值聚酯樹脂。含羧基的高酸值聚酯樹脂可以如下容易地制得將例如乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇和例如己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二曱酸、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等多羧酸或這些多羧酸的低級烷基化物，在與羧基(1摩爾酸酐基按2摩爾羧基計(jì)算)相比羥基量過剩的配合條件下，進(jìn)行酯化反應(yīng)(可以是縮合反應(yīng)、酯交換反應(yīng)中的任一個(gè))，得到聚酯多元醇，該聚酯多元醇再和例如鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐等酸酐化合物進(jìn)行半酯化反應(yīng)，由此獲得。上述聚酯多元醇可以通過通常的酯化反應(yīng)條件獲得，該聚酯多元醇具有一般優(yōu)選在350~4700、特別優(yōu)選在400~3000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量和一般優(yōu)選在70~400mgKOH/g、特別優(yōu)選在150~350mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基值。用于獲得含羧基的高酸值聚酯樹脂的上述聚酯多元醇的半酯化反應(yīng)，可根據(jù)常規(guī)方法在室溫~約80。C的溫度下進(jìn)行。所得含羧基的高酸值聚酯樹脂具有一般優(yōu)選在800~5000、特別優(yōu)選在900~3000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量和通常優(yōu)選在50500mgKOH/g、特別優(yōu)選在100~400mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。作為上述環(huán)狀酸酐化合物，可舉出例如將馬來酸酐、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、3-曱基六氫鄰苯二甲酸酐、降水片烯二酸酐、氯橋酸酐、鄰苯二曱酸酐等1,2-羧酸酐以及上述含酸酐基的乙烯基單體和根據(jù)需要的其它的乙烯基單體經(jīng)自由基聚合形成的(共)聚合物等。作為上述含羧基的環(huán)狀酸酐化合物，可舉出例如將偏苯三酸酐等化合物與所述含羧基的乙烯基單體、含酸酐基的乙烯基單體和根據(jù)需要的其它的乙烯基單體經(jīng)自由基聚合得到的共聚物等。聚環(huán)氧化物本方法中清漆涂層涂料所使用的聚環(huán)氧化物是1分子中具有平均至少約2個(gè)環(huán)氧基的樹脂。作為該聚環(huán)氧化物，可使用其自身為已知的聚環(huán)氧化物，但從可獲得涂膜的加工外觀、耐候性、耐酸性等諸多性能良好的固化涂膜方面考慮，優(yōu)選1分子中具有平均至少約2~約50個(gè)環(huán)氧基的丙烯酸類樹脂。該丙烯酸類樹脂可通過使含環(huán)氧基的乙烯基單體和其它的乙烯基單體，根據(jù)和上述關(guān)于含羧基和/或環(huán)狀酸肝基的化合物所述同樣的方法共聚，來合成。作為含環(huán)氧基的乙烯基單體，可舉出例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等，此外，作為其它的乙烯基單體，可使用和所述關(guān)于含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物所列舉的單體相同的單體。從提高和含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物的相容性、以及提高制成涂膜時(shí)的粘著性等方面考慮，也可向聚環(huán)氧化物中引入在羥基值為100mgKOH/g以下的范圍內(nèi)的量的羥基。羥基的引入可通過使用例如含羥基的乙烯基單體作為其它的乙烯基單體進(jìn)行共聚，來進(jìn)行。作為含羥基的乙烯基單體可使用和關(guān)于上述含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物所列舉的單體相同的單體。從清漆涂層涂料的固化性和貯藏穩(wěn)定性方面考慮，含環(huán)氧基的乙烯基單體的共聚量以全部單體的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選通常在5~60質(zhì)量％、特別在10~45質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，其它乙烯基單體的共聚量以全部單體的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選通常在40~95質(zhì)量％、特別在55~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。聚環(huán)氧化物的環(huán)氧基含量優(yōu)選通常在0.5-5.0毫摩爾/g、特別在0.654毫摩爾/g、更特別在0.8~3.5毫摩爾/g的范圍內(nèi)。聚環(huán)氧化物的環(huán)氧基含量小于0.5毫摩爾/g時(shí)，存在所得清漆涂層涂料的固化性下降，涂膜的耐酸性等涂膜性能也下降的情況，而如果環(huán)氧基含量大于5.0毫摩爾/g,則存在和含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物的相容性下降的情況。聚環(huán)氧化物優(yōu)選具有通常在1000~20000、特別在1100~15000、更特別在1200~10000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。聚環(huán)氧化物的數(shù)均分子量小于1000時(shí)，存在固化涂膜的耐酸性下降的情況，而如果超過20000，則存在所得涂膜的涂布面平滑性下降的情況。與聚環(huán)氧化物的配合比例，按照含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物中的羧基與聚環(huán)氧化物中的環(huán)氧基的當(dāng)量比，優(yōu)選通常在l:0.50.5:1、特別在l:0.7-0.7:1、更特別在1:0.8~0.8:1范圍內(nèi)。從固化性方面考慮，清漆涂層涂料中通常配合有固化催化劑。作為固化催化劑，可舉出例如酸和環(huán)氧基的酯化反應(yīng)中常用的鋪鹽化合物、叔胺、后述的潛固化催化劑等。為清漆涂層涂料中使用的鋪鹽化合物，還可以使用分子量超過500的化合物和/或不具水溶解性的化合物。清漆涂層涂料中可使用的鋪鹽的具體例子，可舉出四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、二乙基二丁基溴化銨、二曱基二油基氯化銨、二曱基千基月桂基氯化銨、二甲基二環(huán)己基溴化銨、四乙基氯化轔、四乙基溴化轔、四丁基氯化轔、二曱基節(jié)基月桂基溴化轔、三乙基氯化轔等。其中，從固化性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選四乙基氯化銨和四乙基溴化銨。上述叔胺化合物可舉出通式(R^RzRsN)表示的化合物，上述式中，R"R2和R3分別獨(dú)立地表示烴基，該烴基中的至少1個(gè)氬原子也可以根據(jù)情況用鹵原子或羥基取代。作為該烴基，包括例如直鏈狀或支鏈狀的烷基或環(huán)烷基(例如曱基、乙基、正或異丙基、正或異或仲或叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等)、芳基(苯基、甲苯基等)、芳烷基(千基等)等。作為該叔胺化合物，具體可舉出例如三曱基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二曱基癸基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺、N,N-二曱基二十二烷基胺、N,N-二曱基椰油烷基胺、N,N-二甲基油基胺、N-曱基二己基胺、N-甲基二辛基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二椰油烷基胺、N-甲基二油基胺等三烷基胺；三曱醇胺、三乙醇胺等三烷醇胺；N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等N,N-二烷基烷醇胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺；N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉等等，它們可分別1種單獨(dú)或2種以上聯(lián)合使用。潛固化催化劑本方法中使用的清漆涂層涂料中，從提高涂料貯藏性方面考慮，優(yōu)選使用由(a)f翁鹽化合物或叔胺和(b)酸性磷酸酯構(gòu)成的潛固化催化劑作為催化劑。在潛固化催化劑中，(a)成分和(b)成分可以是混合物或反應(yīng)物的4壬一形態(tài)。作為鎩鹽化合物或叔胺(a),可使用上述鎩鹽化合物或叔胺。從抑制清漆涂層涂料電阻值的下降所導(dǎo)致的靜電涂布適性降低的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用叔胺作為(a)成分。上述中，特別是從抑制清漆涂層涂料電阻值的下降、維持涂料固化性，并提高涂料貯藏性方面考慮，可優(yōu)選使用通式(RiR2R3N)中，Ri、R2和R3的至少1個(gè)是碳原子數(shù)為8以上，優(yōu)選12以上，更優(yōu)選16以上的烴基的叔胺化合物。更優(yōu)選使用烷基部分的碳原子數(shù)8以上的甲基二烷基胺和二甲基烷基胺。其中，特別優(yōu)選使用曱基二烷基胺。該甲基二烷基胺，可舉出例如N-曱基二辛基胺、N-曱基二癸基胺、N-甲基二(十二烷基)胺、N-甲基二(十四烷基)胺、N-甲基二(十六烷基)胺、N-甲基二(十八烷基)胺、N-甲基二油基胺、N-甲基二(二十二烷基)胺、N-甲基二椰油烷基胺、N-甲基氫化牛油烷基胺等。這些中，特別優(yōu)選使用N-曱基二椰油烷基胺和N-曱基氫化牛油烷基胺。另外，該二甲基烷基胺，可舉出N,N-二曱基辛基胺、N,N-二曱基癸基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N,N-二曱基十八烷基胺、N,N-二甲基油基胺、N,N-二曱基二十二烷基胺、N,N-二甲基椰油烷基胺、N,N-二甲基氫化牛油烷基胺等。這些中，可優(yōu)選使用N,N-二甲基椰油烷基胺、N,N-二甲基氫化牛油烷基胺。酸性磷酸酯(b)包括磷酸、亞磷酸或它們的縮合物的一部分氫被烷基或芳基等取代的有機(jī)酸性(亞)磷酸酯。該烷基可以是直鏈狀或支鏈狀的任何類型，例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正癸基等碳原子數(shù)1~12的烷基。該有機(jī)酸性(亞)磷酸酯具體可舉出例如磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一(2-乙基己基)酉旨、磷酸雙(乙基己基)S旨、磷酸一苯酯、磷酸二苯酯、亞磷酸一(2-乙基己基)酯等。其中，特別優(yōu)選磷酸二苯酯。上述(a)成分和(b)成分的配合比例以此二成分的總量為標(biāo)準(zhǔn)，(a)成分通常在2~90質(zhì)量％、優(yōu)選在15~80質(zhì)量％、更優(yōu)選在25~75質(zhì)量％的范圍內(nèi)，而(b)成分通常在10~98質(zhì)量％、優(yōu)選在20~80質(zhì)量％、更優(yōu)選在2575質(zhì)量％的范圍內(nèi)。(a)成分的配合比例低于約2質(zhì)量％時(shí)，存在涂料的低溫固化性下降的情況，而(a)成分的配合量如果超過約90質(zhì)量％,則存在涂料的貯藏穩(wěn)定性下降的情況。在潛固化催化劑中，作為(a)成分和(b)成分的優(yōu)選組合，可舉出烷基部分的碳原子數(shù)為8~24的曱基二烷基胺或二甲基烷基胺和磷酸二苯酯或磷酸雙(乙基己基)酯的組合?；幕衔锖途郗h(huán)氧化物的總量為標(biāo)準(zhǔn)，一般優(yōu)選在0.1~10質(zhì)量％,特別優(yōu)選在0.1~5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。固化催化劑的配合比例低于0.1質(zhì)量％時(shí)，存在不能獲得充分的涂膜固化性的情況，而如果超過10質(zhì)量％,則存在貯藏穩(wěn)定性下降的情況。為了根據(jù)需要抑制涂料中或空氣中存在的水分導(dǎo)致的涂料的劣化，可向清漆涂層涂料中配合原乙酸三甲酯等所謂的脫水劑。此外，還可根據(jù)需要向清漆涂層涂料中配合不阻礙透明性程度的量的著色顏料、體質(zhì)顏料、光亮性顏料等涂料用顏料。作為該顏料的具體例子，可舉出例如氧化鈦、鋅白、炭黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、陰丹士林類顏料、茈顏料等著色顏料；滑石、粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸釣、二氧化硅、鞏土白等體質(zhì)顏料；鋁粉末、云母粉末、氧化鈦包覆的云母粉末等光亮顏料等。也可進(jìn)一步根據(jù)需要向清漆涂層涂料中添加除含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物和聚環(huán)氧化物以外的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、硅樹脂、氟樹脂等各種涂料用樹脂，此外，還可以聯(lián)用少量的例如三聚氰胺樹脂、嵌段多異氰酸酯化合物等交聯(lián)劑。而且還可以根據(jù)需要向清漆涂層涂料中配合紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、表面整理劑、消泡劑等涂料用常規(guī)添加劑。作為上述紫外線吸收劑，可使用其自身為已知的吸收劑，可舉出例如苯并三唑類吸收劑、三。秦類吸收劑、水楊酸衍生物類吸收劑、二苯酮類吸收劑等紫外線吸收劑。清漆涂層涂料中的該紫外線吸收劑的含量從耐候性、抗黃變性方面考慮，優(yōu)選以樹脂固態(tài)成分總量為基準(zhǔn)通常在0~10質(zhì)量％、特別在0.2~5質(zhì)量％、更特別在0.3~2質(zhì)量％的范圍內(nèi)。作為上述光穩(wěn)定劑，可使用其自身為已知的穩(wěn)定劑，可舉出例如受阻胺類光穩(wěn)定劑。清漆涂層涂料中的光穩(wěn)定劑的含量從耐候性、抗黃變性方面考慮，優(yōu)選以樹脂固態(tài)成分總量為標(biāo)準(zhǔn)通常在0~10質(zhì)量％、特別在0.2~5質(zhì)量％、更特別在0.3~2質(zhì)量％的范圍內(nèi)。清漆涂層涂料的形態(tài)無特殊限制，但通常優(yōu)選作為有機(jī)溶劑型的涂料組合物使用。作為該清漆涂層涂料中的有機(jī)溶劑，例如可使用芳香族或脂肪族烴類溶劑；醇類溶劑；酯類溶劑；酮類溶劑；醚類溶劑等，更具體可舉出例如甲苯、二甲苯、乂^《'7乂150(?？松梨诨瘜W(xué)公司制造，商品名)、只7乂一/k310、只7乂一A1000、只》7:/—>1500(以上均由丸善石油化學(xué)(林)制造，商品名)等。所用有機(jī)溶劑可直接使用合成含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物或聚環(huán)氧化物時(shí)使用的溶劑，或進(jìn)一步適當(dāng)添加也行。清漆涂層涂料的固態(tài)成分濃度通?？稍?0~70質(zhì)量％、優(yōu)選可在40~60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。清漆涂層涂料的涂布涂布水性底漆涂料形成底漆涂膜后，在其未固化底漆涂膜之上，進(jìn)行上述清漆涂層涂料的涂布。清漆涂層涂料的涂布并無特殊限制，可采用和水性底漆涂料同樣的方法進(jìn)行，例如可采用空氣噴涂、無空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂布、幕涂涂布等涂布方法進(jìn)行。所述涂布方法也可以#4居需要外加靜電。其中，優(yōu)選外加靜電的旋轉(zhuǎn)霧化涂布。通常，清漆涂層涂料的涂布量優(yōu)選是使固化膜厚通常在約10~約50pm、特別優(yōu)選在約20-約40ium范圍內(nèi)的量。此外，當(dāng)涂布清漆涂層涂料時(shí)，優(yōu)選采用有機(jī)溶劑等的溶劑事先適當(dāng)調(diào)整清漆涂層涂料的粘度，使之在適于涂布方法的粘度范圍內(nèi)，例如，在外加靜電的旋轉(zhuǎn)霧化涂布中，采用福特杯No.4粘度計(jì)測定，在20。C下，使粘度在約15~約60秒、特別是約20~約40秒的粘度范圍內(nèi)。涂布清漆涂層涂料形成清漆涂膜后，為了促進(jìn)揮發(fā)成分的揮散，還可以根據(jù)情況進(jìn)一步在約50約80。C的溫度下進(jìn)行310分鐘左右的預(yù)力口熱。多層涂膜的加熱固化將如上形成的底漆涂膜和清漆涂膜同時(shí)地加熱固化。加熱可采用其自身為已知的手段進(jìn)行，例如，可采用熱風(fēng)爐、電爐、紅外線誘導(dǎo)加熱爐等干燥爐進(jìn)行。加熱溫度通常在約80~約180。C、特別優(yōu)選在約100~約160°C的范圍內(nèi)。加熱時(shí)間無特殊限制，但通常優(yōu)選10~40分鐘左右。實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例和比較例，更具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被以下的實(shí)施例所限定。以下的"份"和"％"均4要照質(zhì)量基準(zhǔn)，此外，涂膜厚度均是基于固化涂膜的厚度。含羥基和羧基的樹脂(A)的制造例制造例1向具備溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、冷凝管、空氣導(dǎo)入管和滴加裝置的反應(yīng)容器中添加去離子水145份和Newcol562SF(注1)1.2份，在氮?dú)鈿饬髦袛嚢杌旌希郎刂?0°C。接著將下述單體乳化物(1)總量中的5%量和3%過硫酸銨水溶液5.2份導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)，在80°C下保持20分鐘。之后，用3小時(shí)的時(shí)間將剩余的單體乳化物(1)滴入反應(yīng)容器內(nèi)，滴加結(jié)束后熟化30分鐘。用1.5小時(shí)的時(shí)間滴加下述單體乳化物(2),熟化2小時(shí)后，將1.5%二曱基乙醇胺水溶液89份慢慢加入反應(yīng)容器中，同時(shí)冷卻至3(TC,用100目的尼龍布進(jìn)行過濾，同時(shí)排出，獲得固態(tài)成分25%的含羥基和羧基的樹脂(A-l)。所得樹脂(A-l)的羥基值為22mgKOH/g、酸值為30mgKOH/g、平均粒徑為100nm。(注1)Newcol562SF;日本乳化劑社制、商品名、聚氧乙烯烷基苯石黃酸銨、有效成分60%。單體乳化物(l):混合攪拌去離子水94.3部、甲基丙烯酸甲酯17份、丙烯酸正丁酯80份、甲基丙烯酸烯丙酯3份和Newcol562SF1.2份，獲得單體乳化物(l)。單體乳化物(2):混合攪拌去離子水37.3部、甲基丙烯酸曱酯15.4份、丙烯酸正丁酯2.9份、丙烯酸羥乙酯5.9份、曱基丙烯酸5.1份和Newcol562SF0.5份和3%過硫酸銨水溶液1.7份，獲得單體乳化物(2)。制造例2向具備溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、冷凝器和滴加裝置的反應(yīng)容器中添加丁基溶纖劑50份，加熱至12(TC后，用5小時(shí)的時(shí)間滴加作為單體的苯乙烯10份、曱基丙烯酸甲酯25份、曱基丙烯酸正丁酯20份、丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸羥乙酯15份和丙烯酸5份以及作為自由基聚合引發(fā)劑的2,2-偶氮雙(2-曱基丁腈)6份的混合物。繼續(xù)熟化2小時(shí)后，添加N，N-二甲基乙醇胺(胺所導(dǎo)致的羧基中和當(dāng)量達(dá)到1.0的量)進(jìn)行中和，反應(yīng)混合物用丁基溶纖劑進(jìn)行稀釋，從而獲得固態(tài)成分65%的含羥基和羧基的丙烯酸樹脂(A-2)。所得樹脂(A-2)的羥基值為72.5mgKOH/g、酸值為39mgKOH/g、數(shù)均分子量為5500。制造例3向具備攪拌機(jī)、冷凝器、水分離器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中添加三羥甲基丙烷273份、琥珀酸酐200份和力一-、-，E10P(^弋^:x工水《vk^乂社制、商品名、新癸酸單縮水甘油酯)490份，在100230。C下使其反應(yīng)3小時(shí)。此時(shí)進(jìn)行采樣，羥基值為350mgKOH/g、數(shù)均分子量為580。接著，進(jìn)一步添加偏苯三酸酐192份，在180。C下使其發(fā)生縮合反應(yīng)，從而獲得含羥基和羧基的聚酯樹脂(A-3)。所得樹脂(A-3)的酸值為49mgKOH/g、羥基值為195mgKOH/g、數(shù)平均分子量為1500。水性底漆涂料的制造例制造例4向制造例2獲得的樹脂(A-2)30.8份中在攪拌的情況下依次加入制造例3獲得的樹脂(A-3)20份、廿4乂^325(三井廿4亍少夕社制、商品名，曱氧基烷基化三聚氰胺樹脂)31.3份、制造例l中獲得的樹脂(A-l)140份和TBAB(四丁基溴化銨)進(jìn)行混合攪拌。之后一邊攪拌一邊加入作為鋁顏料達(dá)到20份量的7V^;、《一只卜GX180A(旭化成社制、商品名、鋁色淀糊料)進(jìn)行混合分散，進(jìn)而添加二甲基乙醇胺和去離子水，進(jìn)行調(diào)制使得在pH8.0下、利用福特杯粘度計(jì)No.4測定的2(TC下粘度達(dá)到30秒，獲得水性底漆涂料1。制造例5~16以下述表1所示的配合，與制造例4同樣地獲得水性底漆涂料2~13。予以說明，表1所示的各水性底漆涂料的配合為各成分的固態(tài)成分質(zhì)量比。后述表1中的(*1)~(*6)分別具有下述意義。(*1)TBAB:LIONAKZO社制、商品名、四丁基溴化銨、水溶性、分子量322。(*2)TBAC:LIONAKZO社制、商品名、四丁基氯化銨、水溶性、分子量278。(*3)AQCB-50:LIONAKZO社制、商品名、烷基節(jié)基二曱基氯化銨(烷基部分為碳原子數(shù)12-16的烷基)、水溶性、分子量355。(*4)TBPB:LIONAKZO社制、商品名、四丁基溴化轔、水溶性、分子量339。(*5)LTMAB:LIONAKZO社制、商品名、月桂基三甲基溴化銨、難溶于水、分子量308。(*6)AQ2HT-75:LIONAKZO社制、商品名、二烷基二甲基氯化銨(烷基部分為碳原子數(shù)14-18的烷基)、難溶于水、分子量567。予以說明，氟化銨為水溶性、分子量為36。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>1.0氳化.銨0.1AQ2HT-75U6〉1.8清漆涂層用樹脂的制造例羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物的制造例制造例17在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入口的四口燒杯中裝入"只7乂、、一A1000"(-,乇石油(抹)制、商品名、烴類有機(jī)溶劑)680份，在通氮?dú)獾那闆r下加熱至125°C。在到達(dá)125。C后，停止氮?dú)獾耐?，?小時(shí)的時(shí)間均等地滴加含有下述單體、溶劑和聚合引發(fā)劑的組成的單體混合物。予以說明，對叔丁基過氧化-2-乙基-己酸酯為聚合引發(fā)劑。接著，在125。C下通氮?dú)獾耐瑫r(shí)將其熟化30分鐘后，進(jìn)一步用1小時(shí)的時(shí)間滴加對叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯10份和"77乂一/k1000"80份的混合物。之后冷卻至60。C,加入甲醇490份和三乙胺4份，在4小時(shí)的加熱回流下，進(jìn)行半酯化反應(yīng)。之后，在減壓下除去多余的甲醇326份，獲得含羧基的化合物(X-l)的溶液。所得聚合物溶液的固態(tài)成分為55質(zhì)量％、數(shù)均分子量約為3500。另外，該聚合物的半酸值為130mgKOH/g。制造例18向具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入口的四口燒杯中加入"只7乂一A1000"(n只乇石油(抹)制、商品名、烴類有機(jī)溶劑)650份，在通氮?dú)庀录訜嶂?25°C。到達(dá)125。C后，停止通氮?dú)?，?小時(shí)的時(shí)間均等地滴加含有溶劑和聚合引發(fā)劑的組成的單體混合物。曱基丙烯酸曱酯40份甲基丙烯酸正丁酯1000份丙烯酸正丁酯600f分苯乙烯60份丙烯酸300份丙酸2-乙氧基乙酯900份對叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯100份接著，在125。C下通氮?dú)獾耐瑫r(shí)將其熟化30分鐘后，進(jìn)一步用l小時(shí)的時(shí)間滴加對叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯IO份和"只7乂一A1000"80份的混合物。之后熟化30分鐘，從而獲得含羧基的化合物(X-2)的笨乙歸500份500份500份500份1000份100份甲基丙烯酸環(huán)己酯甲基丙烯酸異丁酯馬來酸酐丙酸2-乙氧基乙酯對叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶液。所得聚合物溶液的固態(tài)成分為55質(zhì)量％、數(shù)均分子量約為3400。另外，該聚合物的酸值為117mgKOH/g。聚環(huán)氧化物的制造例制造例19在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入口的四口燒杯中裝入二甲苯410份和正丁醇77份，在通氮?dú)庀录訜嶂?25°C。到達(dá)125。C后，停止通氮?dú)?，?小時(shí)的時(shí)間均等地滴加含有下述單體和聚合引發(fā)劑的組成的單體混合物。予以說明，偶氮雙異丁腈為聚合引發(fā)劑。甲基丙烯酸縮水甘油酯432份(30%)丙埽酸正丁酯720份(50%)苯乙烯288份(20%)偶氮雙異丁腈72份接著，在125。C下通氮?dú)獾耐瑫r(shí)將其熟化30分鐘后，進(jìn)一步用2小時(shí)的時(shí)間滴加二甲苯90份、正丁醇40f分和偶氮雙異丁腈14.4份的混合物，之后熟化2小時(shí)，從而獲得聚環(huán)氧化物(Y-l)的溶液。所得聚合物溶液的固態(tài)成分為70質(zhì)量％、數(shù)均分子量約為2000。另外，該聚合物的環(huán)氧基含量為2.12mmol/g。清漆涂層涂料的制造例制造例20~22使用上述制造例17~19所得的聚合物和后述表2記載的原材料，使用旋轉(zhuǎn)翼式攪拌機(jī)攪拌混合后述表2所示配合的各成分，進(jìn)行涂料化，獲得各清漆涂層涂料No.l~3。予以說明，表2所示的各清漆涂層涂料的配合為各成分固態(tài)成分質(zhì)量比。后述表2的(*7)~(*10)分別具有下述意義。(*7)TBAB:LIONAKZO社制、商品名、四丁基溴化銨。(*8)7—;、》M2C:LIONAKZO社制、商品名、N國甲基二椰油烷基胺(叔胺、烷基部分的碳原子數(shù)為12的成分60%、14的成分22%、16的成分8%、10的成分7%)。(*9)磷酸酯二苯基磷酸酯。(*10)BYK-300:匕'少夕少；、一社制、商品名、表面調(diào)節(jié)劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>-故涂物在實(shí)施過磷酸鋅化成處理的厚度0.8mm的無光澤鋼板上電極沉積涂布工k夕口>9600(關(guān)西、4乂卜社制、商品名、熱固化性環(huán)氧杉于脂類陽離子電極沉積涂料)達(dá)到膜厚20pm,在170°C下加熱固化30分鐘，在其上空氣噴霧涂布7;、，7夕TP-65-2(關(guān)西、0卜社制、商品名、聚酯樹脂/三聚氰胺樹脂類汽車中涂涂料)達(dá)到膜厚35/Lim,在14(TC下加熱固化30分鐘，將其作為被涂物。實(shí)施例1~9禾口比4交例1~6試驗(yàn)板的制作在被涂物的中涂涂膜面上使用旋轉(zhuǎn)式霧化靜電涂布機(jī)，在噴出量300cc、旋轉(zhuǎn)數(shù)25000rpm、成型加工氣體壓力1.5kg/cm2、槍距離30cm、室溫濕度25。C/75。/。的條件下涂布制造例4~16中獲得的20。C的福特杯粘度測定的粘度調(diào)整為30秒的各水性底漆涂料1~13，達(dá)到膜厚15ilim，》文置2分鐘后，在80。C下預(yù)加熱5分鐘。接著，在該未固化涂布面上添加制造例20~22獲得的只7乂一/k1000(3久乇石油社制、商品名、烴類溶劑)，利用微鐘(S型旋轉(zhuǎn)式霧化靜電涂布機(jī)，在噴出量200cc、旋轉(zhuǎn)數(shù)40000rpm、成型加工氣體壓力lkg/cm^槍距離30cm、室溫濕度25°C/75%的條件下涂布20°C的福特杯No.4粘度測定的粘度調(diào)整為25秒的各清漆涂層涂料1~3，達(dá)到膜厚40jum,經(jīng)過10分鐘后，在140。C下加熱30分鐘，同時(shí)固化水性底;黍涂膜和清漆涂膜，從而制作各試驗(yàn)板。對于所得的各試驗(yàn)板，作為涂布外觀利用以下的方法評價(jià)涂布面平滑性和耐水性。涂布面平滑性:使用"WaveScan"(BYKGardner,商品名)測定涂膜面的平滑性。利用WaveScan測定長波值(LW)和短波值(SW)。長波值為1.2~12mm波長的表面粗糙度振幅的指標(biāo)，可以評價(jià)涂膜面的使用表面等的大振幅。短波值是0.3~1.2mm波長的表面粗糙度振幅的指標(biāo)，可以評價(jià)作為涂膜面微小表面的小振幅。各WaveScan值的測定值越小，則表示涂膜面的平滑性越高。耐水性:將試驗(yàn)板浸漬于40。C的溫水中240小時(shí)，提起，在20°C下干燥12小時(shí)后，用小刀將試驗(yàn)板的多層涂膜切成格子狀直至達(dá)到基體，制作100個(gè)大小2mmx2mm的棋盤格。接著，在其表面上粘貼黏著膠帶，研究在20。C下劇烈剝離該膠帶后的棋盤格涂膜的殘存數(shù)，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)附著性。〇棋盤格涂膜殘存100個(gè)。棋盤纟各涂膜殘存90~99個(gè)。棋盤格涂膜的殘存數(shù)為89個(gè)以下。外觀。O:不會(huì)發(fā)生失光、白化、起泡等，良好。稍見失光或白化?？梢娛Ч饣虬谆?，還發(fā)生了起泡?！鱔△表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>權(quán)利要求1.多層涂膜形成方法，在被涂物上涂布水性底漆涂料，形成底漆涂膜，在所形成的未固化底漆涂膜之上，涂布含有含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物以及聚環(huán)氧化物的清漆涂層涂料，形成清漆涂膜，接著，同時(shí)加熱固化底漆涂膜和清漆涂膜，其特征在于，所述水性底漆涂料含有(A)含羥基和羧基的樹脂、(B)交聯(lián)劑和(C)分子量為50～500的水溶性鎓鹽化合物而成，以(A)成分和(B)成分的總量為基準(zhǔn)，含有0.1～5質(zhì)量％(C)成分。2.權(quán)利要求l所述的方法，其中，含羥基和羧基的樹脂(A)選自具有10150mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基值和5150mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值的含羥基和羧基的丙烯酸樹脂、含羥基和羧基的聚酯樹脂以及含羥基和羧基的聚氨酯樹脂。3.權(quán)利要求l所述的方法，其中，交聯(lián)劑(B)選自三聚氰胺樹脂和嵌段多異氰酸酯化合物。4.權(quán)利要求1所述的方法，其中，水性底漆涂料以(A)成分和(B)成分的總量為基準(zhǔn)，含有50~90質(zhì)量％的含羥基和羧基的樹脂(A)和1050質(zhì)量％的交聯(lián)劑(B)。5.權(quán)利要求1所述的方法，其中，錄鹽化合物(C)的分子量為200400。6.權(quán)利要求1所述的方法，其中，銻鹽化合物(C)為季銨鹽化合物。7.權(quán)利要求l所述的方法，其中，水性底漆涂料以(A)成分和(B)成分的總量為基準(zhǔn)，含有0.33質(zhì)量％的鎩鹽化合物(C)。8.權(quán)利要求l所述的方法，其中，水性底漆涂料進(jìn)一步含有顏料。9.權(quán)利要求1所述的方法，其中，含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物選自1分子中含有至少2個(gè)羧基的多羧酸化合物、l分子中含有至少1個(gè)環(huán)狀酸酐基的環(huán)狀酸酐化合物和1分子中含有分別至少1個(gè)羧基和環(huán)狀酸酐基的含羧基環(huán)狀酸酐化合物。10.權(quán)利要求l所述的方法，其中，聚環(huán)氧化物為l分子中具有平均約2約50個(gè)環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂。11.權(quán)利要求l所述的方法，其中，清漆涂層涂料含有由(a)銻鹽化合物或叔胺和(b)酸性磷酸酯構(gòu)成的潛固化催化劑。12.權(quán)利要求ll所述的方法，其中，成分(a)是通式(R!R2R3N)的叔胺，此處，Ri、R2和R3各自獨(dú)立地表示烴基，該烴基中的至少1個(gè)氫原子任選被卣原子或羥基取代，其中，RpR2和R3中的至少1個(gè)是碳原子數(shù)8以上的烴基。13.權(quán)利要求11所述的方法，其中，成分(a)是烷基部分的碳原子數(shù)為8~24的曱基二烷基胺或二甲基烷基胺，成分(b)是二苯基磷酸酯或雙(乙基己基)磷酸酯。14.權(quán)利要求l所述的方法，其中，清漆涂層涂料以含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物中的羧基與聚環(huán)氧化物中的環(huán)氧基的當(dāng)量比為1:0.5~0.5:1范圍內(nèi)的比例含有含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物及聚環(huán)氧化物。15.—種物品，該物品經(jīng)權(quán)利要求1所述的方法涂布。全文摘要本發(fā)明涉及多層涂膜形成方法。本發(fā)明提供一種使用二涂一烤方式涂布水性底漆涂料和酸/環(huán)氧固化型清漆涂層涂料形成多層涂膜的方法，通過在水性底漆涂料中含有作為清漆涂層涂料固化催化劑的特定水溶性鎓鹽化合物，形成涂布外觀優(yōu)異的多層涂膜。文檔編號(hào)C09D5/02GK101396690SQ20081016875公開日2009年4月1日申請日期2008年9月28日優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日發(fā)明者富崎靖洋,門脅康二郎申請人:關(guān)西涂料株式會(huì)社