專利名稱：：粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可用來粘合非織造纖維用于各種應(yīng)用的組合物。
背景技術(shù)：
：由夾在面層之間的石膏芯形成的墻板被用于大多數(shù)現(xiàn)代建筑物的建設(shè)中。這種材料以各種形式用作墻和天花板等的內(nèi)表面和外表面。該種材料的安裝、修飾和維持簡便而廉價，在合適的形式之下能夠保持一定的耐火性。石膏墻板和石膏面板通常是通過連續(xù)法制造的。在此方法中，首先通過在機(jī)械混合器中，將無水硫酸鈣(CaS04)和半水合硫酸鈣(CaS(Vl/2H20，也被稱為燒石膏)中的至少一種、水以及其它物質(zhì)(可包括固化加速劑、防水劑、強(qiáng)化礦物、玻璃纖維等)混合起來，制得石膏漿液。該石膏漿液垂直地沉積在連續(xù)前進(jìn)的下部面板上。經(jīng)常向所述漿液中加入各種添加劑，例如纖維素和玻璃纖維，使得石膏芯干燥或固化的時候，其強(qiáng)度增大。經(jīng)常向所述槳液中加入淀粉，以改進(jìn)所述石膏芯和面板之間的粘著性。將上部的連續(xù)前進(jìn)的面板放在石膏上，用合適的粘合劑將所述上部面板和下部面板的邊粘在一起。所述面板和石膏漿液從平行的上部和下部成形板或輥之間通過，以制得夾在所述面板之間的整體化而連續(xù)的未固化石膏的平坦帶材。該未固化石膏的平坦帶材被稱為飾面或襯里。該帶材被傳送通過一系列連續(xù)的移動帶和輥數(shù)分鐘時間，在此過程中，所述芯開始水合而重新生成石膏(CaS04.2H20)。該過程通常被稱為"固化"，因?yàn)橹匦滤系氖噍^硬。一旦石膏芯充分固化，便將該連續(xù)帶材切割成較短的長度，甚至切割成具有指定長度的單獨(dú)板材或面板。切割步驟之后，將石膏板材送入干燥烘箱或干燥窯內(nèi)，蒸發(fā)掉多余的水分。在該干燥烘箱內(nèi)，用熱的干燥空氣對所述板材進(jìn)行吹風(fēng)。將干燥后的石膏板從干燥烘箱取出之后，將板材的端部修剪掉，將所述板材切割成所需的尺寸。建筑行業(yè)中銷售的所述石膏板材通常為標(biāo)稱寬4英尺、長8-12英尺或更長、標(biāo)稱厚度約1/4至1英寸的板材的形式，所述寬度和長度尺寸限定所述石膏板的兩個面。在一些情況下，石膏板的制造商使用牛皮紙之類的紙形成所述石膏板的面板。盡管紙的成本很低，因此受到人們的歡迎，但是也存在一些缺陷。例如，許多應(yīng)用需要防水性，這是紙制面板所無法提供的。當(dāng)紙與液態(tài)的水直接接觸，或者通過暴露于高濕度環(huán)境而與水間接接觸的時候，紙都非常容易降解，例如發(fā)生分層降解，從而顯著地降低其機(jī)械強(qiáng)度。另外，石膏產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度通常主要依賴于面板的完整性來提供。因此，使用紙制面板的產(chǎn)品通常不適用于可能會接觸潮濕條件的外部應(yīng)用或其它建筑應(yīng)用。另外，人們開始越來越多地關(guān)注建筑物內(nèi)部生長霉菌和發(fā)霉的問題，以及這些情況可能對建筑物內(nèi)的居住者的健康帶來的負(fù)面影響。石膏板的紙制面板包含木紙漿和其它有機(jī)材料，它們可能會在存在水分或高濕度情況下作為這些微生物生長的養(yǎng)料。另外，使用紙面板的石膏板缺乏阻燃性。在建筑物發(fā)生火災(zāi)的時候，暴露的紙制面板會很快地被燒掉。盡管石膏本身不是可燃性的，但是一旦面板被燒掉，石膏板的機(jī)械強(qiáng)度也會顯著下降。在之后的一些階段，石膏板非常容易瓦解，使得火勢得以蔓延到下面的框架部件以及建筑物的相鄰區(qū)域，從而明顯造成嚴(yán)重后果。具有不太易燃的面板的石膏板至少能夠在火災(zāi)中堅(jiān)持更久，從而更好地保護(hù)人身和財(cái)產(chǎn)安全。由于使用紙面板的石膏板具有以上的缺點(diǎn)，所以人們經(jīng)常使用其它種類的材料作為面板。一種這樣的材料是例如由玻璃、石纖維或聚酯之類的纖維材料制成的無紡墊。在很多情況下，所述墊是由無規(guī)取向并且用粘合劑固定在一起的無紡玻璃纖維制成的。當(dāng)這些玻璃墊用作面板的時候，可以在存在水分的情況下提供比常規(guī)的使用紙面板的石膏板更高的尺寸穩(wěn)定性、抗生物性、以及更高的物理性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)?？赏ㄟ^施用連續(xù)涂層來減少與石膏板的表面糙度相關(guān)的問題。常規(guī)的涂料組合物是本領(lǐng)域中眾所周知的(例如參見美國專利公開第2005/0233657號)。用于無紡纖維的常規(guī)粘合劑所存在的一個缺點(diǎn)在于，它們通常是基于甲醛的粘合劑。美國專利第6,299,936號揭示了一種可熱固化的水性組合物，其包含:(A)至少一種通過自由基聚合反應(yīng)制備的聚合物，其包含共聚形式的^重量％的a，P-烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸；(B)至少一種通過自由基聚合反應(yīng)制備的聚合物，其包含共聚形式的^15重量Q/。的ot，p-烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸；(C)包含至少兩個羥垸基的至少一種鏈烷醇胺。人們?nèi)匀恍枰軌蚪鉀Q上述常規(guī)面板所存在的缺陷的替代的粘合劑。本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種粘合劑組合物，該粘合劑組合物能夠?yàn)榘瑹o紡纖維的石膏板或其它制品提供以下所需特性中的至少一種阻燃性，防止微生物生長，無甲醛，或者節(jié)約成本。本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供一種粘合劑組合物，該粘合劑組合物能夠在以下至少一個方面獲得優(yōu)于常規(guī)粘合劑的改進(jìn)石膏板的加工、切割和安裝或者為了包含無紡纖維的其它制品的性能所需的干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度和熱/干強(qiáng)度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個方面涉及一種粘合劑組合物，其包含(a)包含10-25重量％的羧酸單體的至少一種聚羧基乳液共聚物，測得所述共聚物的Tg為40-70°C，其總固體含量不小于40%;(b)分子量小于700的至少一種多羥基化合物(polyol)交聯(lián)劑，所述多羥基化合物交聯(lián)劑包含伯羥基和至少一種另外的羥基，其中伯羥基與羧基的當(dāng)量比為0.25至2.0。本發(fā)明的另一個方面涉及一種無紡墊，該墊包含用本發(fā)明第一方面的粘合劑組合物結(jié)合的無紡纖維。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的粘合劑包含至少一種聚羧基乳液共聚物和至少一種多羥基化合物交聯(lián)劑。以所述聚羧基乳液共聚物的固體重量為基準(zhǔn)計(jì)，其以共聚單元的形式包含10-25重量％，優(yōu)選12-20重量％，最優(yōu)選14-17重量％的包含羧酸基、酸酐基或其鹽、或羥基的羧酸單體。合適的羧酸單體包括例如烯鍵式不飽和羧酸單體，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a,b-亞甲基戊二酸，馬來酸單院基酯、以及富馬酸單垸基酯；烯鍵式不飽和酸酐，例如馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它們的鹽。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述羧酸單體可以是丙烯酸或者甲基丙烯酸。所述羧酸可以與任意合適的單體共聚。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述羧酸與至少一種烯鍵式不飽和單體(例如丙烯酸酯單體)共聚。合適的丙烯酸酯單體包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯以及甲基丙烯酸羥丙酯；(甲基兩烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯;丙烯腈或甲基丙烯腈；等等。所述聚羧基乳液共聚物的Tg為40-70°C，優(yōu)選為45-65°C,更優(yōu)選為50-60°C,其中Tg是根據(jù)ASTM3418/82，通過示差掃描量熱法測得的中點(diǎn)溫度；使用銦標(biāo)樣進(jìn)行溫度和焓的單元校準(zhǔn)。所述聚羧基乳液共聚物的總固體重量含量不小于40%，優(yōu)選為40-60%，更優(yōu)選為45-55%。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述乳液共聚物的重均分子量為5,000-1,000,000,優(yōu)選為20,000-750,000，最優(yōu)選為30,000-600,000。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方式中，所述乳液共聚物顆粒的粒度可以為50-300納米，優(yōu)選為75-225納米，更優(yōu)選為125-175納米。所述聚羧基乳液共聚物可以通過任何常規(guī)的乳液聚合反應(yīng)制備，這些乳液聚合過程是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周知的。在乳液聚合過程中，可以將硫醇、聚硫醇和鹵素化合物之類的鏈轉(zhuǎn)移劑用于聚合混合物中以調(diào)節(jié)共聚物組合物的分子量。一般來說，以聚合物粘合劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，可使用0-10重量^的C4-C20垸基硫醇、巰基丙酸、或巰基丙酸酯?？梢允褂玫秃康亩嘞╂I式不飽和單體，以產(chǎn)生低含量的預(yù)交聯(lián)，例如甲基丙烯酸烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸-l，4-丁二醇酯，二丙烯酸-l，6-己二醇酯等。在本發(fā)明的使用多烯鍵式不飽和單體的實(shí)施方式中，優(yōu)選以共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述多烯鍵式不飽和單體的用量為0.01-5重量％。本發(fā)明的粘合劑還包含至少一種多羥基化合物交聯(lián)劑。在本文中，"多羥基化合物"表示包含至少兩個羥基的化合物。在本發(fā)明的粘合劑中，伯羥基(由6多羥基化合物貢獻(xiàn))與羧基(-COOH)(由所述乳液共聚物、可溶性共聚物和多元羧酸貢獻(xiàn))的當(dāng)量比為0.25至2.0,優(yōu)選為0.4至1.75，更優(yōu)選為0.5至1.6。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述多羥基化合物是三乙醇胺，優(yōu)選羥基與羧基的當(dāng)量比為0.25至1.0，更優(yōu)選為0.4至0.85，更優(yōu)選為0.5至0.7。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述多羥基化合物是甘油，優(yōu)選羥基與羧基的當(dāng)量比為1.0至2.0，更優(yōu)選為1.25至1.75，更優(yōu)選為1.4至1.6，其中甘油包含兩個活性羥基。所述多羥基化合物交聯(lián)劑的分子量小于700，優(yōu)選小于500，更優(yōu)選小于250。合適的多羥基化合物的例子包括例如三乙醇胺，含羥基酰胺基的多羥基化合物，乙二醇，甘油，季戊四醇，三羥甲基丙垸，山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，間苯二酚，鄰苯二酚，連苯三酚，乙醇酸化脲，1,4-環(huán)己烷二醇，二乙醇胺，三乙醇胺，以及某些活性多羥基化合物，例如，|3-羥烷基酰胺，例如二-[N,N-二(卩-羥乙基)]己二酰二胺，其可根據(jù)美國專利第4,076,917號的教導(dǎo)制備，該專利參考結(jié)合入本文中，或者可以是包含至少兩個羥基的加成聚合物，例如聚乙烯醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等的均聚物或共聚物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述多羥基化合物是三乙醇胺或甘油?？捎糜诒景l(fā)明的有用的羥基酰胺包括Swift的美國專利第4,076,917號以及Arkens的歐洲專利第0,512,732號所述的那些。在本發(fā)明的多羥基化合物是羥基酰胺的一些實(shí)施方式中，優(yōu)選其為以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的包含活性P-羥基酰胺基的多羥基化合物，其為內(nèi)酯或其它環(huán)狀酯與鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物HOz\R'畫x(CHR"CH20H)y式中，R和R"獨(dú)立地表示H或者任意一價的CrC18直鏈或支鏈烷基，該烷基可包含一個或兩個芳基或環(huán)烷基，或者被一個或多個以下基團(tuán)取代羥基，胺基，巰基，酰胺基，羧基或烯基，或者它們的組合；R'表示共價鍵或二價的d-C5亞垸基，其中亞垸基可以帶有烷基取代基;y是整數(shù)1或2;x是0或1，使得(x+y^2;所述包含活性|3-羥基酰胺基的多羥基化合物可以是一種或多種鏈垸醇胺與一種或多種內(nèi)酯或交酯的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的鏈垸醇胺包括例如單乙醇胺或二乙醇胺，以及任意CVd8直鏈或支鏈的a-垸基(烯基)取代的單乙醇胺或二乙醇胺，所述烷基(烯基)取代基可以包括芳基、環(huán)烷基和烯基。取代的鏈烷醇胺的例子包括例如單異丙醇胺或二異丙醇胺，以及其他的單-(l-烷基(烯基))乙醇胺或二-(l-垸基(烯基))乙醇胺。合適的內(nèi)酯包括例如丙交酯、乙交酯、以及任意c2-c8羥基羧酸的內(nèi)酯，以及它們的二聚物和低聚物。優(yōu)選的內(nèi)酯包括例如任意包括5-7元環(huán)的內(nèi)酯，例如e-己內(nèi)酯，Y-丁內(nèi)酯和它們的任何a-C廣C,8垸基(烯基)單取代形式，例如a-甲基-s-己內(nèi)酯或a-甲基卞丁內(nèi)酯。所述包含活性(3-羥基酰胺基的多羥基化合物(I)可以通過簡單地將內(nèi)酯和鏈垸醇胺反應(yīng)物混合起來而制得，如果需要的話，例如在內(nèi)酯的二聚物或低聚物反應(yīng)的時候，可以進(jìn)行加熱。較佳的是，所述包含活性(3-羥基酰胺基的多羥基化合物(I)是在反應(yīng)物的"干"即無水混合物中制備的。所需的P-羥基酰胺多羥基化合物可通過內(nèi)酯或交酯與鏈烷醇胺的反應(yīng)制備。這些反應(yīng)的具體的非限制性例子是己內(nèi)酯或丁內(nèi)酯與二乙醇胺反應(yīng)，以形成相應(yīng)的P-羥基酰胺產(chǎn)物。該反應(yīng)未形成高揮發(fā)性的有機(jī)副產(chǎn)物?？赡艿母碑a(chǎn)物(包括內(nèi)酯水解產(chǎn)生的酸，如果未采用無水條件的話)和未反應(yīng)的二乙醇胺可以固化形成熱固化網(wǎng)絡(luò)。因此，本發(fā)明的可固化組合物具有不易從用該組合物進(jìn)行處理的基材中滲出的性質(zhì)。以粘合劑的總固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，所述羥基酰胺的含量優(yōu)選為1-30重量%，更優(yōu)選為5-15重量％。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述聚羧基乳液共聚物沒有與任何其他的聚合物混合。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物不包含任何羧酸單體含量小于10重量％、優(yōu)選小于6重量％的聚合物。本發(fā)明的粘合劑可以任選地包含可溶性加成(共聚)聚合物，該可溶性加成(共聚)聚合物包含至少兩個羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、或者其鹽?？墒褂靡韵碌南╂I式不飽和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸；烯鍵式不飽和酸酐，例如馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它們的鹽，以所述加成(共聚)聚合物的8重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述烯鍵式不飽和羧酸、酸酐或其鹽的含量至少為70重量％。其他的烯鍵式不飽和單體可包括丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。所述包含至少兩個羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或其鹽的可溶性加成(共聚)聚合物的分子量可以約為1000-150000。以所述聚羧基乳液共聚物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述包含至少兩個羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、或其鹽的可溶性加成(共聚)聚合物的用量可以為0-30重量％。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物還包含分子量等于或小于1000，優(yōu)選等于或小于500，最優(yōu)選等于或小于200的至少一種低分子量多元羧酸、酸酐或其鹽。"多元"表示包含至少兩個活性酸或酸酐官能團(tuán)。合適的低分子量多元羧酸和酸酐的例子包括例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、檸檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯連三酸、苯均三酸、丙三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1，2,4,5-苯四酸、羧酸低聚物等。較佳的是，在與所述聚羧基乳液共聚物混合之前，所述低分子量多元羧酸、酸酐或其鹽在活性條件下與多糖或植物蛋白預(yù)煮。最優(yōu)選的是，使用檸檬酸作為所述多元酸，使用羥乙基化玉米淀粉作為所述多糖。另夕卜，本發(fā)明的粘合劑還可包含常規(guī)的處理組分，例如乳化劑；顏料；填料或增量劑；抗遷移助劑；固化劑；聚結(jié)劑；表面活性劑，特別是非離子型表面活性劑；鋪展劑；礦物油抑塵劑；殺生物劑；增塑劑；有機(jī)硅烷；消泡劑，例如二甲基硅油，硅油和乙氧基化的非離子物質(zhì)；緩蝕劑，特別是能夠在pH<4的條件下發(fā)揮效用的緩蝕劑，例如硫脲，草酸鹽和鉻酸鹽；著色劑；抗靜電劑;潤滑劑；蠟；抗氧化劑；偶聯(lián)劑，例如硅浣，特別是SilquestA187(位于美國康涅狄格州、威爾頓市的GE硅酮一OSi特殊公司(GESilicones--OSiSpecialties,Wilton，CT,USA)生產(chǎn))；非本發(fā)明的聚合物；以及防水劑，例如聚硅氧烷和乳液聚合物，特別是具有以下性質(zhì)的疏水性乳液聚合物其以共聚單元的形式包含大于30重量。％的(以該乳液聚合物的固體含量為基準(zhǔn)計(jì))包含C5或更大烷基的烯鍵式不飽和丙烯酸類單體。另外，本發(fā)明包括一種無紡墊，該墊包含用本發(fā)明的粘合劑組合物結(jié)合在一起的無紡纖維。所述纖維可以以許多種形式使用，包括單獨(dú)的纖維，包含多9根纖維的纖維束，以及粗紗。所述玻璃纖維可以通過以下步驟形成通過套筒或孔板將熔融的玻璃拉制成纖絲，然后對所述纖絲施涂包含潤滑劑、偶聯(lián)劑和成膜粘合劑樹脂的水性上膠組合物。所述上膠組合物為纖維提供保護(hù)，使其免于發(fā)生纖絲之間的摩擦，促進(jìn)玻璃纖維和使用該玻璃纖維的基質(zhì)之間的相容性。施涂了上膠組合物之后，可以將濕的纖維收集成一個或多個束，切段，然后以濕的切段的纖維束的形式收集。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述無紡墊可通過以下方式制造形成濕或干的無紡纖維的織物，將所述織物轉(zhuǎn)移到移動的網(wǎng)篩上，通過粘合劑施涂位點(diǎn)，在該位點(diǎn)將本發(fā)明的粘合劑組合物施涂到所述織物上。所述粘合劑可以通過任意合適的方式施涂到所述織物上，這些方式包括例如空氣噴涂或無空氣噴涂，橡膠片涂漆，浸漬，輥涂，幕涂，打漿機(jī)沉積，凝結(jié)或浸漬和擠壓施涂。位于支承用織物或網(wǎng)篩上的所制得的飽和的濕的粘合織物可以通過一個或多個真空箱，以除去足夠的粘合劑，使得所述墊獲得所需的粘合劑含量。在本發(fā)明一個不同的實(shí)施方式中，所述無紡墊可以通過濕法成網(wǎng)法(wet-laidprocess)形成，從而可以從纖維進(jìn)料系統(tǒng)將濕的切段的玻璃纖維設(shè)置在傳送器上?？梢栽跀嚢璧臈l件下，將所述切段的玻璃纖維設(shè)置在裝有各種表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑、消泡劑和/或其它化學(xué)試劑的制漿機(jī)(pulper)或混合容器中，以形成切段的玻璃纖維漿液。化學(xué)試劑在混合容器中的混合體通常被稱為"白水"。所述玻璃纖維漿液可以通過機(jī)器制漿池和恒定液面池，以進(jìn)一步將所述纖維分散在白水中。然后將所述切段玻璃漿液從恒定液面池移出，通過風(fēng)扇式泵抽送到壓頭箱(headbox)中。然后可以將所述玻璃纖維漿液沉積在移動的網(wǎng)篩或金屬網(wǎng)上，通過重力除去漿液中的很大一部份水分，通過所述壓頭箱中的壓頭形成織物。可以除去過量的白水，使其沉入貯倉中。可通過常規(guī)的真空系統(tǒng)或抽氣系統(tǒng)進(jìn)一步從所述織物除去白水。所述粘合劑組合物可通過幕涂機(jī)之類的粘合劑施涂機(jī)施涂在所述織物上?？梢酝ㄟ^真空或抽氣設(shè)備將過量的粘合劑從所述織物抽走，流入粘合劑供應(yīng)容器中。所述無紡墊中的粘合劑含量可根據(jù)所述墊預(yù)期使用的用途發(fā)生變化。將粘合劑組合物施涂到無紡墊上之后，可以通過加熱使其固化。粘合劑固化之后，可以對其涂覆合適的組合物，使其具有特別的所需的添加劑，或者使其具有特別的所需的性質(zhì)，例如更佳的觸感、平滑度或強(qiáng)度。合適的涂料是本領(lǐng)域眾所周知的。在本文中，術(shù)語"烷基"表示包含一個或多個碳原子的任意脂族烷基，所述垸基包括正烷基、仲垸基、異烷基、叔烷基或脂環(huán)烷基，所述脂環(huán)烷基包含一個或多個五元、六元或七元的環(huán)結(jié)構(gòu)。在本文中，術(shù)語"水性"或"水性溶劑"包括水以及主要由水和可與水混溶的溶劑組成的混合物。在本文中，術(shù)語"以粘合劑的固體總重量為基準(zhǔn)計(jì)"表示任意特定組分的重量含量與粘合劑中所有非水組分(例如多酸、乳液共聚物、多羥基化合物等)的總重量相比較。本發(fā)明的粘合劑可以是水性的或干的(任選地在對基材進(jìn)行施涂之前加入水)。在本文中，除非另外說明，詞語"共聚物"獨(dú)立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它們的任意混合物或組合。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。在本文中，術(shù)語"乳液共聚物"表示通過乳液聚合反應(yīng)制得的分散在水性介質(zhì)中的聚合物。在本文中，術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物，術(shù)語"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類，甲基丙烯酸類以及它們的混合物。在本文中，術(shù)語"(Crd2)-"或"(C3-C6)-"等分別表示包含3-12個碳原子和3-6個碳原子的有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)部分。在本文中，除非另外說明，術(shù)語"分子量"表示使用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的聚合物的重均分子量。凝膠滲透色譜法也被稱為尺寸排阻色譜法，實(shí)際上根據(jù)聚合物鏈分布中的組成部分在溶液中的流體動力學(xué)尺寸而非摩爾質(zhì)量將它們分離。然后該系統(tǒng)用已知分子量和組成的標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，將洗脫時間與分子量相關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)的詳細(xì)討論參見以下文獻(xiàn)《現(xiàn)代尺寸排阻色譜(ModernSizeExclusionChromatography)》.W.W.Yau.J.JKirkland.D.D.Bly;Wiley-lnterscience.1979，以及《材料表征和化學(xué)分析指南(AGuidetoMaterialsCharacterizationandChemicalAnalysis)》，J.P.Sibilia;VCH，1988,第81-84頁。本發(fā)明的粘合劑可以用來粘合無紡纖維，所述纖維可以形成無紡織物等。"無紡織物"表示用天然纖維和/或合成纖維形成的任意制品或片狀形式，所述纖維以隨機(jī)或半隨機(jī)(即不是故意無序)的形式排列。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，在織物形成過程中會形成一些有序的形式(主要是沿加工方向)；但是這種有序的形式完全不同于常規(guī)的編織或針織過程產(chǎn)生的有序形式。適合用來形成織物的纖維包括但不限于玻璃纖維、纖維素、改性纖維素(乙酸纖維素)，棉，聚酯，嫘縈，聚丙烯腈(PAN),聚乳酸(PLA)，聚己內(nèi)酯(PCL),聚烯烴以及包含兩種或更多種成纖維聚合物的雙組分纖維(例如包含聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯)等。適用于本發(fā)明的無紡織物的定義包括通過化學(xué)或機(jī)械加工作用制備的多孔膜(例如穿孔膜)。本發(fā)明可以使用任意的無紡織物重量，這主要取決于特定應(yīng)用的要求。制造無紡織物的制造方法是本領(lǐng)域眾所周知的。這些方法包括例如濕法成網(wǎng)，氣流成網(wǎng)(干法成網(wǎng))，紡粘，射流噴網(wǎng)法，熔噴法和針刺法。所述織物可具有適用于其預(yù)期應(yīng)用的任意基準(zhǔn)重(即施涂任意涂層或進(jìn)行任何處理之前織物的重量)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述織物的基準(zhǔn)重小于100克/平方米(gsm)。在本發(fā)明的一個不同的實(shí)施方式中，所述織物的基準(zhǔn)重約小于20gsm。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物是無甲醛的。在本文中，"無甲醛"表示基本不含加入的甲醛，而且也不會因?yàn)楦稍锖?或固化而顯著釋放甲醛。為了使得水性組合物的甲醛含量最小化，優(yōu)選在制備所述聚羧基乳液共聚物的時候，使用聚合助劑和添加劑，例如引發(fā)劑，還原劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，固化劑，殺生物劑，表面活性劑，乳化劑偶聯(lián)劑，消泡劑，抑塵劑，填料等，其本身不含甲醛，在聚合過程中不會產(chǎn)生甲醛，在處理耐熱性無紡織物的過程中不會產(chǎn)生或放出甲醛。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物還包含含磷的促進(jìn)劑，例如美國專利第6,136,916號所述的促進(jìn)劑。所述含磷促進(jìn)劑可以是包含含磷基團(tuán)的聚合物，例如通過在存在次磷酸鈉的條件下進(jìn)行加成聚合反應(yīng)形成的丙烯酸酯聚合物，但是是來自可作為本發(fā)明粘合劑組合物的一部份的任意可溶性聚合物的獨(dú)立的化合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述促進(jìn)劑可以是次磷酸鈉，亞磷酸鈉，或者其混合物，優(yōu)選的是磷酸鈉，以所述乳液聚合物和可溶性聚合物(如果使用的話)的羧酸總重量為基準(zhǔn)計(jì)，它們的含量為1-20重量％，優(yōu)選5-15重量％。以粘合劑的固體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述一種或多種含磷促進(jìn)劑的用量可以為0-40重量％，優(yōu)選最高達(dá)25重量％，更優(yōu)選最高達(dá)20重量％,更優(yōu)選最高達(dá)15重量％,更優(yōu)選最高達(dá)12重量％。以粘合劑固體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述含磷促進(jìn)劑的用量可以等于或大于O.l重量％。在另一個實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物可以包含一種或多種強(qiáng)酸，所述強(qiáng)酸的pK"3.0。相對于所述乳液聚合物和任選的可溶性聚合物中羧酸的總當(dāng)量，所述粘合劑組合物可以包含最高達(dá)0.2當(dāng)量的強(qiáng)酸，例如0.01-0.18當(dāng)量。所述強(qiáng)酸可以是無機(jī)酸，例如硫酸，或者是有機(jī)酸，例如磺酸。優(yōu)選的是無機(jī)酸。在對粘合劑組合物進(jìn)行干燥(如果以水性形式施用)和固化的時候，加熱的時間和溫度會對帶有所述粘合劑的制品的干燥速率、加工或處理的方便程度、以及所產(chǎn)生的性質(zhì)造成影響。合適的熱處理可以是在等于或高于IO(TC、最高40(TC的溫度下保持3秒至15分鐘。較佳的是，所述熱處理溫度等于或高于150。C;更優(yōu)選為150-225°C,更優(yōu)選為150-200°C。在本發(fā)明的使用含磷促進(jìn)劑的實(shí)施方式中，優(yōu)選熱處理溫度最高為150°C。當(dāng)施涂所述粘合劑組合物的基材包含木材的時候，優(yōu)選加熱溫度為100-220°C。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，如果需要的話，粘合劑組合物的干燥和固化可以在兩個或更多個獨(dú)立的步驟中進(jìn)行。例如，所述粘合劑組合物可以首先在一定的溫度下加熱一定的時間，所述溫度和時間足以使得組合物基本干燥，但是不足以使得所述組合物基本固化，然后在較高的溫度加熱第二時間和/或加熱較長的時間，以進(jìn)行固化。該過程被稱為"分段法(B-staging)"，可用來提供例如巻形式的粘合劑處理的無紡織物，其可以隨后固化，在進(jìn)行固化過程的同時通過成形或模塑而形成特定的構(gòu)型，或者不進(jìn)行所述成形或模塑。所述粘合劑組合物適合用來粘合無紡纖維，例如玻璃纖維、聚酯纖維、嫘縈纖維、尼龍纖維、超強(qiáng)吸收纖維等，從而形成無紡織物或織造物。實(shí)施例這些實(shí)施例說明了本發(fā)明的具體粘合劑組合物，以及用來與這些組合物進(jìn)行比較的組合物。實(shí)施例1和比較例2乳液共聚物合成實(shí)淑O向裝有槳葉攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器的5升圓底燒瓶中加入876.4克去離子水，24.2克一水合次磷酸鈉，28.5克月桂基醚硫酸鈉表面活性劑溶液(30%),3.1克氫氧化鈉，以及0.058克抑制劑。將該混合物加熱至79"C。使用以下物質(zhì)制備單體乳液459.7克去離子水、89.2克月桂基醚硫酸鈉表面活性劑溶液(30%)，553.9克丙烯酸丁酯，969.7克苯乙烯以及268.9克丙烯酸。將97.0克等分的該單體乳液加入該反應(yīng)燒瓶中，然后加入溶解于33.3克去離子水的7.4克過硫酸銨的溶液。發(fā)生放熱，同時將反應(yīng)溫度保持在86r，之后在130分鐘的時間內(nèi)，將所述單體乳液和單獨(dú)的溶于156.9克去離子水的7.4克過硫酸銨的溶液逐漸加入其中。加完之后，加入溶于397.4克去離子水的42.6克氫氧化鈉的溶液。向反應(yīng)混合物中加入溶于4.8克去離子水的0.022克七水合硫酸亞鐵的溶液和溶于4.8克去離子水的0.022克乙二胺四乙酸四鈉鹽的溶液。向反應(yīng)混合物中逐漸加入用31.2克去離子水稀釋的7.9克叔丁基過氧化氫水溶液(70%)，以及溶解于62.8克去離子水的5.3克亞硫酸氫鈉的溶液。短時間保持之后，逐漸向該反應(yīng)混合物中加入用31.2克去離子水稀釋的7.9克叔丁基過氧化氫水溶液(70%)以及溶于62.8克去離子水的5.3克亞硫酸氫鈉的溶液。這些溶液加完之后，加入47.6克去離子水，將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫。在對反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻時，加入殺生物劑，對膠乳進(jìn)行過濾。所得的膠乳的固體含量約為46.0%。如表A所示，實(shí)施例1的共聚物乳液的Tg為55°C。比較例2向裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器的5加侖不銹鋼反應(yīng)器中加入3221.7克去離子水，109.1克一水合次磷酸鈉，128.4克月桂基醚硫酸鈉表面活性劑溶液(30%),13.9克氫氧化鈉，以及0.26克抑制劑。將該混合物加熱至79。C。使用以下物質(zhì)制備單體乳液2257.7克去離子水、401.5克月桂基醚硫酸鈉表面活性劑溶液(30%)，4220.3克丙烯酸丁酯，2638.7克苯乙烯以及1210.4克14丙烯酸。將443.1克等分的該單體乳液加入該反應(yīng)燒瓶中，然后加入溶解于167.6克去離子水的33.2克過硫酸銨的溶液。發(fā)生放熱，同時將反應(yīng)溫度保持在86。C，之后在130分鐘的時間內(nèi)，將所述單體乳液和單獨(dú)的溶于707.4克去離子水的33.2克過硫酸銨的溶液逐漸加入其中。加完之后，加入溶于2164.7克去離子水的192.6克氫氧化鈉的溶液。向反應(yīng)混合物中加入溶于32.4克去離子水的0.097克七水合硫酸亞鐵的溶液和溶于32.4克去離子水的0.098克乙二胺四乙酸四鈉鹽的溶液。向反應(yīng)混合物中逐漸加入用158.8克去離子水稀釋的35.6克叔丁基過氧化氫水溶液(70%)，以及溶解于301.0克去離子水的23.7克亞硫酸氫鈉的溶液。短時間保持之后，逐漸向該反應(yīng)混合物加入用158.8克去離子水稀釋的35.6克叔丁基過氧化氫水溶液(70%)以及溶于301.0克去離子水的23.7克亞硫酸氫鈉的溶液。這些溶液加完之后，加入109.9克去離子水，將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫。在對反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻時，加入殺生物劑，對膠乳進(jìn)行過濾。所得的膠乳的固體含量約為44.7%。如表A所示，比較例2的共聚物乳液的Tg為15°C。表A.用表A的單體乳液制備的聚合物乳液的Tg(實(shí)施例1和比較例2)。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例3:多羥基化合物交聯(lián)劑的制備((3-羥基酰胺#1，s-己內(nèi)酯和二乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物)向裝有冷凝器、熱電偶和機(jī)械攪拌器的1升燒瓶中加入157.5克(1.5摩爾)二乙醇胺(DEOA)。在室溫、氮?dú)鈿夥蘸蜎]有外界加熱的條件下開始，在l小時的時間內(nèi)，用移液管將171.2克(1.5摩爾)的s-己內(nèi)酯分成小份加入反應(yīng)燒瓶中。該反應(yīng)混合物略微放熱，升溫至3rC。e-己內(nèi)酯加完之后，反應(yīng)混合物再攪拌1小時。實(shí)施例4-10和比較例11-14:粘合劑組合物的制備將粘合劑組合物的組分按照表B所示的量混合。在連續(xù)攪拌的5升燒瓶中，將多羥基化合物加入膠乳中，然后加入促進(jìn)劑，然后加入水。表B.粘合劑組合物實(shí)施例克聚合物乳液克多羥基化合物克后加入的促進(jìn)劑克H2。4485實(shí)施例115.7羥基酰胺(實(shí)施例3)8.2SHP3935455實(shí)施例129.4羥基酰胺(實(shí)施例3)7.7SHP4136475實(shí)施例122.2甘油8.1SHP3947460實(shí)施例132.3甘油7.8SHP4088465實(shí)施例143.6甘油7.9SHP4409495實(shí)施例111.1三乙醇胺8.4SHP386020實(shí)施例115.2三乙醇胺8.8SHP416比較例1120實(shí)施例1無8.8SHP371比較例12430比較例210.1三乙醇胺7.7SHP373比較例13468.8RhoplexGL-618無無431.25比較例14347.9130RlwplexGL-618QRXP-1629S無無423.13注意:SHP是次磷酸鈉，以45重量％的水溶液的形式加入。Rh叩lexGL-618是總部位于美國賓夕法尼亞州，費(fèi)城的羅門哈斯公司(RohmandHaasCompany)生產(chǎn)的乳液聚合物。QRXP-1629S是總部位于美國賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司生產(chǎn)的聚合物骨架中具有SHP的溶液聚合物。無紡纖維墊的制備步驟使用3/4英寸的K纖維濕切段(總部位于美國俄亥俄州托萊多市(Toledo,Ohio)的歐文斯康寧公司(OwensComing)制造)制備玻璃纖維無紡手工片材(handsheet)，其中每片片材約使用7.6克玻璃纖維(1.8磅/100平方英尺)。使用NALCO7768聚丙烯酰胺粘度調(diào)節(jié)劑(總部位于美國伊利諾伊州，內(nèi)珀韋爾(Naperville，Illinois)的納爾克公司(NalcoCompany)制造)和NALCO01NM149分散劑(總部位于美國伊利諾伊州，內(nèi)珀韋爾的納爾克公司制造)將所述玻璃纖維分散在水中。手工片材在Williams標(biāo)準(zhǔn)紙漿測試設(shè)備(總部位于美國紐約州沃特敦鎮(zhèn)(Watertown,NewYork)的威廉姆斯設(shè)備公司(WilliamsApparatusCompany)制造)中形成，使用手工片材模具。將所述濕片材轉(zhuǎn)移到真空位點(diǎn)，在此處通過將粘合劑直接倒在濕的片材上，用本發(fā)明的粘合劑組合物(實(shí)施例6-13)和比較組合物(實(shí)施例14-16)對其進(jìn)行浸漬飽和，然后真空除水。這些片材在強(qiáng)制通風(fēng)的烘箱中，在21(TC干燥/固化30秒。無紡墊的機(jī)械性質(zhì)測試將所述玻璃纖維無紡手工片材切割成1英寸X5英寸的帶材，用于進(jìn)行張力測試。使用Thwing-AlbertIntellect500張力測試儀(總部位于美國新澤西州，西柏林(WestBerlin,NewJersey)的斯溫-阿爾伯特儀器公司(Thwing-AlbertInstrumentCompany)制造)對來自各樣品的七個帶材進(jìn)行干和熱/濕張力測試，測壓計(jì)200磅，十字頭速度1英寸/毫米，20%靈敏度，間隙3英寸。在制備的帶材上進(jìn)行干張力測試。帶材在85。C的水中浸泡IO分鐘之后，將其取出，然后在帶材仍濕的情況下立刻進(jìn)行熱/濕抗張強(qiáng)度測試。使用總部位于美國馬薩諸塞州諾伍德市(Norwood,Massachusetts)的因斯卓公司(Instron)制造的Instron4201張力測試儀對制備的帶材進(jìn)行熱/干張力測試，該張力測試儀裝有1kN的測壓計(jì)，具有封閉所述夾鉗的烘箱室，其溫度范圍為-100至400°F(-73°C至204。C)。在測試之前將張力測試儀的烘箱室預(yù)熱至302。F(150。C)。預(yù)熱之后，立刻將所述帶材置于夾鉗內(nèi)，關(guān)閉烘箱室，平衡至302°F"M。C入然后將所述樣品以1英寸/分鐘的十字頭速度拉開3英寸的間距。測試的結(jié)果見表C。表C:機(jī)械性質(zhì)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注意所有的張力值單位都為磅/英寸。權(quán)利要求1.一種粘合劑組合物，其包含a.包含10-25重量％的羧酸單體的至少一種聚羧基乳液共聚物，所述共聚物測得的Tg為40-70℃，固體總重量不小于40％；b.分子量小于700的至少一種多羥基化合物交聯(lián)劑，所述多羥基化合物交聯(lián)劑包含伯羥基和至少一種另外的羥基，所述伯羥基與羧基的當(dāng)量比為0.25至2.0。2.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述羧酸單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸。3.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述聚羧基乳液共聚物的Tg為40-70。C。4.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述聚羧基乳液共聚物的重均分子量為5，000-1,000,000。5.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述聚羧基乳液共聚物的粒度為50-300納米。6.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述粘合劑組合物還包含至少一種分子量等于或小于1000的低分子量多元羧酸、酸酐或其鹽。7.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述粘合劑組合物適合用來粘合無紡纖維。8.—種無紡墊，其包含通過粘合劑組合物結(jié)合的無紡纖維，所述粘合劑組合物包含a.包含10-25重量％的羧酸單體的至少一種聚羧基乳液共聚物，所述共聚物測得的Tg為40-70°C，固體總重量不小于40%;b.分子量小于700的至少一種多羥基化合物交聯(lián)劑，所述多羥基化合物交聯(lián)劑包含伯羥基和至少一種另外的羥基，所述伯羥基與羧基的當(dāng)量比為0.25至2.0。全文摘要本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其包含含10-25重量％的羧酸單體的至少一種聚羧基乳液共聚物和分子量小于700的至少一種多羥基化合物交聯(lián)劑，所述多羥基化合物交聯(lián)劑包含伯羥基和至少一種另外的羥基，所述伯羥基與羧基的當(dāng)量比為0.25至2.0。文檔編號C09J201/08GK101457134SQ20081018631公開日2009年6月17日申請日期2008年12月11日優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日發(fā)明者G·M·加普特,H·C·莫里斯,M·D·凱利,W·C·芬奇,迅唐申請人:羅門哈斯公司