專利名稱：：聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒、通過懸浮聚合制備其的方法及其用途。
背景技術(shù)：
：已經(jīng)知道含有聚硅氧垸(silicone)彈性體的細(xì)粉作為添加劑用于美容和化妝品中，例如作為消光劑；作為吸收劑用于皮脂或產(chǎn)生絲柔光滑膚感,作為添加劑用于提高聚合物和漆或涂層材料的機械性能，例如增加抗磨損或抗劃傷以及抗撞擊性能，同時作為抗粘劑(antiblockingagents)用于提高許多種不同表面的潤滑性能，作為粉體的流動或分散助劑，作為調(diào)色劑中的添加劑，以及作為洗滌產(chǎn)品和護理產(chǎn)品中的溫和研磨劑。已經(jīng)知道一些制備所述顆粒的方法。一般而言，無規(guī)則形狀的聚硅氧垸彈性體顆?？梢酝ㄟ^特定大塊彈性體的研磨操作得到，但是類球形或者球形顆粒通常表現(xiàn)出性能優(yōu)勢，尤其在希望得到加入顆粒的礦物和配方有吸引人的觸感時。通常，所述顆粒通過在反應(yīng)物小滴中的交聯(lián)反應(yīng)或者在顆粒核心上生長/施加聚合物而制備。交聯(lián)反應(yīng)可以是氫化硅烷化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、脫氫偶聯(lián)反應(yīng)或者自由基聚合反應(yīng)。例如，在US4,761,454、JP2003301047和EP1074575中描述了得自氫化硅烷化的聚硅氧烷顆粒，在EP1130046、WO2006/016968、JP2003002973、US6,753,399、EPO765896和EP0744432中描述了用于制備聚硅氧烷顆粒的水解和縮合反應(yīng)，而US2004/0156808描述了用于此目的的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。最后，DE102004053314描述了可以通過自由基聚合獲得的共聚物。從文獻(xiàn)("PolydimethylSiloxaneLatexesandCopolymersbyPolymerizationandPolyadditioninMiniemulsion"，KatharinaLandfester，UtePawelzik，MarkusAntonietti，Polymer,46(2005),9892-9898)中知道使用常規(guī)乳化劑和普通分子自由基引發(fā)劑例如AIBN的聚硅氧烷丙烯酸酯的微乳液聚合以產(chǎn)生納米級顆粒。然而，所描述的方法不能產(chǎn)生具有所需的表現(xiàn)性能的微米級顆粒(microscaleparticle),例如上述顆粒不能達(dá)到用于人體護理應(yīng)用所需的良好膚感。在1907年，S.U.Pickering描述了在固態(tài)下穩(wěn)定的水性乳液("Emulsions",SpencerUmfrevillePickering,JournaloftheChemicalSociety,Transactions(l卯7)，91，2001-2021)并認(rèn)為它們在抗聚結(jié)方面特別穩(wěn)定。例如，DE102004014704描述了用熱解顆粒(pyrogenicparticle)穩(wěn)定的乳液的制備。一篇關(guān)于這些穩(wěn)定的固體顆粒性質(zhì)的很好的綜述是由BemhardP.Binks所寫的"particlesassurfactants國similaritiesanddifferences"(Currentopinionincolloid&interfacescience,7(2002)，21-41)?，F(xiàn)有技術(shù)也包括所謂的"詹納斯顆粒(Janusparticles)"，例如在FR2808704中描述的帶有半球形修飾表面的兩親性顆粒。用于穩(wěn)定乳液的特別合適的顆粒是納米級的，主要是無機顆粒，例如二氧化硅顆粒，它是從GraceDavison公司以水性溶膠和分散體形式商購的"LUDOX^'。US3,615,972(1967)第一次描述了1^;0€^@顆粒用于甲基丙烯酸甲酯的乳液穩(wěn)定化并隨后聚合。在該文獻(xiàn)中討論的穩(wěn)定作用機理是在水/油界面的顆粒凝集和凝集物的富集("Themechanismofemulsionstabilizationbysmallsilica(LUDOX)particles",HelenHassander，BeatriceJohansson,BertilTCrnell，ColloidsandSurfaces，40，(1989)，93-105)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，Pickering乳液的水微溶或者水不溶反應(yīng)物的懸浮聚合必須通過溶于油相中的自由基引發(fā)劑來引發(fā)；例如以苯乙烯作為唯一單體，使用水溶性自由基引發(fā)劑導(dǎo)致反應(yīng)不完全和凝聚("Pickeringstabilizedminiemulsionpolymerization:Preparationofclayarmouredlatexes"，S^verineCauvin，PatrickJ.Colver，禾口StefanA,F.Bon，Macromolecules2005，38，7887-7889)。用分子自由基引發(fā)劑來引發(fā)懸浮聚合的缺點在于自由基引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物保留在聚合物中并且例如通過令人厭惡的氣味或者通過剌激性或有毒特性可以感知到。公開的用于制備聚硅氧烷顆粒的方法包括氫化硅烷化反應(yīng)、自由基聚合反應(yīng)、脫氫偶聯(lián)反應(yīng)或者乳化前體的縮合反應(yīng)、噴霧方法和將前體注射8入合適的介質(zhì)并隨后迅速進行交聯(lián)。由此制備的顆粒主要有這樣的缺點它們不是自由流動的粉體并因此很難處理，也就是說，例如，很難去配制，并且僅僅在具有高度復(fù)雜性的特定配方中才可以勻化。此外，它們通常含有一定比例的交聯(lián)催化劑(經(jīng)常包括元素周期表的第8族的過渡元素)、乳化劑和可能的其它加工助劑。在化妝品配方、以及清潔和護理產(chǎn)品中，這是不希望有的或者至少是有問題的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的顆粒的另一個缺點是聚二甲基硅氧垸-狀顆粒表面的修飾困難很大。然而，為了能夠使顆粒適應(yīng)不同的工藝要求這常常又是需要的，也就是說，例如，為了使它們能夠附著于不同的基質(zhì)或者為了有利于或者實際上有可能加工成制劑。這些缺點中的一部分可以用復(fù)合顆粒來克服。這里的復(fù)合顆粒指核-殼顆粒，和已經(jīng)加入其它固體的顆粒。例如，US4,946,893(EP0319828)描述了通過在水相中的氫化硅垸化反應(yīng)制備填充有無機顆粒的聚硅氧烷顆粒，以及US5,176,960描述了通過將疏水Si02與二有機聚硅氧烷混合并隨后用噴霧干躁固化來制備高填充、機械上耐用的聚硅氧垸顆粒。相反地，在一些控制的情況下，核-殼顆粒允許修飾表面性質(zhì)，這會影響所需的表現(xiàn)性能。根據(jù)核殼顆粒的制備方法和用途，它們的顆粒大小可以在納米或者微米范圍之內(nèi)。例如，核-殼顆?？梢酝ㄟ^文獻(xiàn)方法制備得到；例如，EP0661334描述了表面涂覆有機聚硅倍半氧垸樹脂的聚硅氧垸顆粒及其制備方法，US2006/0084758描述了用更小聚硅氧烷顆粒進行表面修飾的聚硅氧垸顆粒的制備，并且EP0079322、EP5487624和EP0516057中公開了隨后在水相用Si02涂覆的聚硅氧烷顆粒。此外，EP0079322描述了借助于油相在表面涂覆Si02的聚硅氧烷顆粒。在DE102004047708和DE102004022406中描述了具有聚硅氧烷聚合物核和有機聚合物殼的核-殼顆粒(在EP0882105中用于水性涂層材料，和在EP0852610中用于粉體涂料)。此外，有大量文獻(xiàn)涉及有無機物核和聚硅氧垸殼的核-殼結(jié)構(gòu)，例如EP0822232禾BEP0433727。這些用于獲得核-殼顆粒方法的缺點在于它們是費時和耗能、多步的工藝過程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供克服了現(xiàn)有技術(shù)中顆粒的一個或多個缺點的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒，并且提供在工藝經(jīng)濟學(xué)方面特別有利的可供選擇的方法。制備的顆粒優(yōu)選具有球形并且作為粉體自由流動。此外，制備的顆粒應(yīng)該盡可能地沒有乳化劑、交聯(lián)催化劑-尤其是含有元素周期表第8族的過渡元素以及錫鹽的催化劑-和其它的加工助劑。優(yōu)選的顆粒也應(yīng)該允許顆粒表面的其它的、后續(xù)的和尤其是簡單的修飾，這可以用于兼容不同基質(zhì)或介質(zhì)，和/或用于粘附于這些基質(zhì)。這一目的是通過在水相中加入優(yōu)選的水溶性自由基引發(fā)劑，將(甲基)丙烯酸酯基團-修飾的有機硅氧烷的合適的單-或低聚物或大分子單體的水性乳液(它可以在固態(tài)下穩(wěn)定)進行懸浮聚合達(dá)到的。出人意料地發(fā)現(xiàn)，在懸浮聚合中，在有溶于水相中的無機自由基引發(fā)劑存在下，可以將聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯和任選加入的有機共聚單體和/或其它物質(zhì)的水性乳液聚合得到球狀顆粒，而并沒有像現(xiàn)有技術(shù)中描述的常規(guī)不飽和單體(例如苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯)那樣發(fā)生凝聚?？梢允褂猛ㄟ^分子乳化劑和域表面活性劑穩(wěn)定的Pickering乳液或常規(guī)乳液。因此，該發(fā)明提供一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒的方法，其特征在于使用加入到水相中的自由基引發(fā)劑使水性乳液聚合，所述水性乳液含有單體聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和任選含有的有機不飽和共聚單體、以及穩(wěn)定乳液的乳化劑和一種或更多種輔助乳化劑。本發(fā)明同樣也提供由此制備的聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯顆粒及其用途。本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點:當(dāng)聚合作用是通過水溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)時，沒有引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物殘留在聚合物中，而在使用油溶性自由基引發(fā)劑時會出現(xiàn)這種不利情況。這在用于化妝品、食品包裝、醫(yī)藥產(chǎn)品等領(lǐng)域時是有優(yōu)勢的。本發(fā)明的方法還有如下優(yōu)點通過Pickering乳液的懸浮聚合，在制備聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯復(fù)合顆粒時，不需要常規(guī)乳化劑，該常規(guī)乳化劑可能在隨后應(yīng)用時有破壞性并因此需要以復(fù)雜的方式再次除去。此外，本發(fā)明的核-殼聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆?；蛘吣切└鶕?jù)本發(fā)明制備的可以有良好的自由流動性，因此不需要為了該目的進行后續(xù)的表面處理。下面通過實施例描述了本發(fā)明的用于制備本發(fā)明的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒的方法及其用途，但并不是將本發(fā)明限制于這些用于說明的實施方案。具體實施例方式當(dāng)下文詳細(xì)說明范圍、通式或者化合物種類時，這些應(yīng)當(dāng)不僅包括明確提及的特定范圍或化合物組而且也包括通過選擇個別數(shù)值(范圍)或者化合物得到的所有子范圍和化合物的亞組。當(dāng)在本說明書的上下文中引用文獻(xiàn)時，它們的內(nèi)容應(yīng)該被全部引用到本發(fā)明的公開內(nèi)容中。當(dāng)在本發(fā)明的上下文中描述具有不止一個不同單元的化合物時，例如有機改性聚硅氧烷，這些單元可以以無規(guī)分布(無規(guī)低聚物或無規(guī)聚合物)或有序的形式(嵌段低聚物或嵌段聚合物)在這些化合物中存在。關(guān)于所述化合物中單元數(shù)的數(shù)值應(yīng)當(dāng)被解釋為將所有合適化合物平均的平均值。本發(fā)明的用于制備聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯顆粒的方法包括步驟a)通過加入至少一種乳化劑(優(yōu)選固態(tài)乳化劑(顆粒乳化劑))和任選加入的一種或者更多的輔助乳化劑，獲得含有水相和有機相的乳液，其中有機相形成乳液的內(nèi)相(innerphase),所述有機相含有有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷用(甲基)丙烯酸酯基團對末端和/或側(cè)鏈進行修飾并且為通式(I)的有機聚硅氧垸或其混合物ii<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(I)其中R'為相同或不同的基團，所述基團選自直鏈或支化、飽和、單不飽和或多不飽和、直鏈、環(huán)狀或支化的烷基、烷氧基、聚烷氧基、羥基垸基、羥基烷氧基、烯基(尤其乙烯基)、芳基、芳氧基、羥基芳基、羥基芳氧基、烷芳基、垸芳氧基、羥基烷芳基、羥基垸芳氧基、芳垸基、芳垸氧基、羥基芳垸基或羥基芳烷氧基基團，任選地含有一個或者更多個醚橋或酯橋并有1到20個碳原子；優(yōu)選相同或不同基團，所述基團選自直鏈或者支化、飽和、單-或者多不飽和、直鏈、環(huán)狀或者支化的烷基、芳基、烷芳基或者芳烷基，任選地含有一個或者更多個醚橋或者酯橋并有1到20個碳原子；優(yōu)選甲基或者苯基，RZ為相同或者不同的二價、任選OH-官能化的烴基團，任選地含有一個或者更多個醚橋或酯橋，通過Si-C鍵或者Si-O-C鍵連接到硅原子，有l(wèi)到20個碳原子并且其上通過酯鍵連接有1到5個丙烯酸和/或甲基丙烯酸單元和任選地連接有2到10個碳原子的一元羧酸單元，所述一元羧酸單元不含有能夠聚合的雙鍵；優(yōu)選直鏈或者支化的脂族的、芳族的或者環(huán)狀的烴橋(cyclichydrocarbonbridge),可以被一個或者更多個醚和/或酯官能團阻斷并可以任選地帶有一個或者更多個OH官能團RS為相同或者不同的W或W基團，a為0到1000，b為0到200，Rlsloo-卜2R—SIRooRlalR12c為0到200，優(yōu)選c岣，ad=0至lj1000，bd:0到200，其中當(dāng)cX)，指數(shù)d為整數(shù)〉0，條件是當(dāng)b和c-O時，RS—定不選自和W—樣的基團，并且b)在自由基引發(fā)劑的存在將內(nèi)相完全聚合，基于內(nèi)相重量，所述自由基引發(fā)劑以0.1-40重量％的濃度，優(yōu)選0.5-25%以及更優(yōu)選1-10%加入外相(水相)。因此以懸浮聚合的形式實現(xiàn)完全聚合。a、b和c的數(shù)值優(yōu)選統(tǒng)計學(xué)均值。指數(shù)d是整數(shù)指數(shù)項(連續(xù)變量)。例如，R2中定義的烴橋可以是亞垸基、亞烯基、亞烷氧基、亞聚烷氧基、羥基亞烷基、羥基亞烷氧基、亞芳基、亞芳基氧基、羥基亞芳基、羥基亞芳氧基、烷基亞芳基、亞烷芳氧基、羥基亞垸芳基、羥基亞垸芳氧基、亞芳烷基、亞芳垸氧基、羥基亞芳烷基或者羥基亞芳烷氧基基團。所使用的乳化劑可以使所有常用的乳化劑。它們可以是陰離子、陽離子或者非離子表面活性物質(zhì)。例如，代表性的乳化劑為烷基硫酸酯，優(yōu)選有10-18個碳原子的鏈長；烷基醚硫酸酯和芳基醚硫酸酯，優(yōu)選在疏水基團中有10-24個碳原子并優(yōu)選有不多于40個環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙垸單元；烷基磺酸酯和垸基芳基磺酸酯，優(yōu)選有10-24個碳原子；烷基二苯醚二磺酸酯；油酸磺酸酯；磷酸與一元醇或烷基酚的酯和單酯；烷基羧酸酯和烯基羧酸酯，優(yōu)選具有10-18個碳原子的鏈長；垸基聚乙二醇醚和烷基芳基聚乙二醇醚，各自優(yōu)選有4-40個環(huán)氧乙垸單元；烷基醇和烯基醇，優(yōu)選有12-20個碳原子；乙氧基化烷基醇和乙氧基化烯基醇，優(yōu)選有12-20個碳原子；以及乙氧基化垸基酚。特別適于化妝品應(yīng)用的乳化劑系統(tǒng)是那些典型性地用作硅油乳化的乳化劑系統(tǒng)，例如以TEGOCarePL4或者ABILCare85的名字由EvonikGoldschmidtGmbH提供。特別地，可以使用已知的來自化妝品應(yīng)用的乳化劑和表面活性劑，例如，在DE102005011785Al中詳細(xì)描述。在步驟a)中，優(yōu)選獲得穩(wěn)定于固態(tài)的乳液。為了這個目的，所使用的乳化劑可以是優(yōu)選在至少一個維度上是納米級的納米級微粒、或納米結(jié)構(gòu)顆粒或納米物體，所述納米級微粒、納米結(jié)構(gòu)顆粒或納米物體更優(yōu)選地選自金屬氧化物、混合氧化物、氮化物、氫氧化物、碳酸酯/鹽、硅酸酯/鹽、聚硅氧烷樹脂、聚硅氧垸和/或有機聚合物，所述納米級微粒、納米結(jié)構(gòu)顆粒或納米物體優(yōu)選至少部分地例如用選自硅垸、硅氧烷、季銨類化合物、陽離子型聚合物和脂肪酸或其陰離子的至少一種化合物疏水化。通過使用顆粒乳化劑，可以根據(jù)本發(fā)明所述的方法制備聚硅氧垸丙烯酸酯復(fù)合顆粒，特別是那些核-殼型的。這些包括在核中的聚合聚硅氧垸丙烯酸酯和作為殼的顆粒乳化劑。在本發(fā)明的上下文中，納米物體被理解為在一、二或三個維度上是納米級的材料；優(yōu)選地，至少一個維度的尺寸是1-100nm;例如納米小板、納米棒和納米顆粒。在本發(fā)明中，納米結(jié)構(gòu)顆粒指具有內(nèi)部納米級結(jié)構(gòu)的材料或者顆粒。例如，典型的代表物為納米物體的聚集體和團塊。特別優(yōu)選的顆粒乳化劑在至少一個維度上具有<1000nm，優(yōu)選<500nm和更優(yōu)選1-100nm的平均初級粒度?？梢酝ㄟ^公知的方式確定初級粒度。優(yōu)選通過透射電子顯微圖的光學(xué)測值確定定初級粒度。顆粒乳化劑可以以其本身或者以分散體或溶膠的形式(特別以水分散體或者水溶膠形式)用于本發(fā)明的方法中。特別在使用顆粒乳化劑的情況下，優(yōu)選在本發(fā)明方法的步驟a)中，通過加入一種或者更多輔助乳化劑來制備乳液。本發(fā)明方法的輔助乳化劑尤其可以是那些與固態(tài)乳化劑顆粒相互作用的化合物，優(yōu)選那些附著于疏水化的固態(tài)乳化劑顆粒的化合物。在本發(fā)明的方法中，所使用的輔助乳化劑尤其可以是選自陽離子表面活性劑的化合物。所使用的陽離子輔助乳化劑尤其可以是陽離子銨化合物。所述化合物可以從EvonikGoldschmidtGmbH以如下的商標(biāo)名獲得VARISOFT470P，VARISOFTTC-90,VARISOFT110，AROSURFTA-IOO，ADOGEN442-100P，ADOGEN432，ADOGEN470，ADOGEN471，ADOGEN464，VARIQUATK300,VARIQUATB343，VARIQUAT80ME，REWOQUAT3690，REWOQUATWE15，REWOQUATWEI8，REWOQUATWE28或者REWOQUATCR3099。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用十六垸基三甲基銨溴化物或者氯化物作為陽離子輔助乳化劑。在本發(fā)明的方法中，所使用的式(I)的聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選那些在式(I)中大于70%的，更優(yōu)選大于90%的，最優(yōu)選所有的W基團為甲在通式(I)中的W基團優(yōu)選選自式(IIa)-(IIj)的基團O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>特別優(yōu)選R2為所定義的基團之一并且R4基團為氫或者甲基團。在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用那些其中W基團是以上述比例的甲基，^基團選自式IIa-IIj，并且W基團為氫或甲基的式(I)的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選使用其中a設(shè)定為0-500，優(yōu)選2-250的值的式(I)聚硅氧烷(甲萄丙烯酸酯。同樣優(yōu)選使用其中b設(shè)定為0-100，優(yōu)選1-50并再優(yōu)選3-25的值的式(I)聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。還優(yōu)選使用其中c設(shè)定為0-100，優(yōu)選0-50，再優(yōu)先O的值的式(I)聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選使用其中a設(shè)定為0-500，優(yōu)選2-250的值，b設(shè)定為0-100，優(yōu)選1-50并更優(yōu)選3-25的值，c設(shè)定為0-100，優(yōu)選0-50，優(yōu)選0的值，并且ad和bd的定義相應(yīng)于a和b的式(I)聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯。所使用的聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯尤其可以是從EvonikGoldschmidtGmbH獲得的以下產(chǎn)品:TEGORC705、706、708、709、710、711、712、715、716、719、726、902、2015或者TEGORad2100、2200N(聚硅氧烷聚醚丙烯酸酯)、2250(聚硅氧烷聚醚丙烯酸酯)、2300(聚硅氧垸聚醚丙烯酸酯)、2350(聚硅氧垸聚醚丙烯酸酯)、2500(丙烯酸修飾的聚二甲基硅氧垸)、2600(丙烯酸修飾的聚硅氧烷)、2650(丙烯酸修飾的聚硅氧烷)或者2700(丙烯酸修飾的聚硅氧垸)。在本發(fā)明的方法中，可以單獨或以混合物尤其是任意混合物使用式(I)的聚硅氧烷(甲萄丙烯酸酯。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用其中聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)和/或其分子量不同的的式(I)聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯的混合物。優(yōu)選在步驟b)之前，向有機相添加共聚單體，尤其是具有烯鍵式或乙烯基(vinylically)不飽和基團的共聚單體。所述共聚單體可以是，例如，單-或多(甲基)丙烯酸酯化有機單-或者低聚物，例如，市售的有以下群組名稱LAROMER(BASFAG)、EBECRYL(CytecSurfaceSpecialties)或者DESMOLUX(BayerMaterialScience)。烯鍵式單-或多不飽和的單-或者低聚物同樣也應(yīng)該被理解為是指烯鍵式不飽和有機聚硅氧烷，優(yōu)選具有乙烯基。優(yōu)選在步驟a)前的添加其它的共聚單體。當(dāng)在步驟b)中的完全聚合時，有機共聚單體可以通過反應(yīng)共價結(jié)合到聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中、或者以獨立的結(jié)構(gòu)存在。所描述的這些限定性例子的混合形式同樣是可以的并成為本發(fā)明的一部分。在本發(fā)明的方法中，在步驟b)之前，優(yōu)選在步驟a)之前，可以向有機17內(nèi)相添加含有陽離子基團并也可以帶有反應(yīng)性基團例如乙烯基、烯鍵式不飽和基團或者環(huán)氧基的有機聚硅氧垸?；诳偡磻?yīng)混合物，含有陽離子基團并也可以帶有反應(yīng)性基團例如乙烯基、浠鍵式不飽和基團或者環(huán)氧基的有機聚硅氧烷優(yōu)選以不大于25重量％的濃度加入，優(yōu)選不大于10重量％，更優(yōu)選不大于5重量％。以這種方法，可以獲得陽離子顆粒，借此可以同時獲得對特定基質(zhì)的良好附著性以及分散體的靜電或靜電空間位阻穩(wěn)定性。帶有陽離子基團的有機聚硅氧烷的例子為，例如，ABILQuat3272和ABIL3474(EvonikGoldschmidtGmbH)。任選地，在步驟a)中可以向有機相添加其它的組分。其它的組分可以溶于或者分散于步驟a)中的有機相或者混合物中。所述其它的組分可以是功能組分或者非功能組分。其它的組分尤其可以是可分散固體，例如如下物質(zhì)的無機顆粒和/或纖維金屬氧化物，混合氧化物，氮化物，氫氧化物，碳酸酯/鹽，硅酸酯/鹽，顏料，碳黑，元素或者合金；和/或包含如下物質(zhì)的有機顆粒和/或纖維聚硅氧烷樹脂、聚硅氧烷或者有機聚合物或者生物聚合物；優(yōu)選條件是填充劑與所使用的乳化劑是不同的。可分散的固體可以是，例如，沉淀二氧化硅、硅藻土(Kiesdguhr)、熱解二氧化硅、石英粉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化鐵、碳黑、石墨、碳納米管或者纖維、鋁硅酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、氫氧化鋁、氫氧化鎂或者其它現(xiàn)有技術(shù)已知的常用固體，以及用有機硅化合物、純羧酸、螯合劑或者氟聚合物進行表面修飾后的任何上述物質(zhì)，所述有機硅化合物例如三甲基氯硅垸、六甲基二硅氮烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三垸氧基硅垸、聚二甲基硅氧垸、帶有Si-H基團的聚硅氧烷。例如，這些固體可以用作填充劑以獲得特殊機械性能，用作UV穩(wěn)定劑，用作顏料，用作抗靜電劑，或者獲得鐵磁性能。在本發(fā)明的方法中，有機相也可以包括任選從顆粒中釋放的物質(zhì)，優(yōu)選在很長時間內(nèi)。例如，所述物質(zhì)可以是化妝用油和活性成分、香味劑、活性藥物成分、活性抗菌成分、例如包括銀和銀化合物、以及顏料和防腐劑。優(yōu)選在本發(fā)明方法的步驟a)中獲得平均小滴尺寸調(diào)節(jié)為0.01-1000pm，優(yōu)選0.1-500pm和更優(yōu)選1-100pm的乳液。小滴尺寸可以借助于光學(xué)顯微鏡(低至約lpm為下限)通過測量在每次視野中最小和最大的小滴直徑來估算;在視野中至少應(yīng)該存在10X10小滴。此外，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的靜止光散射和動態(tài)光散射的方法來測定小滴尺寸分布是可能的。這對于完全聚合的顆粒的分散體同樣也是準(zhǔn)確的；另外，顆粒尺寸分布可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的掃描電子顯微圖或者透射電子顯微圖的方法來測定。乳液優(yōu)選在步驟a)中通過將含有有機相和水相的混合物通過并將所述混合物分散于至少一個互作用腔內(nèi)而制得，互作用腔優(yōu)選有50-500nm的毛細(xì)管粗(內(nèi)徑)，并優(yōu)選以50-1000bar的壓強，優(yōu)選100-800bar，更優(yōu)選200-600bar，并隨后將混合物降壓至環(huán)境壓力，例如放入出口容器中。這優(yōu)選制備上述優(yōu)選小滴尺寸之一。優(yōu)選使用串聯(lián)連接的兩個或者更多的互作用腔。以這種方式，可以容易地得到所希望的小滴尺寸。在US2004-0063818和DE10011564中詳細(xì)描述了在互作用腔中制備乳液，明確引用上述文獻(xiàn)。例如，Microfluidics以Microfluidizer的名稱提供用于制備乳液的合適設(shè)備。為了獲得小滴尺寸在優(yōu)選范圍內(nèi)并且小滴優(yōu)選為球形的乳液，在添加輔助乳化劑的情況下，優(yōu)選直到初乳液V1己經(jīng)在組成步驟al)中制備得到后才加入輔助乳化劑。例如，該初乳液Vl可以通過以高剪切力乳化式(I)的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、水和乳化劑(優(yōu)選顆粒乳化劑并更優(yōu)選納米微粒Si02并最優(yōu)選得自GraceDavison的LUDOXSM-AS)的混合物制備得到，如果可以，例如，使用轉(zhuǎn)子-轉(zhuǎn)子系統(tǒng)。Symex提供合適的轉(zhuǎn)子-轉(zhuǎn)子系統(tǒng)，例如，Co-Twister勻化器。在初乳液V2的制備中，在步驟a2)向初乳液VI中加入輔助乳化劑。輔助乳化劑可以作為純物質(zhì)或以溶液的形式(例如水溶液)加入。在初乳液VI中加入輔助乳化劑使得有效地固定存在于初乳液VI中的液滴的小滴尺寸。因此，加入輔助表面活性劑的時間使得建立小滴尺寸分布。在其它參數(shù)中，可以使用加入的乳化劑和輔助乳化劑的量來預(yù)先設(shè)定乳液的小滴尺寸分布。顆粒乳化劑與輔助乳化劑的重量比優(yōu)選為100:1到1:1，優(yōu)選50:1至[J3:1。在歩驟a3)中隨后將在步驟a2)中得到的初乳液V2分散在帶有互作用腔的勻化器中。乳液優(yōu)選在步驟a)中通過將含有有機相和水相的混合物通過并將所述混合物分散于至少一個互作用腔內(nèi)而制得，互作用腔優(yōu)選有50-500pm的毛細(xì)管粗(內(nèi)徑)，并優(yōu)選以50-1000bar的壓強，優(yōu)選100-800bar,更優(yōu)選200-600bar,并隨后將混合物降壓至環(huán)境壓力，例如放入出口容器中。在這一過程中，優(yōu)選制備上述優(yōu)選小滴尺寸之一。優(yōu)選使用串聯(lián)連接的兩個或者更多的互作用腔。以這種方式，可以以特別簡單的方式得到所希望的小滴尺寸。合適的勻化器的例子是由Microfluidics以名稱Microfluidizer提供。在本發(fā)明方法的步驟a3)中，優(yōu)選使用至少一個有100-300pm毛細(xì)管粗的互作用腔。在本發(fā)明方法的步驟a)中，特別優(yōu)選使用至少一個(優(yōu)選所有)具有至少一個偏轉(zhuǎn)彎曲(deflectingbend)的互作用腔。由于組成步驟al)-a3)的進行以及在組成步驟a3)中具有互作用腔的勻化器的使用，可以以特別簡單的方法制備具有所希望的顆粒尺寸分布的球狀小滴。步驟b)中的聚合通過自由基引發(fā)劑或者加入到水相的引發(fā)劑系統(tǒng)引發(fā)。方法步驟b)可以在提高的溫度下進行，但是優(yōu)選在室溫下進行。優(yōu)選以攪拌進行方法步驟b)。此外，步驟b)中的聚合反應(yīng)可以以現(xiàn)有技術(shù)中所描述的常規(guī)方式進行。所使用的自由基引發(fā)劑可以是適合作為自由基引發(fā)劑的常規(guī)化合物?？赡艿淖杂苫l(fā)劑可以是例如過氧二硫酸鹽，例如過氧二硫酸銨或者過氧二硫酸鉀，過氧化氫，垸基過氧化氫物例如叔丁基過氧化氫物，或者過氧二磷酸銨或者過氧二磷酸鉀。在這些例子中，例如，可以通過提高溫度影響起始反應(yīng)。所使用的自由基引發(fā)劑也可以優(yōu)選同樣在低溫下(優(yōu)選在〈7(TC的溫度，優(yōu)選<45°。和更優(yōu)選<30。0工作的氧化還原系統(tǒng)，，如果合適，與具有催化分解活性的重金屬鹽(例如銅鹽或者鐵鹽)結(jié)合使用。優(yōu)選用作自由基引發(fā)劑的氧化還原系統(tǒng)可以是，例如，過氧二硫酸鹽如過氧二硫酸銨或者過氧二硫酸鉀，過氧二磷酸鹽如過氧二磷酸銨或者過氧二磷酸鉀，過氧化氫或者烷基過氧化氫物例如叔丁基過氧化氫物，與至少一個還原劑結(jié)合使用，所述還原劑例如亞硫酸氫堿金屬鹽如亞硫酸氫鈉，連二亞硫酸堿金屬鹽如連二亞硫酸鈉，甲醛合次硫酸氫鈉，或者抗壞血酸。在一些例子中，優(yōu)選自由基引發(fā)劑同自由基轉(zhuǎn)移劑結(jié)合使用。優(yōu)選的自由基轉(zhuǎn)移劑可以是，例如，乙酰丙酮、丙酮等。所述系統(tǒng)已經(jīng)眾所周知為自由基引發(fā)劑并在乳液聚合領(lǐng)域?qū)儆诂F(xiàn)有技術(shù)。此外，為了吸收由于例如形成酸性基團(例如硫酸氫基團)引起的pH變化，可以向所述自由基引發(fā)劑中(尤其那些基于氧化還原系統(tǒng)的自由基引發(fā)劑)添加緩沖系統(tǒng)。所述緩沖系統(tǒng)，例如碳酸鹽緩沖液或者磷酸鹽緩沖液，同樣也已經(jīng)是公知的并且是現(xiàn)有技術(shù)。優(yōu)選使用磷酸鹽緩沖液；在形成酸性基團(例如硫酸氫基團)的情況下，特別優(yōu)選將pH穩(wěn)定于約pH7范圍的緩沖液，例如磷酸氫二堿金屬鹽，尤其磷酸氫二鉀，或者磷酸氫二堿金屬鹽(例如磷酸氫二鉀)與磷酸二氫堿金屬鹽(如磷酸二氫鉀)的組合。在進行聚合反應(yīng)步驟b)后，優(yōu)選將得到的顆粒與懸浮液分離。為了這一目的，例如，可以利用常規(guī)方法除去水，例如通過過濾或者離心法。為了加快干燥操作，優(yōu)選例如用乙醇清洗顆粒。優(yōu)選在在合成后對顆粒進行表面修飾。表面修飾可以通過常規(guī)方法來完成。當(dāng)顆粒為核-殼顆粒并且殼含有半金屬/金屬氧化物(尤其Si02)時，為了獲得功能性顆粒，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法來修飾表面，例如用三甲基氯硅垸，二甲基二氯硅烷或者六甲基二硅氮垸或者其它的功能性硅烷，包括ci-功能性硅烷、羧酸等等。也可以用無機化合物和元素(例如銀)覆蓋表面。以這種方法，可以得到殺菌的顆粒。特別優(yōu)選修飾試劑具有至少一個可以與被修飾表面形成共價鍵、離子鍵或配位鍵或氫鍵的官能團。這些官能團可以是，例如，羧酸基，?；然?，酯基，腈基和異腈基，0H基，SH基，環(huán)氧基，酐基，酰胺基，伯、仲和叔氨基，Si-OH基，可水解的硅垸基團(Si-OR)或者例如，在P-二羰基化合物(例如乙酰丙酮，2,4-己二酮，3,5-庚二酮，二乙?；蛘咭阴Ｒ宜?中的CH-酸性部分。在修飾用的試劑中也可以存在不止一個這一類型的基團，例如，在甜菜堿、氨基酸(例如甘氨酸，丙氨酸，P-丙氨酸，纈氨酸，亮氨酸，異亮氨酸，精氨酸和氨基己酸)，以及在EDTA中。用于表面修飾的羧酸為，例如，脂肪酸，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，丙烯酸，已二酸，琥珀酸，延胡索酸，衣康酸，硬脂酸，羥硬脂酸，蓖麻油酸和聚醚羧酸，以及它們相應(yīng)的酸酐，氯化物，酯類和酰胺，例如甲氧基乙21酸，3,6-二噁庚酸和3,6,9-三噁癸酸，以及相應(yīng)的?；?，酯類和酰胺。除了可以與核-殼聚硅氧垸顆粒的表面鍵合的所述至少一個官能團，修飾試劑可以另外含有其它改變顆粒性能的基團。所述基團或其部分可以是，例如，疏水的或親水的或具有一個或者更多官能團，以使得以這種方式使聚硅氧烷顆粒與周圍介質(zhì)相容，使它們無活性或者使它們有活性，同樣也包括附著于周圍介質(zhì)。這些官能團可以例如選自垸基、芳基、烷芳基、芳烷基、氟代烷基、羥基、垸氧基、聚烷氧基、環(huán)氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、羧基、氨基、磺?；?、硫酸酯基、磷酸酯基、聚磷酸酯基、膦酸酯基、酰胺基、硫基、氫硫基、鹵代烷基、鹵代芳基和?；．?dāng)用硅垸進行表面修飾時，可以優(yōu)選使用另外含有至少一個不可水解基團的可水解有機硅垸。所述硅烷表示為通式(III)RnSiX(4-n)(III)其中R=相同或者不同的不可水解基團，X=相同或者不同的可水解基團或者羥基，禾口n=l，2，3或者4。在通式(m)中，可水解X基團可以是，例如，H、鹵素(F，Cl，Br，1)、垸氧基(優(yōu)選甲氧基，乙氧基，異丙氧基，正丙氧基或者丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選苯氧基)、酰氧基(優(yōu)選乙酰氧基或丙酰氧基)、?；?優(yōu)選乙?；?、氨基、單烷基氨基或者二垸基氨基。此外，在通式(III)中，不可水解R基團可以是有或者沒有官能團的基團。例如，在通式(III)中沒有官能團的R可以是，例如，烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或者芳烷基。R和X基團可以任選地含有一個或者更多常見的取代基，例如鹵素或者烷氧基。在通式(III)中有官能團的基團中，所述官能團可以選自，例如，環(huán)氧化物(例如縮水甘油基或者縮水甘油基氧基)、羥基、醚、氨基、單垸基氨基、二烷基氨基、任選取代的苯胺基、酰胺、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基、氰基、浣氧基、異氰氧基、醛基、烷基羰基、酸酐、磷酸酯和聚磷酸酯基團。這些官能團可以通過亞烷基、亞烯基或者亞芳基橋連基團鍵合于硅原子上，該橋連基團可以插入有氧或者NH基團。這些如在烷基氨基中的二價橋連基團和存在的任意取代基可以衍生自相應(yīng)的單價烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷芳基基團。當(dāng)然，該R基團也可以有不止一個官能團。根據(jù)通式(III)的具有官能團的不可水解的R基團可以選自縮水甘油基亞垸基或者縮水甘油基氧基亞烷基基團(例如0-氧化縮水甘油基乙基、Y-氧化縮水甘油基丙基、S-氧化縮水甘油基丙基、e-氧化縮水甘油基戊基、"-氧化縮水甘油基己基或者2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基)、甲基丙烯酰氧基亞垸基和丙烯酰氧基亞垸基基團(例如甲基丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丁基或者丙烯酰氧基丁基)、以及3-異氰氧基丙基基團。此外，也可以使用具有至少部分氟化的垸基基團(例如3,3,4，4，5，5,6，6,7，7，8,8,8-十三氟辛基或者3，3,3-三氟丙基)的硅烷。當(dāng)聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒的殼由Si02形成時，它在堿性、中性以及弱酸性pH范圍帶有負(fù)電荷，這是因為固態(tài)穩(wěn)定劑顆粒在那里有負(fù)C電位。這允許用陽離子物質(zhì)或者陽離子聚合物來修飾，進行修飾直到顆粒的電荷反轉(zhuǎn)。所述陽離子物質(zhì)的例子可以是聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)、殼聚糖、季銨化纖維素衍生物(例如Polyquaternium-lO)、季(有機)聚硅氧垸(例如Quaternium-80，例如得自EvonikGoldschmidtGmbH的ABILQuat3272或者ABILQuat3474)，或者其它的經(jīng)修飾的聚脲結(jié)構(gòu)，如在得自Raschig的Ralumer11。所述修飾使得經(jīng)此修飾的顆粒附著于帶負(fù)電荷的表面，這存在于許多紡織纖維、皮膚或頭發(fā)中。特別對于氧化物顆粒例如膠體二氧化硅(例如可以從GraceDavison以1_1;00乂@得到)，同樣也可以用硅氧烷和有機聚硅氧烷進行表面修飾。這可以通過三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、環(huán)二甲基聚硅氧烷、a，co-二羥基聚二甲基硅氧烷、環(huán)甲基苯基硅氧烷、三甲基硅氧基封端的甲基苯基聚硅氧垸或者三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧垸-甲基苯基硅氧垸共聚物完成，任選地存在合適催化劑(例如氨基甲酸銨或者堿金屬氫氧化物)以及還任選地在升高的溫度下。用聚硅氧烷或者有機聚硅氧垸進行的表面修飾可以通過共價結(jié)合以及23吸附完成；這種物質(zhì)種類的例子是用聚醚或聚酯鏈對末端和/或梳位(combposition,側(cè)鏈)修飾的有機聚硅氧垸。同樣可以將單功能性聚硅氧烷用于顆粒的表面修飾，例如用三甲基甲硅垸基封端的a-鹵代-、a-烷氧基-禾口a-羥基二甲基聚硅氧烷。本發(fā)明的聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯顆粒的顯著之處在于可以通過本發(fā)明的方法得到并因此含有聚合物，該聚合物通過在自由基引發(fā)劑(尤其是作為自由基引發(fā)劑的氧化還原系統(tǒng))存在下，將式(I)的硅氧垸(甲基)丙烯酸酯任選地與其它的單體聚合得到，任選地存在其它組分，例如填充劑、助劑或者活性物質(zhì)等。優(yōu)選的本發(fā)明的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒是那些具有核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒(所謂的聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯復(fù)合顆粒)。在這些顆粒中，殼(優(yōu)選通過顆粒乳化劑形成)包圍含有聚合的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的內(nèi)核。特別優(yōu)選的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒是那些其中的殼由上述無機顆粒形成，無機顆粒的表面優(yōu)選經(jīng)過修飾。優(yōu)選的聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯復(fù)合顆?？梢允悄切┢渲械臍そ?jīng)過的修飾的顆粒。所述修飾可以用例如如上所述的物質(zhì)完成例如陽離子物質(zhì)(例如有機銨離子或陽離子聚合物)、陽離子硅氧垸、有機聚合物(例如聚丙烯酸酯)、羧酸或者羧酸陰離子、螯合劑、二酮、硅氧垸或者縮合硅垸。該表面修飾可以物理或者化學(xué)結(jié)合于聚合物顆粒。此外，表面修飾劑可以具有官能團，例如，如使用功能性硅垸的情況。表面修飾劑可以包含分離的分子或者經(jīng)過交聯(lián)。除了聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯之外，顆粒可以含有由在聚合反應(yīng)中使用的共聚單體形成的組分。這些共聚單體可以通過反應(yīng)完全或者部分結(jié)合到聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中、或者以獨立的結(jié)構(gòu)存在。所描述的這些限定性例子的混合形式同樣也是可以的并成為本發(fā)明的一部分。優(yōu)選顆粒含有不是源自乳化劑、單體或者共聚單體的成分的其它組分。所述組分可以是功能性組分，例如UV穩(wěn)定劑顏料，或者非功能性組分，例如填充劑。基于聚硅氧垸甲基(丙烯酸酯)的含量，所述其它組分的含量可以是0.01-99重量％，優(yōu)選0.1-80重量％和更優(yōu)選1-50重量％。其它組分可以通過膨脹和擴散隨后加入到已經(jīng)聚合的顆粒中。這也可以借助于溶劑進行，溶劑在此之后再除去。然而，也可以在制備方法(見上)的過程中加入其它組分。特別地，可以在本發(fā)明方法的步驟a)中將其它組分加入到有機相。其它組分可以溶于聚合物基質(zhì)或者通過可能不穩(wěn)定的共價鍵附著于基質(zhì)而存在?？赡艽嬖谟诒景l(fā)明的顆粒中的其它組分可以是，例如，顏料、芳香劑、增塑劑、信息素、激素、生長物質(zhì)、化妝用油和活性成分、消毒劑、活性抗微生物成分、UV吸收劑、抗氧化劑、殺蟲劑、防腐劑、活性藥物成分以及許多其它物質(zhì)。存在于本發(fā)明顆粒中的其它組分尤其可以是直鏈或者支化的用三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧垸、環(huán)二甲基聚硅氧烷、環(huán)甲基苯基硅氧垸、用三甲基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷、用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧垸-甲基苯基硅氧烷共聚物、用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧垸-甲基氟代烷基硅氧垸共聚物(其中氟代垸基基團例如為3,3，4，4,5,5，6，6,7，7,8,8，8-十三氟辛基或3,3，3-三氟丙基)、a,co-二羥基聚二甲基硅氧烷、在末端和/或梳位烷氧基化的聚二甲基硅氧烷、在末端和/或梳位烷基化的聚二甲基硅氧烷、和包含在末端和/或梳位烷基化和烷氧基化的聚二甲基硅氧垸的混合形式、季(有機)聚硅氧烷例如ABILQuat3272禾卩ABILQuat3474(也已知為Quaternium-80)、烷烴、例如己烷和更高同系物或者環(huán)烷烴和更高同系物，以及液態(tài)石蠟和異鏈烷烴、角鯊?fù)?、芳族烴、例如苯或者甲苯、鹵代烴例如四氯化碳或者二氯甲垸、酮類(例如丙酮、二乙基酮或者甲基異丁基酮)、醇類(例如十一烷基醇、硬脂醇、鯨蠟基十八烷醇、油醇)、醚類例如二丁基醚、酯類(例如雙(2-乙基己基)碳酸酯、異壬酸異壬酯、異丙基月桂酸酯、異丙基棕櫚酸酯、月桂酸己酯、異丙基肉豆蔻酸酯、肉豆蔻基肉豆蔻酸酯、鯨蠟基豆蔻酸酯、2-辛基癸基肉豆蔻酸酯，異丙基棕櫚酸酯、2-乙基己基棕櫚酸酯、丁基硬脂酸酯、油酸癸酯、2-辛基十二基油酸酯、肉豆蔻基乳酸酯、乳酸十六酯、乙酰羊毛脂)、天然或者等同天然油(例如，鱷梨油、杏仁油、橄欖油、可可油、希蒙得木油、芝麻油、葵花子油、大豆油、山茶油、柏木油、杏殼油、蓖麻油、貂油、上撥鼠油、棉子油、椰子油、蛋黃油、豬油)、二醇酯(例如聚丙二醇單油酸酯或者新戊二醇-2-乙基己酸酯)、甘油酯(例如甘油基三異硬脂酸酯或者椰子脂肪酸的甘油酯)、和垸氧基化的脂肪醇(例如月桂醇乙氧基化物或者鯨蠟醇丙氧基化物)、萜醇(例如香茅醇、薄荷醇、芳樟醇、法尼醇、橙花叔醇、橙花醇、香葉醇、龍腦、小蠹烯醇、甜沒藥醇或者松油醇)、萜類(例如薄荷垸、萜品烯、水芹烯、蒎烯或者檸檬烯)、萜醛例如檸檬醛、萜酮(例如薄荷酮、胡薄荷酮或者香芹酮)、萜衍生物例如樟腦、二萜類例如視黃醇、酚物質(zhì)(例如麝香草酚、丁香酚、生育酚或者香草醛)、信息素例如馬鞭草烯酮、膽固醇衍生物、例如睪酮、雄酮、雌二醇或者可的松)、抗生素例如甲硝唑或者地塞米松、殺真菌劑例如鄰苯基苯酚或者噻苯咪唑、抗真菌劑例如酮康唑或者托萘酯、以及許多其它的物質(zhì)?；瘖y品用的特別優(yōu)選的其它組分是生育酚、生育酚醋酸酯、生育酚棕櫚酸酯、抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、脫氧核糖核酸、輔酶QIO、視黃醇和視黃基衍生物、甜沒藥醇、尿囊素、植垸三醇、泛醇、AHA酸、氨基酸、透明質(zhì)酸、肌酸(以及肌酸衍生物)、胍(以及胍衍生物)、神經(jīng)酰胺、植物鞘氨醇(以及植物鞘氮醇衍生物)、鞘氨醇(以及鞘氨醇衍生物)、假神經(jīng)酰胺、精油、肽、蛋白水解物、植物提取物和維生素復(fù)合物。也可以存在二羥基丙酮和有機遮光濾劑作為其它組分。上面提及的其它組分尤其可以作為本發(fā)明顆粒中的功能性組分存在。當(dāng)功能性組分為自由基清除劑時，直到自由基聚合反應(yīng)步驟b)完成后才將所述功能性組分加入顆粒中。例如，這可以通過膨脹/擴散完成。本發(fā)明的聚硅氧烷甲基(丙烯酸酯)顆粒可以包括一個或者更多物質(zhì)，尤其選自上述的其它組分，它們可以從顆粒中釋放。在合適的應(yīng)用中該釋放可以持續(xù)很長一段時間。例如，該釋放可以通過擴散或者水解反應(yīng)及隨后的擴散進行?？梢源嬖谟陬w粒中的將被釋放的物質(zhì)是，例如，化妝用油和活性成分、芳香劑、包括例如銀和銀化合物的活性藥物成分、以及顏料和防腐劑。這些物質(zhì)可以以溶解形式存在或者埋入聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯基質(zhì)中或者通過不穩(wěn)定的化學(xué)鍵鍵合于聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯。將要被釋放的物質(zhì)尤其可以是上述的其它組分。本發(fā)明的聚硅氧烷甲基(丙烯酸酯)顆?；蛘吣切└鶕?jù)本發(fā)明制備的顆?？梢砸苑垠w形式或分散體形式單獨使用或者與其它的顆粒、顏料和/或其它常用的添加劑的混合物使用，用于涂料、粘合劑或者密封材料中、聚合26物中、消泡劑中、潤濕和勻染劑中、化妝品或者藥物配方和護理產(chǎn)品中、清潔和去污組合物中或者用于改變固體和液體底物的表面性質(zhì)，例如觸覺性質(zhì)、疏水性或者滑動和/或脫模性質(zhì)。本發(fā)明的組合物包括本發(fā)明的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆?；蛘吣切└鶕?jù)本發(fā)明制備的顆粒。本發(fā)明的組合物可以是，例如，在水或者有機介質(zhì)中的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯復(fù)合顆粒的分散體，其中任選地可以向分散體中加入分散助劑、表面活性劑和/或增稠劑。為了制備所述分散體，將根據(jù)本發(fā)明制備的顆粒分散于介質(zhì)中，例如水，醇，脂烴或者芳烴和聚硅氧垸。該顆?？梢酝ㄟ^例如pH的靜電方法、例如分散添加劑或乳化劑的空間位阻方法、或者通過靜電空間位阻方法穩(wěn)定于環(huán)境介質(zhì)中?？梢栽诜稚Ⅲw的制備中使用陰離子、陽離子、兩性或者非離子型表面活性劑或者上述物質(zhì)類型的混合物。陽離子表面活性組分例如可以選自伯-、仲-或者叔胺鹽、垸基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、三烷基甲基銨鹽、四烷基銨鹽、烷氧基化的烷基銨鹽、烷基吡啶鹽或者N,N-二烷基嗎啉鹽。陰離子表面活性化合物例如可以選自脂族羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、(X-磺化脂族羧酸鹽、N-?；?N-甲基?；撬猁}、烷基硫酸鹽、硫酸化油、聚乙氧基化烷基醚硫酸鹽、聚乙氧基化烷基苯基醚硫酸鹽、垸基磷酸鹽、聚乙氧基化烷基醚硫酸鹽、聚乙氧基化烷基苯基醚硫酸鹽以及甲醛和萘磺酸縮合物的鹽。兩性表面活性化合物例如可以選自N,N-二甲基-N-垸基-N-羧甲基銨甜菜堿、N,N-二烷基氨基亞烷基羧酸鹽、N，N,N-三垸基-N-磺亞烷基銨甜菜堿、N，N-二垸基-N，N-雙聚氧基亞垸基硫酸銨酯甜菜堿、2-烷基-l-羧甲基-l-羥基乙基咪唑啉鑰甜菜堿。非離子表面活性化合物例如可以選自聚乙氧基化烷基醚、聚乙氧基化烯基醚、聚乙氧基化烷基苯基醚、聚乙氧基化聚苯乙烯苯基醚、聚氧基乙二醇-聚氧基丙二醇、聚氧基乙烯-聚氧基丙烯烷基醚、脂族羧酸與多官能醇的偏酯例如脫水山梨醇、脂族甘油酯、脂族聚甘油酯、脂族十聚甘油酯、(混合的)乙二醇/季戊四醇的脂族酯、(混合的)丙二醇/季戊四醇的脂族酯、多官能醇的聚乙氧基化脂族偏酯(例如聚乙氧基化脂族脫水山梨醇偏酯)、乙氧基化脂族甘油酯、混合的乙氧基化/脂族酯化酸、聚甘油的脂族羧酸酯、聚乙氧基化蓖麻油、脂族羧酸的二乙醇酰胺、聚乙氧基化烷基胺、三乙醇胺脂族偏酯、三垸基胺氧化物和聚垸氧基化有機聚硅氧烷。所述分散添加劑例如可以選自EvonikGoldschmidtGmbH的產(chǎn)品系列，例如可以以名字"TegoDispers"或者"Teg叩rer^"獲得?；诜稚Ⅲw，所述表面活性物質(zhì)的含量在0.1重量％-50重量％之間，優(yōu)選1-30重量％之間。在分散體中分散顆粒的含量優(yōu)選0.1-80重量％，優(yōu)選1-40重量％。為了穩(wěn)定并建立所希望的粘度，也可以向分散體中加入其它物質(zhì)。例子包括可與分散介質(zhì)混溶的溶劑或者可溶性聚合物，例如黃原膠、瓜耳膠粉、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、羥乙基纖維素、聚乙烯亞胺、聚乙氧基化乙二醇硬脂酸酯以及粘土、頁硅酸鹽，熱解氧化物如AEROSIL(EvonikDegussaGmbH)、羥化脂肪酸甘油酯、羥化脂肪酸、三硬脂酸鋁、聚烯烴蠟和酰胺蠟。同樣可以向分散體中加入其它功能性物質(zhì)，例子包括形成薄膜的聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚-N-?；鶃嗃鶃啺?、聚-N-甲基吡咯烷酮、具有氟化有機基團、氨基或者硅垸醇基的聚硅氧垸樹脂、抗氧化劑(例如BHA、BHT、抗壞血酸和Y-谷維素)、防凍劑(例如乙醇、乙二醇、1,3-丁二醇、丙二醇、丙三醇或者異丙醇)、抗菌物質(zhì)和防腐劑(例如三氯生和三氯卡班和六氯酚)、配位劑(例如EDTA(酸和鹽)、檸檬酸和依替膦酸及其鹽)、UV吸收劑(例如二苯甲酮的衍生物、苯并三唑的衍生物)、肉桂酯、或者微粒UV吸收劑(例如ZnO或者Ti02)、染料和著色劑、顏料、噴霧助劑、濕潤劑、維生素、生長物質(zhì)、激素和芳香劑。含有本發(fā)明顆粒的分散體可以通過現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)方法制備得到，但是優(yōu)選將在本發(fā)明方法的步驟b)的聚合反應(yīng)和用醇或者水清洗后形成的顆粒(無需先干燥)進一步將加工成水分散體。也可以從水相或醇相直接進行所希望的表面修飾，這樣在工藝過程經(jīng)濟學(xué)上具有有益的效果。本發(fā)明的聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯顆?；蛘吆兴鼈兊姆稚Ⅲw可以作為添加劑用于美容和化妝品中，例如作為消光劑；作為吸收劑用于皮脂或產(chǎn)生絲柔光滑膚感，作為添加劑用于提高聚合物和漆或涂層材料的機械性能，例如增加抗磨損或抗劃傷以及抗撞擊性能，同時作為抗粘劑(antiblockingagents)用于提高許多種不同表面的潤滑性能，作為粉體的流動或分28散助劑，作為調(diào)色劑中的添加劑，以及作為洗滌產(chǎn)品和護理產(chǎn)品中的溫和研磨劑。發(fā)明的組合物尤其也可以是涂層材料、粘合劑或者密封材料、聚合物、消泡劑、潤濕和/或均化劑、化妝品、護理產(chǎn)品、醫(yī)用產(chǎn)品、藥物、清洗組合物、清潔和/或去污組合物、疏水劑、潤滑劑或者脫模劑。實施例實施例1:TEGORC726聚硅氧烷丙烯酸酯顆粒將7600g的軟化水與276g的LudoxSM-AS混合并用鹽酸調(diào)節(jié)pH至7。首先將該混合物裝在攪拌槽Co-Twisterhomogenizer(SYmex)中，并攪拌加入2156g的TEGORC726(EvonikGoldschmidtGmbH)。槽被關(guān)閉后，在溫和攪拌下，將該槽抽真空至50mbar，在泡沫的發(fā)生減少后，通氣恢復(fù)至800mbar。隨后在系統(tǒng)循環(huán)中以2000rpm的轉(zhuǎn)速和20m/s的差速(differentialspeed)對混合物進行預(yù)乳化15分鐘。在64.3g的5重量％CTAB(溴化十六烷基三甲銨)水溶液以及隨后420g的軟化水被吸入后，該混合物在同樣的條件下另外被乳化45分鐘。所得的初乳液在800bar壓力條件下通過帶有直徑200pm互作用腔的勻化器從而被勻化(在實施例中，都使用得自Microfluidics的Microfluidizer)。為了聚合反應(yīng)，在2L圓底燒瓶中將850g的乳液與6.8g過氧二硫酸銨在20ml軟化水中的溶液混合。其后，引入氮氣流并攪拌45分鐘。隨后，在氮氣保護下加入27.2g磷酸氫二鈉在100ml軟化水中的溶液和4.25g的38重量％的亞硫酸氫鈉水溶液。反應(yīng)混合物進一步攪拌2h并隨后靜置過夜。將所得的顆粒抽吸過濾，通過用水和乙醇漿化對其進行清洗并在真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。實施例2:TEGORC902聚硅氧烷丙烯酸酯顆粒將4650g的軟化水與160g的LudoxSM-AS混合并用鹽酸調(diào)節(jié)pH至7。首先將該混合物裝在攪拌槽Co-Twisterhomogenizer(SYmex)中，并攪拌加入1250g的TEGORC902(EvonikGoldschmidtGmbH)。槽被關(guān)閉后，在溫和攪拌下，將該槽抽真空至50mbar，在泡沫的發(fā)生減少后，通氣恢復(fù)至800mbar。隨后在系統(tǒng)循環(huán)中以2000rpm的轉(zhuǎn)速和20m/s的差速對混合物進行預(yù)乳化15分鐘。在37.3g的5重量％CTAB(溴化十六烷基三甲銨)水溶液以及隨后245g的軟化水被吸入后，該混合物在同樣的條件下另外被乳化45分鐘。所得的初乳液在800bar壓力條件下通過帶有直徑200|im互作用腔的勻化器從而被勻化。為了該聚合反應(yīng)，在2L圓底燒瓶中將850g的乳液與6.8g過氧二硫酸銨在20ml軟化水中的溶液混合。其后，引入劇烈氮氣流并攪拌45分鐘。隨后，在氮氣保護下加入27.2g磷酸氫二鈉在100ml軟化水中的溶液和4.25g的38重量％的亞硫酸氫鈉水溶液。反應(yīng)混合物進一步攪拌2h并隨后靜置過夜。將所得的顆粒抽吸過濾，通過用水和乙醇漿化對其進行清洗并在真空干燥箱中于5CTC干燥至恒重。實施例3:TEGORC2015聚硅氧垸丙烯酸酯顆粒將4000g的軟化水與800g的LudoxSM-AS混合并用鹽酸調(diào)節(jié)pH至7。首先將該混合物與18600g軟化水一起裝在攪拌槽Co-Twisterhomogenizer(SYmex)中，并攪拌加入6250g的TEGORC2015(EvonikGoldschmidtGmbH)。槽被關(guān)閉后，在溫和攪拌下，將該槽抽真空至50mbar，在泡沬的發(fā)生減少后，通氣恢復(fù)至600mbar。隨后以3500rpm的轉(zhuǎn)速和40m/s的差速對混合物進行預(yù)乳化45分鐘。在157.5g的5重量％CTAB(溴化十六烷基三甲銨)水溶液以及隨后400g的軟化水被吸入后，該混合物在同樣的條件下另外被乳化45分鐘。在倒出混合物之前，用同步轉(zhuǎn)子(co-rotatoryrotor)在200mbar和2000rpm的轉(zhuǎn)速下脫氣。所得的初乳液在600bar壓力條件下通過帶有直徑200pm互作用腔的勻化器從而被勻化。為了該聚合反應(yīng)，在2L圓底燒瓶中將850g的乳液與6.8g過氧二硫酸銨在20ml軟化水中的溶液混合。其后，引入劇烈氮氣流并攪拌45分鐘。隨后，在氮氣保護下加入27.2g磷酸氫二鈉在100ml軟化水中的溶液和4.25g的38重量％的亞硫酸氫鈉水溶液。反應(yīng)混合物進一步攪拌2h并隨后靜置過夜。將所得的顆粒抽吸過濾，通過用水和乙醇漿化對其進行清洗并在真空干燥箱中于50。C干燥至恒重。實施例4:TEGORC726和TEGORC902聚硅氧烷丙烯酸混合物顆粒將186g的軟化水與12.8g的LudoxSM-AS混合并用稀HC1調(diào)節(jié)pH至7。將25g的RC726和25g的TEGORC902(EvonikGoldschmidtGmbH)混合得到溶液并將所述溶液在帶有混合器盤的真空溶解器中以4000rpm用水相預(yù)乳化15分鐘。隨后，加入2.5g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm進一步乳化混合物30分鐘。所得初乳液在800bar壓力條件下通過帶有直徑200pm的微通道的互作用腔的勻化器從而被勻化。為了聚合反應(yīng)，將100g的所得乳液與0.8g過氧二硫酸銨在5ml軟化水中的溶液混合并在攪拌下用劇烈氮氣流吹掃超過30分鐘。隨后，加入3.2g磷酸氫二鈉、0.5g的38重量％亞硫酸氫鈉水溶液和30g軟化水的溶液并且將該混合物在氮氣保護下進一步攪拌2個小時。所得分散體靜置過夜。將所得的顆粒抽吸過濾，通過用水和乙醇漿化對其進行清洗并在真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。實施例5:TEGORC726聚硅氧垸丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的顆粒將188g的軟化水與12.6g的LudoxSM-AS混合并用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至7。往其中加入45gTEGORC726(EvonikGoldschmidtGmbH)禾口5gMMA的溶液，在帶有混合器盤的真空溶解器中以4000rpm預(yù)乳化15分鐘。隨后，加入2.6g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm進一步乳化混合物30分鐘。所得初乳液在800bar壓力條件下通過帶有直徑20(Him的微通道的互作用腔的勻化器從而被勻化。為了聚合反應(yīng)，將100ml的所得乳液與0.8g過氧二硫酸銨在5ml軟化水中的溶液混合并在攪拌下用劇烈氮氣流吹掃超過30分鐘。隨后，加入313.2g磷酸氫二鈉、0.5g的38重量％亞硫酸氫鈉水溶液和30g軟化水的溶液并且將該混合物在氮氣保護下進一步攪拌2個小時。所得分散體靜置過夜。將所得的顆粒抽吸過濾，通過用水和乙醇漿化對其進行清洗并在真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。實施例6:填充有AEROSILR974的TEGORC726聚硅氧垸丙烯酸酯顆粒在真空溶解器中，以4000rpm將10g的AEROSILR974(EvonikDegussaGmbH)分散到卯g的TEGORC726(EvonikGoldschmidtGmbH)10分鐘。將186g的軟化水與12.8g的LudoxSM-AS混合并用稀HCl調(diào)節(jié)pH至7。往其中加入50g制備得到的AEROSILR974在TEGORC726聚硅氧垸丙烯酸酯中的分散體，在帶有混合器盤的真空溶解器中以4000ipm預(yù)乳化15分鐘。隨后，加入2.6g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm進一步乳化混合物30分鐘。所得初乳液在800bar壓力條件下通過帶有直徑200|am的微通道的互作用腔的勻化器從而被勻化。為了聚合反應(yīng)，將100ml的所得乳液與0.8g過氧二硫酸銨在5ml軟化水中的溶液混合并在攪拌下用劇烈氮氣流吹掃超過30分鐘。隨后，加入3.2g的磷酸氫二鈉、0.5g的38重量％亞硫酸氫鈉水溶液和30g除鹽水的溶液并且將該混合物在氮氣保護下進一步攪拌2個小時。所得分散體靜置過夜。將所得的顆粒抽吸過濾，通過用水和乙醇漿化對其進行清洗并在真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。實施例7:含有薄荷醇的TEGORC726聚硅氧垸丙烯酸酯顆粒將卯g的TEGORC726聚硅氧烷丙烯酸酯(EvonikGoldschmidtGmbH)與10g薄荷醇在20g丙酮中的溶液混合，并在降低的壓力下將丙酮去除。將186g的軟化水與12.8g的LudoxSM-AS混合并用稀HCl調(diào)節(jié)pH至7。往其中加入50g薄荷醇溶液，在帶有混合器盤的真空溶解器中以4000rpm預(yù)乳化15分鐘。隨后，加入2.6g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm進一步乳化混合物30分鐘。所得初乳液在800bar壓力條件下通過帶有直徑200pm的微通道的互作用腔的勻化器從而被勻化。為了聚合反應(yīng)，將100ml的所得乳液與0.8g過氧二硫酸銨在5ml軟化水中的溶液混合并在攪拌下用劇烈氮氣流吹掃超過30分鐘。隨后，加入3.2g的磷酸氫二鈉、0.5g的38重量％亞硫酸氫鈉水溶液和30g軟化水的溶液并且將該混合物在氮氣保護下進一步攪拌2個小時。所得分散體靜置過夜。將所得的顆粒抽吸過濾，通過用水漿化兩次對其進行清洗并于室溫干燥。由此得到的顆粒具有明顯的薄荷醇?xì)馕?。實施?:TEGORC726聚硅氧烷丙烯酸酯和ABILQuat3474的顆粒將98g的TEGORC726聚硅氧垸丙烯酸酯(EvonikGoldschmidtGmbH)與2g的ABILQuat3474(二季聚二甲基硅氧垸，EvonikGoldschmidtGmbH)混合。將186g的軟化水與12.8g的LudoxSM-AS混合并用稀HCl調(diào)節(jié)pH至7。往其中加入50g制備得到的ABILQuat3474在TEGORC726中的溶液，在帶有混合器盤的真空溶解器中以4000rpm預(yù)乳化15分鐘。隨后，加入2.6g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm進一步乳化混合物30分鐘。所得初乳液在800bar壓力條件下通過帶有直徑20(Him的微通道的互作用腔的勻化器從而被勻化。為了聚合反應(yīng)，將100ml的所得乳液與0.8g過氧二硫酸銨在5ml軟化水中的溶液混合并在攪拌下用劇烈氮氣流吹掃超過30分鐘。隨后，加入3.2g的磷酸氫二鈉、0.5g的38重量％亞硫酸氫鈉水溶液和30g軟化水的溶液并且將該混合物在氮氣保護下進一步攪拌2個小時。所得分散體靜置過夜。將所得的顆粒抽吸過濾，通過用水和乙醇漿化對其進行清洗并在真空干燥箱中于5(TC干燥。實施例9:含有環(huán)聚二甲基硅氧垸(八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)四硅氧烷的混合物)的TEGORC902聚硅氧垸丙烯酸酯顆粒將45g的TEGORC902聚硅氧烷丙烯酸酯(EvonikGoldschmidt33GmbH)與5g的環(huán)聚二甲基硅氧垸(cyclomethicone)混合。將186g的軟化水與3.2g的LudoxSM-AS混合并用稀HC1調(diào)節(jié)pH至7。往其中加入上面制備得到的環(huán)聚二甲基硅氧烷在TEGO⑧RC902中的溶液，在帶有混合器盤的真空溶解器中以4000rpm預(yù)乳化15分鐘。隨后，加入0.65g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm進一步乳化混合物30分鐘。所得初乳液在800bar壓力條件下通過帶有直徑200pm的微通道的互作用腔的勻化器從而被勻化。為了聚合反應(yīng)，將100ml的所得乳液與0.8g過氧二硫酸銨在5ml軟化水中的溶液混合并在攪拌下用劇烈氮氣流吹掃超過30分鐘。隨后，加入3.2g的磷酸氫二鈉、0.5g的38重量％亞硫酸氫鈉水溶液和30g的軟化水的溶液并且將該混合物在氮氣保護下進一步攪拌2個小時。所得分散體靜置過夜。將所得的顆粒抽吸過濾，通過用水漿化兩次對其進行清洗并于室溫干燥。實施例10:含有Tegiloxan3的TEGORC卯2聚硅氧烷丙烯酸酯顆粒將45g的TEGORC902聚硅氧烷丙烯酸酯(EvonikGoldschmidtGmbH)與5g的Tegiloxan3(硅油3cSt，EvonikGoldschmidtGmbH)混合。將186g的軟化水與3.2g的LudoxSM-AS混合并用稀HCl調(diào)節(jié)pH至7。往其中加入上面制備得到的Tegiloxan3在TEGORC902中的溶液，在帶有混合器盤的真空溶解器中以4000rpm預(yù)乳化30分鐘。隨后，加入0.65g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm進一步乳化混合物60分鐘。所得初乳液在800bar壓力條件下通過帶有直徑200Kim的微通道的互作用腔的勻化器從而被勻化。為了聚合反應(yīng)，將100ml的所得乳液與0.8g過氧二硫酸銨在5ml軟化水中的溶液混合并在攪拌下用劇烈氮氣流吹掃超過30分鐘。隨后，加入3.2g的磷酸氫二鈉、0.5g的38重量％亞硫酸氫鈉水溶液和30g的軟化水的溶液并且將該混合物在氮氣保護下進一步攪拌2個小時。所得分散體靜置過夜。將所得的顆粒抽吸過濾，通過用水漿化兩次對其進行清洗并于室溫干燥。實施例11:利用二氯甲烷溶液的TEGORC902聚硅氧垸丙烯酸酯顆粒的硅油吸收將10g得自實施例2的聚硅氧垸顆粒(所聚合的TEGORC902聚硅氧垸丙烯酸酯)與2.5g硅油(聚二甲基硅氧烷，350cSt)在80g二氯甲烷中的溶液混合，并使其膨脹過夜。隨后，在降低的壓力條件下緩慢除去二氯甲烷。得到粉狀的非粘性殘留物，并且通過手指壓力不能從所得殘留物中壓出任何硅油到濾紙上(黑帶濾紙)。實施例12:TEGORC726聚硅氧垸丙烯酸酯聚硅氡烷顆粒的硅油吸收將10g得自實施例1的聚硅氧烷丙烯酸酯顆粒與30g的TEGILOXAN3(3cSt，EvonikGoldschmidtGmbH)混合并使其靜止36h。用黑帶濾紙從膨脹的顆粒中吸收殘留油，在濾紙中用少量乙醇沖洗并干燥。得到12,8g的干燥白色粉末，當(dāng)用力擠壓時它再次釋放一部分吸收的液體到濾紙上。實施例13:TEGORC726聚硅氧烷丙烯酸酯聚硅氧烷顆粒的硅油吸收將10g得自實施例1的聚硅氧垸丙烯酸酯顆粒與30g的環(huán)聚二甲基硅氧垸(八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷的混合物)混合并使其靜止36h。用黑帶濾紙從膨脹的顆粒中吸收殘留油，在濾紙中用少量乙醇沖洗并干燥。得到14.7g的干燥白色粉末，當(dāng)用力擠壓時它再次釋放一部分吸收的液體到濾紙上。實施例14:含有3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸的TEGORC聚硅氧烷丙烯酸酯顆粒的表面修飾35使9.9g得自實施例1的聚硅氧垸丙烯酸酯顆粒在13.1g的甲醇中攪拌以形成糊狀物。往該糊狀物中加入0.5g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan⑧MEMO，EvonikDegussaGmbH)和兩滴甲酸，并且使混合物充分餛合。靜置過夜后，在真空油泵中于50'C通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將揮發(fā)性組分除去。實施例15:含有TEGOCAREPL4和月桂硫酸鈉作為乳化劑的TEGORC726聚硅氧烷丙烯酸酯的顆粒分散在5L燒杯中，將968g的軟化水與75g的TEGOCAREPL4(非離子乳化劑，EvonikGoldschmidtGmbH)和7.5g的月桂硫酸鈉混合，并攪拌勻化。加入450g的TEGORC726并將混合物用混合器盤以200rpm攪拌預(yù)乳化一個小時。所得初乳液在800bar壓力條件下通過帶有直徑200nm的微通道的互作用腔的勻化器從而被勻化。將1340g的所得乳液與33g過氧二硫酸銨在50g軟化水中的溶液在4L四頸燒瓶中混合，并用劇烈氮氣流吹掃同時用精密玻璃攪拌器攪拌30分鐘。加入127g的磷酸氫二鈉二水合物和7.1g亞硫酸氫鈉溶液(38重量％，水性)在250g溫軟化水中的溶液并且將反應(yīng)混合物在氮氣保護下進一步攪拌1小時。靜置過夜后，通過23(Him快速濾網(wǎng)將反應(yīng)混合物過濾；所得濾液為聚硅氧垸丙烯酸酯顆粒分散體。實施例16-19，對比實施例Cl和C2:用途實施例，化妝品作為對比實施例Cl與C2，制備沒有聚硅氧垸丙烯酸酯顆粒的相應(yīng)乳液。實施例16和17為水包油型乳液；實施例18表示油包水型乳液。在實施例19(防曬霜)中所使用的顏料為二氧化鈦，同時在實施例18(粉底)中將常用氧化鐵與二氧化鈦結(jié)合使用。對比實施例C2特別地用于證明通過在含有顏料配方中使用本發(fā)明的顆?？梢垣@得的感官上的優(yōu)勢。在實施例乳液16中和Cl中，以熱-熱方法制備乳液(油相和水相于70-75"C通過常規(guī)方法勻化)。實施例乳液17顯示本發(fā)明的顆粒毫無問題也可以攪拌到冷制備的乳液中。在該例子中，油相和水相于室溫被混合并通過常規(guī)方法被勻化。實施例乳液18是在室溫下以冷-冷方法制備的。在該例子中，首先將油相勻化并隨后溫和攪拌加入水相。在水的添加結(jié)束后，將混合物再次勻化。在實施例乳液19的例子中，通過組合并勻化加熱至80'C的油相和水相以熱-熱方法完成制備。一般而言，實施例表示本發(fā)明的顆?；蛘呖梢灾苯颖患尤氲接拖?例如在實施例18中)或者可以隨后摻入到制備完成的乳液中(如在實施例16或者17中)。實施例配方和對比例配方的組合物在下表1-4中詳細(xì)說明。表1:實施例16和對比實施例Cl的配方及效果，水包油護理霜:<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表2:在實施例17中冷制備的水包油身體護理霜的配方及效果實施例17ATEGOCareLTP(EvonikGoldschmidtGmbH)(脫水山梨醇月桂酸酯；聚甘油-4月桂酸酯；二月桂基檸檬酸酯)1,5%環(huán)五硅氧烷10.0%異十六烷3.5%棕櫚酸乙基己酯1,1%TEGOCarbomer1400.15%(EvonikDegussaGmbH)TEGOCarbomer1410.15%(EvonikDegussaGmbH)黃原膠0.1%B甘油3.00/o水79.6%CNaOH(10%溶液)0.90%D得自實施例1的聚硅氧垸丙烯酸酯顆粒5.0%Z防腐劑，芳香劑q.a.穩(wěn)定性好外觀白色，均勻膚感光亮；天鵝絨般；光滑39表3:實施例18和對比實施例C2的油包水粉底:<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表4:根據(jù)實施例19的水包油防曬露(suncreamlotion):<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>用途實施例顯示本發(fā)明的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆?？梢员粨饺氲椒€(wěn)定的化妝品配方中。這些顆粒的使用可以使化妝品配方的感覺特性顯著提高而沒有使實施例乳液的穩(wěn)定性和外觀變差。更特別地，復(fù)合顆粒的摻入得到天鵝絨般、絲柔、更少干燥和更少粗糙的膚感。更特別地，本發(fā)明的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒也適于與顏料一起用于配方中，因為這樣能夠顯著提高含有顏料的配方的典型的粗糙膚感。權(quán)利要求1.一種制備聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒的方法，包括步驟a)通過加入至少一種乳化劑和任選加入的一種或者更多的輔助乳化劑，獲得含有水相和有機相的乳液，其中有機相形成乳液的內(nèi)相，所述有機相含有有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷用(甲基)丙烯酸酯基團對末端和/或側(cè)鏈進行了修飾并且為通式(I)的物質(zhì)或其混合物其中R1＝相同或不同的基團，所述基團選自直鏈或支化、飽和、單不飽和或多不飽和的直鏈、環(huán)狀或支化烷基、烷氧基、聚烷氧基、羥基烷基、羥基烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、羥基芳基、羥基芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、羥基烷芳基、羥基烷芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羥基芳烷基或羥基芳烷氧基，所述基團任選地含有一個或者更多個醚橋或酯橋并具有1到20個碳原子，R2＝相同或者不同的二價的、任選OH-官能化的烴基，所述烴基任選地含有一個或者更多個醚橋或酯橋，通過Si-C鍵或者Si-O-C鍵連接到硅原子，有1到20個碳原子并且其上通過酯鍵連接有1到5個丙烯酸和/或甲基丙烯酸單元和任選地連接有具有2到10個碳原子的一元羧酸單元，所述一元羧酸單元不含有能夠聚合的雙鍵，R3＝相同或者不同的R1或R2基團，a＝0到1000，b＝0到200，c＝0到200，ad＝0到1000，bd＝0到200，其中當(dāng)c>0，指數(shù)d為>0的整數(shù)，條件是當(dāng)b和c＝0時，R3一定不選自和R1一樣的基團，并且b)在自由基引發(fā)劑的存在下將所述內(nèi)相完全聚合，基于內(nèi)相重量，所述自由基引發(fā)劑以0.1-40重量％的濃度加入外相(水相)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于步驟a)中獲得在固態(tài)穩(wěn)定的乳液并且所使用的乳化劑在至少一個維度上是微米級或納米級的顆粒乳化劑，并且所述顆粒乳化劑選自金屬氧化物、混合氧化物、氮化物、氫氧化物、碳酸酯/鹽、硅酸酯/鹽、聚硅氧烷樹脂、聚硅氧烷和/或有機聚合物，所述顆粒乳化劑至少部分地被選自硅烷、硅氧烷、季銨類化合物、陽離子型聚合物和脂肪酸或其陰離子的至少一種化合物疏水化。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，特征在于式(I)中超過70%的W基團為甲基。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項所述的方法，特征在于通式(I)中的R2選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>禾口/或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>并且R"為氫或者甲基。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項所述的方法，特征在于使用其中a采用數(shù)值0-500的式(I)的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項所述的方法，特征在于使用其中b采用數(shù)值0-100的式(I)的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項所述的方法，特征在于使用其中c采用數(shù)值0-100的式(I)的聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項所述的方法，特征在于在步驟b)前在有機相中加入其它的共聚單體。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項所述的方法，特征在于在步驟a)中在有機相中加入其它組分。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項所述的方法，特征在于所述有機相含有可以從顆粒釋放的物質(zhì)。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項所述的方法，特征在于步驟a)中乳液的制備是通過在50-1000bar的壓強范圍內(nèi)，將有機相和水相的混合物通過并將該混合物分散于至少一個毛細(xì)管粗為50-500Mm的互作用腔，并將該混合物降壓送至出口存儲器中。12.通過權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法得到的聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯顆粒。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒，特征在于所述顆粒具有核-殼結(jié)構(gòu)，所述殼由顆粒乳化劑形成并包圍由聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成的內(nèi)核。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯顆粒，特征在于所述殼由無機顆粒形成或者是表面被修飾的聚合物殼。15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中至少一項所述的聚硅氧浣(甲基)丙烯酸酯顆粒，特征在于所述顆粒含有從顆粒釋放的物質(zhì)。16.權(quán)利要求12-15中至少一項所述的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆?；蛘吒鶕?jù)權(quán)利要求1-11中至少一項制備的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒的用途，以粉體或分散體的形式單獨使用或者與其它顆粒、顏料和/或其它常用的添加劑的混合物使用，用于涂料、粘合劑或者密封材料中、聚合物中、消泡劑中、潤濕和均化劑劑中、化妝品或者藥物制劑和護理產(chǎn)品中、清潔和去污組合物中或者用于改善固體和液體底物的界面性質(zhì)。17.含有權(quán)利要求12-15所述的聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯顆?；蛘吒鶕?jù)權(quán)利要求1-11中任一項制備的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒的組合物。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，特征在于它是在水性或者有機介質(zhì)中的聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯顆粒分散體，任選地向其中加入分散助劑、表面活性劑和/或增稠劑。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的組合物，特征在于所述組合物是涂料、粘合劑或者密封材料、聚合物、消泡劑、潤濕和/或均化劑劑、化妝品、護理產(chǎn)品、藥用產(chǎn)品、藥物、清洗組合物、清潔和/或去污組合物、疏水劑、潤滑劑或者脫模劑。全文摘要本發(fā)明涉及聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒、其制備方法和用途。具體地，用于制備所述聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒的方法包括如下步驟a)獲得含有水相和有機相的乳液，所述有機相(內(nèi)相)含有用丙烯酸酯基團對末端和/或側(cè)鏈進行修飾的有機聚硅氧烷，和b)通過自由基引發(fā)劑將內(nèi)相完全聚合，基于內(nèi)相重量，所述自由基引發(fā)劑以0.1-40重量％的濃度加入外相(水相)。所述聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯顆粒以粉體或分散體形式單獨使用或者與其它顆粒、顏料和/或其它常用的添加劑的混合物使用，用于涂料、粘合劑或者密封材料中、聚合物中、消泡劑中、潤濕和均化劑中、化妝品或者藥物制劑和護理產(chǎn)品中、清潔和去污組合物中，或者用于改變固體和液體底物的界面性質(zhì)，例如觸覺性質(zhì)、疏水性或者滑動和/或脫模性質(zhì)。文檔編號C09D183/04GK101497682SQ20081019098公開日2009年8月5日申請日期2008年12月5日優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日發(fā)明者J·芬茨默爾,J·邁爾,M·瑙曼申請人:贏創(chuàng)戈爾德施米特有限公司