專利名稱：：無(wú)機(jī)改性的聚酯粘合劑制劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含至少一種特定低聚硅氧烷組分和至少一種聚合物組分的制劑、其制備方法及其在制劑(Formuliemngen),特別是金屬涂料制劑(Formulierungen)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：帶材涂層是在鋼或鋁的冷軋，通常鍍鋅帶材上的連續(xù)涂層。在恒定和可重復(fù)條件下生產(chǎn)出一種可在工業(yè)上作為已具有涂漆表面的材料的涂漆金屬帶材。這些材料可用于，例如，-建筑(建筑物貼面元件、隔音壁、百葉窗、屋面瓦)-運(yùn)輸(休閑機(jī)動(dòng)車、大型集裝箱、道路標(biāo)志、卡車身)-家用電器(洗衣^L、水箱、烤爐)-金屬包裝(罐頭盒、管子)。作為此種涂層的重要性能是耐天候老化、水解、化學(xué)侵蝕和劃傷，高光澤、防腐蝕、硬度和韌性，還有對(duì)基材的高附著力。后兩種性能對(duì)金屬涂層來(lái)說(shuō)具有本質(zhì)的重要性，因?yàn)橥坎疾僮髦蠼饘倩膶⒔?jīng)受1或多種成形步驟，正如許多零部件所要求的那樣。在金屬涂漆工業(yè)中優(yōu)選使用的是聚酯為基礎(chǔ)應(yīng)用的有機(jī)粘合劑(ECCAStatistics2004),它們是借助全烷基化、部分烷基化或未烷基化的三聚氰胺化合物及其衍生物、苯并胍胺或脲，或者較次優(yōu)選地借助封端多異氰酸酯實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的。這些熟悉的涂料以，特別是高韌性著稱。這些涂料的缺點(diǎn)在于，特別是，基材附著力、耐化學(xué)侵蝕和抗劃傷性能。然而又知，通過(guò)可水解硅烷基團(tuán)與水或水給體起反應(yīng)制備的純的無(wú)機(jī)、硅氧烷-為基礎(chǔ)的涂料體系以高抗劃傷和耐化學(xué)侵蝕為特征。用于制備此種純的無(wú)機(jī)涂層的普遍公知的方法是溶膠-凝膠法，正如在C.J.BrinkerundG.W.SchererinSol-GelScience:ThePhysicsandChemistryofSol-GelProcessing,AcademicPress,NewYork(1990)中所綜述的。此種主要為無(wú)機(jī)的溶膠-凝膠涂層對(duì)多種金屬涂層用途來(lái)說(shuō)太脆，并且當(dāng)金屬片材經(jīng)受三維變形時(shí)具有應(yīng)力龜裂的傾向。不僅由此帶來(lái)美觀上的缺陷，而且通過(guò)此種裂紋潮氣還可能滲透到涂層底下，于是在金屬片材上觸發(fā)腐蝕過(guò)程。被稱作混雜涂料的無(wú)機(jī)和有機(jī)粘合劑的組合也是現(xiàn)有技術(shù)。例如，EP1006131描述一種重負(fù)荷涂層的制劑，正如，例如，在汽車行業(yè)中，它基于脂族多異氰酸酯和氨基硅烷的加合物。EP1310534描述一種制劑，它采用單體硅烷，其作為與磷酸的環(huán)氧加合物一起加入到涂料配方中的添力口劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制劑，當(dāng)被用于對(duì)應(yīng)制劑(Formuliemngen),更具體地i兌用到金屬涂層中時(shí)，它表現(xiàn)出改進(jìn)的基材附著力并同時(shí)表現(xiàn)出韌性。令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制劑提供在高硬度、基材附著力和韌性之間改進(jìn)的平衡，并且就韌性而論，事實(shí)上好于純有機(jī)聚酯金屬涂料。據(jù)此，本發(fā)明提供一種制劑，其至少包含至少一種低聚硅氧烷組分和至少一種聚合物組分，其特征在于，該低聚硅氧烷組分可通過(guò)至少一種通式I的環(huán)氧官能硅烷在硼酸[H3B03或B(OH)3]存在下的受控水解和縮合獲得，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1是基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>且基團(tuán)R、R'和R"相同或不同，各自是氫(H)或線型、支化或環(huán)狀，任選取代的具有1-6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基，基團(tuán)A和A'相同或不同，各自是具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烷基基團(tuán),優(yōu)選-(CH2)2-,-(CH2)2陽(yáng)'-(CH2)r,-(CH2)(CH)(CH3)(CH2H,為A'，還有-(CH2)-作為A,并且m是O或l。通常而言，在制備溶膠-凝膠體系時(shí)，水一般以過(guò)量使用。這樣做的目的是使水解盡可能進(jìn)行得完全。遺憾的是，在這樣的條件下，許多硅烷水解得不完全。例如，在3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的水解中，即便在高濃度酸性催化劑，例如，HC1或乙酸存在下，即便在幾小時(shí)后，甚至在高溫水解之后，仍然殘留約90。/。(:t要GCWLD面積百分比計(jì))的單體部分。為此目的，在平行的申請(qǐng)中提供了一種新方法，它允許，在加入硼酸的情況下，讓環(huán)氧官能硅烷，更具體地說(shuō)3-縮水甘油基氧基丙基烷氧基硅烷本身，或者相應(yīng)的含3-縮水甘油基氧基丙基烷氧基硅烷的有機(jī)烷氧基硅烷的混合物，以低于化學(xué)計(jì)算量的水可靠并盡可能完全地實(shí)現(xiàn)水解，并至少按比例地縮合。在涂層熱固化的過(guò)程中，所使用的硅氧烷低聚物與，例如，有機(jī)聚酯多元醇發(fā)生共交聯(lián)，并能通過(guò)進(jìn)一步的官能團(tuán)對(duì)基材附著力的改善作出貢獻(xiàn)。該硅氧烷低聚物是通過(guò)至少一種通式I的環(huán)氧官能硅烷在硼酸存在下的受控水解和縮合制備的，其中R1是基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>且基團(tuán)R、R'和R"相同或不同，各自是氫(H)或線型、支化或環(huán)狀、任選取代的具有1~6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選氫、曱基、乙基、正丙基、正丁基，基團(tuán)A和A'相同或不同，各自是具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烷基基團(tuán)，優(yōu)選"(CH2)2國(guó),-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)(CH)(CH3)(CH2),為A'，還有-(CH2)-作為A,并且m是O或l。在水解和縮合期間另外還可能存在至少一種通式II的其他有機(jī)官R2-SiR'n(OR)3-n(II)其中R"是線型、支化或環(huán)狀，任選取代的具有1~20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，例如可取代上帶N-、O-、S-、鹵素的基團(tuán)，例如，氟烷基、氨烷基、巰基烷基、曱基丙烯酰氧基烷基或OR,即，OH或烷氧基，更具體地說(shuō)，甲氧基或乙氧基，其中R'是曱基，基團(tuán)R獨(dú)立地是氫或線型、支化或環(huán)狀具有1~6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，并且n是0或1。按照通式II，在本發(fā)明方法中可能有利的是使用甲氧基-或乙氧基硅烷，它們尤其可帶有選自下列官能團(tuán)的官能團(tuán)R":曱氧基、乙氧基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正辛基、異辛基、十三氟-1、1、2、2-四氫辛基(tetrahydroctyl),僅作為例子提及，例如但不限于，甲基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丙基三曱氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十三氟-l，l,2,2-四氫辛基三甲氧基硅烷、十三氟-l,l,2,2-四氬辛基三乙氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、巰基丙基三曱氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基珪烷。在硅氧烷組分的制備中，使用0.001~《5mol水，每摩爾所用硅烷的烷氧基官能團(tuán)，除硼酸作為水解催化劑和縮合組分之外不使用其他水解或縮合催化劑，并且反應(yīng)中生成的縮合物基于Si-O-B和/或Si-O-Si鍵。在本發(fā)明反應(yīng)中，優(yōu)選使用0.05~5,更優(yōu)選0.1~2,非常優(yōu)選0.15~1,更具體地說(shuō)介于0.15~1mol之間的所有數(shù)字中間值，例如，但不限于，0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9mol水，每摩爾才艮據(jù)通式I和/或II使用的烷氧基官能團(tuán)。另夕卜，在本發(fā)明方法中，優(yōu)選4吏用0.001-1mol硼，特別優(yōu)選0.01-0.5,更特別優(yōu)選0.07-0.76mol硼每摩爾使用的硅烷，該硼有利地以硼酸[H3B03或B(OH)3]的形式引入。另外，在本發(fā)明方法中有利的是，反應(yīng)在0~200°C,優(yōu)選在40~150°C,更優(yōu)選50-100。C，非常優(yōu)選6080。C的溫度實(shí)施。據(jù)此，本發(fā)明反應(yīng)更具體地說(shuō)通過(guò)充分混合0.1~100h,優(yōu)選0.5~20h，更優(yōu)選l10h,非常優(yōu)選2-6h來(lái)實(shí)施。在所述方法的情況中，同樣也可有利地采用傳統(tǒng)減壓蒸餾從生成的產(chǎn)物混合物中移出它包含的至少一部分醇和/或硼酸酯。這些成分也可以借助短程蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器從產(chǎn)物中移出。再者，照此方式獲得的產(chǎn)物可以——必要的話——進(jìn)行過(guò)濾或離心處理，以便分離出懸浮顆粒。為此可以例如采用過(guò)濾器或離心機(jī)完成。特別優(yōu)選的是，通式I的縮水甘油基丙基烷氧基硅烷是縮水甘油基氧基丙基三曱氧基-或乙氧基硅烷。例如，也可能有利地，利用水含量為0.05-5,優(yōu)選0.1~2，更特別是0.15~1mol用量的水每摩爾使用的烷氧基官能團(tuán)，在加入或者在硼酸存在下，實(shí)現(xiàn)3-縮水甘油基氧基丙基三曱氧基硅烷(GLYMO)的實(shí)際上完全水解。更具體地說(shuō)，在硼酸催化作用下，有可能僅在7h的時(shí)間內(nèi)讓所有GLYMO都充分反應(yīng)生成低聚產(chǎn)物。就此而論的實(shí)際上完全水解指的是，原來(lái)使用的單體硅烷的小于20。/。重量或面積。/。(GC-WLb0/0)在實(shí)施水解后仍在反應(yīng)空間中未水解。以此方式獲得的低聚物能穩(wěn)定貯存至少3個(gè)月，并且可有利地用于，例如，與聚酯多元醇制備粘合劑。反應(yīng)控制(確定單體硅烷在反應(yīng)混合物中的濃度)優(yōu)選地利用標(biāo)準(zhǔn)氣相色i普法(HP5890SeriesII，WSrmelei能higkeitsdetektor)來(lái)完成。溫度測(cè)定可通過(guò)熱電偶按傳統(tǒng)方式實(shí)施。壓力測(cè)定可借助，例如，壓電壓力變送器(例如，VacubrandDVR2)來(lái)完成。產(chǎn)物中殘余單體含量可另外通過(guò)29SiNMR波譜法檢驗(yàn)，有利地調(diào)節(jié)在5~17mol。/。范圍。產(chǎn)物的交聯(lián)度可通過(guò)以29SiNMR波譜法測(cè)定M、D和T結(jié)構(gòu)單元來(lái)確定。在本發(fā)明珪烷縮合物中，M結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)優(yōu)選介于1435mol。/o范圍內(nèi)，D結(jié)構(gòu)的分?jǐn)?shù)介于3642mol。/。范圍，且T結(jié)構(gòu)的分?jǐn)?shù)在15%~34%的范圍。環(huán)氧化物基團(tuán)的水-曱醇解(Hydro-Methanolyse)可通過(guò)13CNMR波譜法確定。本發(fā)明的產(chǎn)物組合物有利地僅含有3~7mol。/。分?jǐn)?shù)的打開(kāi)的環(huán)氧化物，以原來(lái)使用的環(huán)氧化物部分為基準(zhǔn)計(jì)。聚合物組分，更具體地說(shuō)，包含含羥基聚合物，非常優(yōu)選選自聚酯、聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇的那些。更特別優(yōu)選含羥基聚酯。本發(fā)明優(yōu)選的聚酯是采用公知的方法(參見(jiàn)Dr.P.Oldring,ResinsforSurfaceCoatings'VolumeIII,ver甜entlichtvonSitaTechnology,203GardinessHouse,BromWIIRoad,LondonSW184JQ,England1987)通過(guò)縮合制備的。優(yōu)選的是，該聚酯的酸值介于0~10mgKOH/g,優(yōu)選0.1~5mgKOH/g，更優(yōu)選0.1-3mgKOH/g，羥基值介于3~200mgKOH/g,優(yōu)選10~80mgKOH/g，更優(yōu)選15~40mgKOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)介于-50°C~110°C，優(yōu)選-20。C~+70°C，非常優(yōu)選-10。C~+60°C,具有線型或支化結(jié)構(gòu)，優(yōu)選線型或輕微支化的，更優(yōu)選線型的，并且分子量(Mn)介于800g/mol~25000g/mol,優(yōu)選介于1300g/mol~11000g/mol,更優(yōu)選介于2000g/mol~7500g/mol。酸值按照DINENISO2114測(cè)定。酸值(SZ)是中和1g物質(zhì)中存在的酸所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)量。將要分析的樣品溶解在二氯曱烷中并以0.1N甲醇?xì)溲趸浫芤?，以酚酞為指示劑，進(jìn)4t滴定。羥基值纟要照DIN53240-2測(cè)定。在該方法中，樣品與乙酸酐在4-二曱氨基吡啶作為催化劑的存在下起反應(yīng)，其中羥基基團(tuán)被乙?；＿@樣便生成1分子乙酸每個(gè)羥基基團(tuán)，而隨后多余乙酸酐的水解卻產(chǎn)生2分子乙酸。消耗的乙酸由滴定法并根據(jù)試-驗(yàn)樣品值(Haupwert)和與之平行進(jìn)4亍的空白樣品值之間的差值來(lái)確定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg使用DSC(差示掃描量熱法)按照DINENISO11357-1確定。給出的數(shù)值取自第二加熱循環(huán)。分子量借助凝膠滲透色譜法(GPC)確定。樣品是纟姿照DIN55672-1以四氳呋喃為洗脫液鑒定的。Mn(UV)二數(shù)均摩爾量(GPC,UV檢測(cè)器)，數(shù)值，以g/mol表示Mw(UV)二質(zhì)均摩爾量(GPC,UV檢測(cè)器)，數(shù)值，以g/mol表示使用的聚酯組分優(yōu)選地含有共聚酯，更具體地說(shuō)由二羧酸和/或(多)羧酸混合物與二醇或(多元)醇混合物生成的共聚酯。聚酯組分在制劑中的分?jǐn)?shù)介于20%~95\￥1%,以制劑為基準(zhǔn)計(jì)，更特別介于55%~75wt%。具體地"i兌，可使用典型羧酸及其可酯化書(shū)f生物;就是說(shuō)，共聚酯的酸組分包含，例如，鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、對(duì)苯二甲酸、1,2-、1,3-、1,4-環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、，十四烷二酸、十八烷二酸、曱基四-、曱基六氬化鄰苯二曱酸、苯四酸、二聚脂肪酸和/或偏苯三酸、其酸酐和/或低級(jí)烷基酯，例如，甲S旨，還有它們的混合物。優(yōu)選使用間苯二甲酸、對(duì)苯二曱酸、己二酸、癸二酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、偏苯三酸，及其酸酐和/或可酯化衍生物。可使用的共聚酯的醇組分是，例如，乙二醇、1,2-和/或1,3-丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇或四甘醇、1,4-丁二醇、2，2'-丁基乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,5-戊二醇、環(huán)己烷二曱醇、甘油、1,6-己二醇、2,2'-二曱基-1,3-丙二醇、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、1,4-千基二曱醇和一乙醇,2，4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、1,2,6-己三醇、Dicidol,還有它們的混合物。優(yōu)選使用2-甲基-l,3-丙二醇、2,2'-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇和三羥曱基丙烷。本發(fā)明的主題還提供制備本發(fā)明制劑的方法。在其最簡(jiǎn)單的實(shí)施方案中，本發(fā)明的制備方法包括混合至少一種低聚硅氧烷組分和至少一種聚合物組分，優(yōu)選一種聚酯組分。諸組分的混合可在0~15CTC的溫度，優(yōu)選在20~IOCTC的溫度實(shí)施。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，混合可在溶劑的存在下進(jìn)行。在此種情況中，溶劑可選自液態(tài)芳烴、醇、酯、二醇、二醇醚和/或二醇酯，包括丁基乙二醇、丁基乙二醇的乙酸酯、曱氧基丙醇、乙酸甲氧基丙酯、甲基二丙二醇、二價(jià)酸酯、二曱苯、溶劑石腦油100-200。該溶劑可作為單獨(dú)組分分開(kāi)加入，或者與本發(fā)明的組分之一組合，特別是與聚酯組分組合加入。在最筒單的情況中，聚酯組分溶解在溶劑中，并與上面描述的低聚硅氧烷組分進(jìn)行混合。珪氧烷組分與聚酯組分的混合一般進(jìn)4亍0.3~10h的時(shí)間。以此方式獲得的硅氧烷-低聚物-聚酯-混合物可穩(wěn)定貯存至少3個(gè)月。本發(fā)明的主題還提供本發(fā)明制劑作為粘合劑在制劑(Formuliemngen)中的應(yīng)用。所指的制劑(Formuliemngen)優(yōu)選是用于金屬涂料的那些，例如，用于罐頭涂料和巻材涂料中的。除了本發(fā)明制劑之外，這些制劑(Formulierungen)還可包含助劑和添加劑，特別選自其他(潛在)羥基官能粘合劑，任選地還具有其他含活性氫原子的官能團(tuán)者，例如，聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂和/或交聯(lián)劑如封端(多)異氰酸酯、氨基塑料樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和/或水和/或有機(jī)溶劑和/或交聯(lián)催化劑，顏料、填料、消光劑、成結(jié)構(gòu)劑(Strukturierungsmitteln)、分散助劑、流動(dòng)控制助劑、光保護(hù)劑、阻聚劑、色彩增亮劑、光敏劑、觸變劑、防結(jié)皮劑、消泡劑、抗靜電劑、增稠劑、熱塑性添加劑、染料、阻燃劑、內(nèi)脫才莫?jiǎng)?、填料?或發(fā)泡劑。本發(fā)明的主題還提供一種制劑(Formulierungen)，更具體地說(shuō)一種含有本發(fā)明制劑的金屬涂料。在所述制劑(Formulierungen)中，本發(fā)明制劑可與所有通常助劑和添加劑組合。這些助劑和添加劑可以0%~70wtQ/o的數(shù)量存在于制劑(Formuliemngen)中。在所述制劑(Formulierungen)中，硅含量是0.1%~10wt%，以制劑(Formulierungen)為基準(zhǔn)計(jì)。即便不做進(jìn)一步注釋，但我們假定，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能把上面的描述應(yīng)用至其最廣義的程度。因此，優(yōu)選實(shí)施方案和實(shí)施例只應(yīng)被解釋為描述性披露而已，而不應(yīng)解釋為以任何方式限制公開(kāi)內(nèi)容。下面將利用實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明可供選一奪的實(shí)施方案可通過(guò)類似方式狄付。具體實(shí)施方式實(shí)施例實(shí)施例l:無(wú)機(jī)硅氧烷〗氐聚物的制備10gDynasylanGLYMO(縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，由DegussaGmblt公司獲得)與1.14g水(1.5mol/mo1Si)和0.2g硼酸(Aldrich)進(jìn)行摻混，并在70。C攪拌2h。隨后，生成的水解醇在1mbar和70'C下被真空移出。于是便獲得一種可穩(wěn)定貯存至少3個(gè)月的無(wú)色低聚物。實(shí)施例2:羥基官能聚酯的制備間苯二曱酸(400g，2.4mol)、對(duì)笨二甲酸(328g，2.0mol)、1.2-二羥基乙烷(105g,1.7mol)、2，2'-二曱基-1,3-二羥基丙烷(177g,1.7mol)和1，6-己二醇(172g，1.5mol)在配備頂部安裝的蒸餾裝置的2L燒瓶中在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行熔融。當(dāng)溫度達(dá)到16(TC時(shí)，水開(kāi)始蒸出。在lh的時(shí)間內(nèi)，溫度逐漸升高至240。C。在該溫度再保持lh后，水的移出變慢。在攪拌下引入50mg四丁醇鈦，操作在真空下持續(xù)進(jìn)行，在反應(yīng)期間調(diào)節(jié)真空以便使餾出液連續(xù)產(chǎn)生。當(dāng)達(dá)到要求的羥基和酸值范圍時(shí)，停下系統(tǒng)。羥基值和酸值分別是20mgKOH/g和1.1mgKOH/g。隨后，將該聚酯溶解在SolventNaphtha150(DHCSolventChemieGmbH)/丁基乙二醇(3:1)中配制成50%的濃度。分析數(shù)據(jù)Mn=5800(GPC)Tg=33。C(DSC)實(shí)施例3:鞋基官能聚酯的制備由間笨二曱酸(400g,2.4mol)、對(duì)苯二甲酸酯(328g,2.0mol)、1,2-二羥基乙烷(160g,2.4mol)和2，2'-二曱基-1,3-二羥基丙烷(252g,2.4mol),按照與實(shí)施例2類似的方式，獲得一種聚酯，其羥基值等于20mgKOH/g,而酸值等于1mgKOH/g。該聚酯隨后被溶解在SolventNaphtha150(DHCSolventChemieGmbH)/乙酸曱氧基丙酉旨/曱氧基丙醇(2:5:3)中配制成55%的濃度。分析數(shù)據(jù)Mn=5100(GPC)Tg=540C(DSC)實(shí)施例4:本發(fā)明制劑的制備51g來(lái)自實(shí)施例1的硅氧烷低聚物在攪拌下^&引入到300g來(lái)自實(shí)施例2的聚酯溶液中。獲得的粘合劑溶液為澄清并且可穩(wěn)定貯存至少3個(gè)月。實(shí)施例5:本發(fā)明制劑的制備42g來(lái)自實(shí)施例1的硅氧烷低聚物在攪拌下一皮引入到300g來(lái)自實(shí)施例3的聚酯溶液中。獲得的粘合劑溶液為澄清并且可穩(wěn)定貝i存至少3個(gè)月。表l:涂料制劑A<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>氣相法(pyrogene)二氧4匕石圭，比表面面積200m2/g，例如，DegussaGmbH^^司的產(chǎn)品三聚氰胺樹(shù)脂(六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)):例如，Cytec工業(yè)公司的產(chǎn)品十二烷基T基磺酸/異丙醇(封端酸性催化劑)，例如，King工業(yè)公司的廠口口基于磺酸的共價(jià)封端催化劑，例如，由DegussaGmbH公司的產(chǎn)品液態(tài)芳烴混合物，不含萘，例如，ExxonMobilChemicao.e乂A司的產(chǎn)品6溶劑混合物，基于琥珀酸、戊二酸和己二酸的二甲酯，例如，由Invista公司的產(chǎn)品涂層的評(píng)價(jià)涂料Ll、VI、L2和V2按照約5~7g/m、干膜重)施涂到錫板(Weipblech)上并在205。C(PlVn^峰值金屬溫度)烘烤5mm(爐內(nèi)停留時(shí)間)。采用甲基乙基酮(MEK)檢驗(yàn)交聯(lián)的完全性，也就是專業(yè)人員熟悉的"MEK-往返擦洗"(ECCA試驗(yàn)方法Tll)。韌性根據(jù)DINEN13523-7:2001(T-彎曲試驗(yàn))測(cè)定。鉛筆硬度根據(jù)DINEN13523-4:2001測(cè)定。作為進(jìn)一步試驗(yàn)，涂布的金屬片材用沖床成形為方形斷面罐頭盒。讓這些罐頭盒在129。C下在水中消毒30mm。消毒后，評(píng)估涂層在4個(gè)不同角處的附著力和表面質(zhì)量。表2:涂料試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*R:龜裂，H:附著力喪失;0-無(wú)裂紋/附著力喪失，4=大量裂紋/附著力喪失**1=附著力非常好，4=附著力非常差，0=完全脫層涂料L3、V3、L4和V4按照約5jim(干層厚)施涂到未經(jīng)預(yù)處理、鍍鋅鋼(熱浸鍍鋅的)上并在224。C(PMT-峰值金屬溫度)烘烤45s(爐內(nèi)停留時(shí)間)。隨后，面漆(其配方可參見(jiàn)表3)以20pm(干層厚)施涂并在232。C(PMT)烘烤46s(爐內(nèi)停留時(shí)間)。采用曱基乙基S同(MEK)檢驗(yàn)交聯(lián)的完全性，也就是專業(yè)人員熟悉的"MEK-往返擦洗，，(ECCA試驗(yàn)方法Tll)。韌性根據(jù)DINEN13523-7:2001(T-彎曲試驗(yàn))測(cè)定。鉛筆硬度根據(jù)DINEN13523-4:2001測(cè)定。涂層的耐腐蝕按照DINENISO46281-10測(cè)定。表3:制劑(Formulie畫(huà)g)面漆<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>市售供應(yīng)的線型或支化聚酯或共聚酯粘合劑的溶液，例如，DegussaGmbH公司的產(chǎn)品，其也可以是其他適合此種面漆制劑的粘合劑白色顏料三聚氰胺樹(shù)脂(六曱氧基甲基三聚氰胺(HMMM)):例如，Cytec工業(yè)公司的產(chǎn)品對(duì)陽(yáng)甲苯石黃酸/異丙醇，例如，由King工業(yè)乂>司或WorleeChemieGmbH公司的產(chǎn)品消光劑，例如，DegussaGmbH公司的產(chǎn)品溶劑混合物，基于琥珀酸、戊二酸和己二酸的二曱酯，例如，由Invista公司的產(chǎn)品流動(dòng)控制助劑，例如，由BYKChemie7>司的產(chǎn)品液態(tài)芳烴混合物，不含萘，例如，ExxonMobilChemicalo.e.公司的產(chǎn)品表4:涂料試驗(yàn)的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>R:龜裂，H:附著力喪失;0-無(wú)裂紋/附著力喪失，4=大量裂紋/附著力喪失權(quán)利要求1.一種制劑，其至少包含至少一種低聚硅氧烷組分和至少一種聚合物組分，其特征在于，該低聚硅氧烷組分可通過(guò)至少一種通式I的環(huán)氧官能硅烷在硼酸存在下的受控水解和縮合獲得，R1-SiR’m(OR)3-m(I)，其中R1是基團(tuán)或且基團(tuán)R、R′和R＂相同或不同，各自是氫(H)或線型、支化或環(huán)狀，任選取代的具有1～6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，基團(tuán)A和A′相同或不同，各自是具有1～10個(gè)碳原子二價(jià)烷基基團(tuán)，并且m是0或1。2.權(quán)利要求1的制劑，其特征在于，在水解和縮合期間另外還存在至少一種其他的通式II的有機(jī)官能硅烷，R2-SiR'n(OR)3—n(II)其中R是線型、支化或環(huán)狀，任選取代的具有1~20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，R'是曱基，基團(tuán)R獨(dú)立地是氬或線型、支化或環(huán)狀具有1~6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，并且n是O或l。3.權(quán)利要求1或2的制劑，其特征在于，使用0.001~《5mol水，每摩爾所用硅烷的烷氧基官能團(tuán)，除硼酸作為水解催化劑和縮合組分之外不使用其他水解或縮合催化劑，并且反應(yīng)中生成的縮合物基于Si-O-B和/或Si-O-Si鍵。4.權(quán)利要求1~3之一或多項(xiàng)的制劑，其特征在于，在反應(yīng)中使用0.12mol水，每摩爾使用的硅烷的烷氧基官能團(tuán)。5.權(quán)利要求14之一或多項(xiàng)的制劑，其特征在于，使用0.001~1mol硼，每摩爾使用的珪烷。6.權(quán)利要求1~5之一或多項(xiàng)的制劑，其特征在于，反應(yīng)在0-200。C范圍的溫度進(jìn)行。7.權(quán)利要求1-6之一或多項(xiàng)的制劑，其特征在于，聚合物組分是含羥基聚合物。8.權(quán)利要求7的制劑，其特征在于，含羥基聚合物選自聚酯、聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇。9.權(quán)利要求8的制劑，其特征在于，聚酯的酸值介于0~10mgKOH/g,羥基值介于3~200mgKOH/g,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)介于-50。C~+110°C,具有線型或支化結(jié)構(gòu)，并且分子量(Mn)介于800~25000。10.權(quán)利要求19之一或多項(xiàng)的制劑，其特征在于，聚合物組分在制劑中的分?jǐn)?shù)是20%~95wt%,以制劑為基準(zhǔn)計(jì)。11.權(quán)利要求1~10之一或多項(xiàng)的制劑，其特征在于，通式I的環(huán)氧官能硅烷是縮水甘油基氧基丙基三甲氧基-或乙氧基硅烷。12.—種制備權(quán)利要求1~11之一或多項(xiàng)的制劑的方法，該方法包括混合至少一種低聚硅氧烷組分與至少一種聚合物組分。13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于，混合在0150。C的溫度進(jìn)行。14.權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于，混合在溶劑的存在下進(jìn)行。15.權(quán)利要求之一或多項(xiàng)的制劑作為粘合劑在制劑中的應(yīng)用。16.權(quán)利要求15的應(yīng)用，其特征在于，制劑是金屬涂料。17.—種制劑，其含有權(quán)利要求1~11之一或多項(xiàng)的制劑。全文摘要本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)改性的聚酯粘合劑制劑、其制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明涉及包含至少一種特定低聚硅氧烷組分和至少一種聚合物組分的制劑、其制備方法及其在制劑(Formulierungen)，特別是金屬涂料制劑中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C09D7/12GK101367985SQ200810210658公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2008年8月13日優(yōu)先權(quán)日2007年8月14日發(fā)明者B·斯坦德克,C·瓦斯默,M·巴特曼,R·埃德?tīng)柭?R·科沙貝克,T·布蘭德申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司