專利名稱：一種水處理用熒光示蹤劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種示蹤劑，更具體地說，涉及一種水處理用半導體量子點熒光示蹤
劑及其使用方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)水系統(tǒng)中，水處理劑已被廣泛使用，水處理劑濃度控制一直是水處理管理 的難題之一。通常，可以采取人工取樣監(jiān)測總磷值的方法監(jiān)測水處理劑的濃度，但是這種方 式耗時、控制滯后，容易造成水處理藥劑的浪費和系統(tǒng)的結(jié)垢腐蝕。近年來，隨著環(huán)保型無 磷水處理劑的推廣使用，水處理劑濃度將無法通過常規(guī)監(jiān)測方法進行監(jiān)測控制。為了更好 地控制水處理劑的濃度、減少人工的測試工作，節(jié)約藥劑、人工成本，人們研制開發(fā)了循環(huán) 水系統(tǒng)自動控制加藥系統(tǒng)，通過熒光示蹤技術(shù)對水系統(tǒng)中的藥劑進行在線監(jiān)測，實現(xiàn)系統(tǒng) 的自動加藥和濃度控制。 示蹤水處理技術(shù)，是通過監(jiān)測和控制示蹤劑的量，從而控制水處理藥劑的量。保證 水系統(tǒng)的運行穩(wěn)定，節(jié)約藥劑，并且可以自動記錄數(shù)據(jù)、節(jié)省人工。 示蹤水處理劑，其制備方法主要有物理共混、聚合物改性、熒光單體共聚三類。其 中物理共混的方法相對簡單，不會對水處理藥劑的性能產(chǎn)生影響，是目前工業(yè)循環(huán)水處理 藥劑控制采用的主要方式。物理共混采用的熒光示蹤物質(zhì)必須在循環(huán)水系統(tǒng)中不損耗，即 在該系統(tǒng)中表現(xiàn)為惰性，盡管有些化合物具備作為惰性示蹤劑的功能，但是這些化合物并 不是很多，在使用中會受到一定的限制。 現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利CN 1625528A，采用惰性有機熒光分子作為熒光示蹤劑，但 是其熒光穩(wěn)定性較差，容易產(chǎn)生光漂白，并且只能對某類水處理劑進行示蹤。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決示蹤劑熒光穩(wěn)定性差、示蹤劑的使用受到水處理藥劑限制等問題，本發(fā) 明提供了一種新型的水處理用熒光示蹤劑及其使用方法，該示蹤劑利用半導體量子點的熒 光性能進行藥劑示蹤，示蹤性能穩(wěn)定、優(yōu)越、適用范圍廣。
本發(fā)明的水處理用熒光示蹤劑是這樣實現(xiàn)的 —種水處理用熒光示蹤劑，所述熒光示蹤劑中含有半導體量子點，該半導體量子 點是由半導體材料構(gòu)成的具有熒光性能的納米晶體，所述半導體材料選自CdS、CdSe、CdTe、 ZnS 、 ZnTe 、 ZnSe 、 HgS 、 HgTe 、 HgSe 、 MgS 、 MgSe 、 MgTe 、 CaS 、 CaSe 、 CaTe 、 SrS 、 SrTe 、 SrSe 、 BaS 、 BaSe、BaTe、GaAs、InGaAs、InP、InAs中一種或幾種，所述納米晶體的粒徑為0. 1 10nm，在 可見光區(qū)波長激發(fā)下具有熒光性能。 在具體實施時，所述半導體量子點，是由至少2種所述半導體材料構(gòu)成的、具有多 層次殼/核結(jié)構(gòu)和熒光性能的納米晶體。 本發(fā)明的水處理用熒光示蹤劑的使用方法是這樣實現(xiàn)的 將所述熒光示蹤劑與水處理藥劑混配，投加到工業(yè)水系統(tǒng)中，通過監(jiān)測所述熒光示蹤劑在水系統(tǒng)中的濃度，控制所述水處理藥劑在水系統(tǒng)中的濃度。 在具體實施時，采用量子點編碼技術(shù)，對不同的水處理藥劑混配以不同的半導體 量子點，分別投加到所述水系統(tǒng)中，通過熒光監(jiān)測，同時監(jiān)測多種半導體量子點的濃度，控 制相應(yīng)的水處理藥劑在所述水系統(tǒng)中的濃度；所述水處理藥劑的類型選自緩蝕劑、阻垢劑、 殺菌劑中的一種或幾種。 本發(fā)明使用半導體量子點，是一種半徑小于或接近于激子波爾半徑的新型半導體 納米材料，由金屬離子Ag、 Hg、 Pb、 Zn、 Cd、 In和非金屬元素S、 Se、 Te、 P等構(gòu)成的核/殼結(jié) 構(gòu)的半導體納米晶體。目前研究較多的有CdS、 ZnS、 CdSe、 CdTe幾種，主要的應(yīng)用集中在醫(yī) 學成像和生物標記領(lǐng)域。 量子點具有優(yōu)越的熒光特性，如熒光強度高而穩(wěn)定，單一量子點表現(xiàn)出的熒光亮 度和持續(xù)時間是普通有機熒光染料的10 20倍，和普通的有機熒光分子相比較，具有較強 的抗光漂白能力和較窄的發(fā)射光譜等?？梢宰鳛槭聚櫺退幚韯┲械亩栊詿晒馐聚檮?
量子點具有許多優(yōu)點，如其發(fā)射光譜可通過改變量子點內(nèi)核的組成進行區(qū)段調(diào) 諧，如ZnS和ZnSe內(nèi)核的發(fā)射光譜在可見光區(qū)段，InP、 InAs內(nèi)核的發(fā)射光譜在遠紅外區(qū) 段，還可通過改變量子點的內(nèi)核尺寸對其發(fā)射光波長在紫外到近紅外范圍內(nèi)進行精細調(diào) 節(jié)，以CdSe內(nèi)核為例，直徑約3nm的量子點，發(fā)射光譜在520nm ;而在5. 5nm時發(fā)射光譜則 為630nm。 量子點的激發(fā)光譜非常寬，任何短于量子點發(fā)射光峰值波長的光都能有效激發(fā)其 發(fā)出狹窄的、對稱的熒光光譜(半高寬為20 30nm)。這樣的性質(zhì)使得發(fā)不同熒光的量 子點能夠同時被同一波長的光激發(fā)；同時也使得量子點的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜可以得到分 離，有助于熒光信號的采集和提高信號檢測靈敏度。 利用量子點較寬的激發(fā)光譜和較窄而對稱的發(fā)射光譜特性，可使用不同的量子點 探針對水處理藥劑中的緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等多種水處理劑分別進行示蹤，通過熒光監(jiān) 測不同發(fā)射峰的位置和熒光強度同時獲得不同水處理劑的濃度信息。進一步可利用量子點 的編碼技術(shù)對各種水處理單劑進行示蹤。 量子點不僅可以作為惰性熒光示蹤劑通過物理共混的方法在工業(yè)水處理中得到 應(yīng)用，還在聚合物改性與熒光單體共聚的方法上具有很大的優(yōu)勢，利用巰基小分子如巰基 乙酸、半胱氨酸等作穩(wěn)定劑，直接合成水溶性量子點，而巰基小分子中含有羧基、氨基、羥基 等功能性基團，從而使產(chǎn)物量子點帶有功能性，可利用量子點上的一些功能性基團與水處 理劑中的聚合物進行鏈接，生成具有量子點特性的聚合物。 本發(fā)明的熒光示蹤劑可以在工業(yè)用水系統(tǒng)中使用，這些系統(tǒng)包括循環(huán)冷卻水系統(tǒng) (包括開放式、閉合式和直流式)、空調(diào)制冷系統(tǒng)、鍋爐和鍋爐用水系統(tǒng)、石油鉆井系統(tǒng)、水 回收和凈化系統(tǒng)、膜過濾系統(tǒng)以及各種污水處理系統(tǒng)等。 這類熒光示蹤劑在工業(yè)用水系統(tǒng)中使用時，所需要的劑量非常小，一般情況下，使 用劑量為0. lmg/L，最大劑使用量不超過10mg/L，過多的投加示蹤劑則造成不必要的浪費，最 佳的使用劑濃度為0. 1 1. Omg/L，對工業(yè)用水系統(tǒng)所使用的水處理藥劑的性能沒有影響。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述的具體實施方式
。
實施例1
熒光示蹤劑 熒光示蹤劑為CdSe/ZnS核殼型結(jié)構(gòu)，粒徑3. 36nm的非官能基團的水溶性量子點。
CdSe/ZnS核殼型結(jié)構(gòu)的非官能基團的水溶性量子點，是通過在有機相中合成，然后經(jīng)過聚乙二醇修飾得到水溶性量子點，使用熒光分光光度儀測得該量子點的激發(fā)波長在300nm 400nm，最大發(fā)射波長在580nm左右，半峰寬《30nm。 這些光譜特性使得該量子點可以作為示蹤劑用于水處理過程，最大激發(fā)波長和最
大發(fā)射波長之間巨大的差值，減少了一些有機化合物對其測定造成的干擾。 示蹤劑的使用方法 將該量子點溶解、稀釋后，以一定比例與需要示蹤的水處理劑(新大禹生產(chǎn)的緩蝕阻垢藥劑BC-605H)混配，得到示蹤型水處理劑溶液，直接用于水處理過程，通過分析熒光示蹤劑的濃度，監(jiān)測、控制水處理藥劑的濃度。 取適量量子點標準溶液，配制一系列量子點濃度從2nmol/L 20nmol/L的標準溶液，采用上海精科儀器公司的970CRT熒光分光光度計測定用量子點和緩蝕阻垢藥劑混配的示蹤水處理劑，得其熒光強度。該量子點熒光強度與其濃度線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)=0. 9992，熒光峰位置沒有變化，其檢測靈敏度高，檢測下限小于lnmol/L。通過監(jiān)測熒光強度的變化能較好地監(jiān)測水系統(tǒng)中水處理劑濃度的變化。
權(quán)利要求
一種水處理用熒光示蹤劑，其特征在于所述熒光示蹤劑中含有半導體量子點，該半導體量子點是由半導體材料構(gòu)成的具有熒光性能的納米晶體，所述半導體材料選自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnTe、ZnSe、HgS、HgTe、HgSe、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrTe、SrSe、BaS、BaSe、BaTe、GaAs、InGaAs、InP、InAs中一種或幾種，所述納米晶體的粒徑為0.1～10nm，在可見光區(qū)波長激發(fā)下具有熒光性能。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光示蹤劑，其特征在于所述半導體量子點，是由至少2種所述半導體材料構(gòu)成的、具有多層次殼/核結(jié)構(gòu)和熒 光性能的納米晶體。
3. 權(quán)利要求1或2所述熒光示蹤劑的使用方法，該方法包括將所述熒光示蹤劑與水處理藥劑混配，投加到工業(yè)水系統(tǒng)中，通過監(jiān)測所述熒光示蹤 劑在水系統(tǒng)中的濃度，控制所述水處理藥劑在水系統(tǒng)中的濃度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的使用方法，其特征在于采用量子點編碼技術(shù)，對不同的水處理藥劑混配以不同的半導體量子點，分別投加到 所述水系統(tǒng)中，通過熒光監(jiān)測，同時監(jiān)測多種半導體量子點的濃度，控制相應(yīng)的水處理藥劑 在所述水系統(tǒng)中的濃度；所述水處理藥劑的類型選自緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑中的一種或幾 種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水處理用熒光示蹤劑及其使用方法。該示蹤劑是具有熒光性能的半導體量子點；將該示蹤劑與水處理藥劑混配后，投加到工業(yè)水系統(tǒng)中，通過連續(xù)監(jiān)測水系統(tǒng)中熒光示蹤劑的濃度，控制水處理藥劑的投加量，提高水處理設(shè)施運行水平。該示蹤劑在水系統(tǒng)中表現(xiàn)為惰性，具有示蹤性能優(yōu)越、檢測靈敏高、性能穩(wěn)定、適用水質(zhì)廣泛等特點。
文檔編號C09K11/70GK101726475SQ20081022535
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者萬國暉, 周建, 周霖, 平春霞, 張英雄 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院