專利名稱：：一種堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明制備了堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物并測定了其性能。屬于精細化工
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：阻焊油墨是制作印刷線路板(PrintedCircuitBoard,PCB)的關(guān)鍵材料之一，將它涂覆于已刻蝕好的線路板上，固化形成絕緣性、耐熱性、附著力等優(yōu)良的保護膜，防止線路斷開。在浸錫工藝中，可控制上錫區(qū)域，防止因焊點密集而造成的短路。傳統(tǒng)網(wǎng)印阻焊油墨對位精確性和解析度較差。干膜型阻焊油墨與線路板的密著性不佳，自80年代末提出堿顯影光敏阻焊油墨的概念以來，國外一些公司進行了許多有關(guān)的開發(fā)研究。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，電子設(shè)備要求小型化、輕量化，從而促使印刷電路板向高精度、高密度和高可靠性發(fā)展。這就要求在有限的空間內(nèi)有效地安裝更多的元器件。實現(xiàn)這種小型、高性能和節(jié)省空間的重要材料就是撓性印制電路板(FlexiblePrintedCircuit,FPC)。制造印制電路板所用的化學(xué)品中阻焊油墨是十分關(guān)鍵的材料之一。它可以防止導(dǎo)線刮傷和焊接時導(dǎo)線間短路，同時，還起到使導(dǎo)線具有抗潮性、抗化學(xué)藥品性、耐熱、絕緣以及美觀的作用，因此在印制電路板技術(shù)進步過程中，阻焊油墨的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置，而提高阻焊油墨的柔韌性是其重要的發(fā)展方向之一。目前所用的阻焊油墨用于通常的有鉛焊錫的焊接完全可以達到性能要求。但是，鉛及其化合物屬于有毒物質(zhì)，危害人體中樞神經(jīng)，影響兒童的智商和正常發(fā)育。長期使用會給人類生活環(huán)境和安全帶來較大的危害，隨著人類環(huán)保意識的增強，從保護地球村環(huán)境和人類的安全出發(fā)，限制使用甚至禁止使用有鉛焊錫的呼聲越來越強烈。無鉛焊接技術(shù)對配套使用的阻焊油墨提出了更高的性能要求，阻焊油墨必須有更高的耐熱性，能耐受38(TC的高溫，更好的耐化學(xué)藥品性。因此開發(fā)耐高溫的阻焊劑成為研究的熱點。用于阻焊油墨的預(yù)聚體分為兩大類，一類是自由基型，一類是離子型。自由基型是發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，對空氣非常敏感，使用時往往需要惰性氣體保護，而且常造成表面聚合不完全。離子型固化需要干燥車間，空氣濕度大時使用固化效果不好。這些阻焊油墨都含有各種有機溶劑。在隨后曝光步驟之前的預(yù)干燥過程中，這些有機溶劑通常是從阻悍油墨中蒸發(fā)。在顯影階段，又要使用大量的含有表面活性劑有機溶劑的物質(zhì)作為顯影液。這些有機溶劑的使用對工作條件和環(huán)境造成了威脅，如較差的工作條件、污染環(huán)境以及會發(fā)生火災(zāi)等。為解決這些問題，我們需要開發(fā)新型環(huán)保的阻焊油墨。堿溶性阻焊油墨是國際上發(fā)展出的一類新型的阻焊油墨。它是通過曝光、顯影、后固化等步驟形成精確的圖案，可用于高密度的印制電路板(PrintedCircuitBoard,PCB)。在電子電路越來越精細和高密度化的今天，堿溶性阻焊油墨的開發(fā)研究在國際上日益受到重視。國內(nèi)目前阻焊油墨的發(fā)展水平還遠落后于美國、日本等發(fā)達國家，所用的預(yù)聚物仍然主要依賴進口。中國專利CN1390898公開了稀堿顯影感光成像阻焊油墨，其中主體預(yù)聚物是改性丙烯酸酯光敏齊聚物。國內(nèi)某些撓性印制電路板用阻焊劑采用國外的聚氨酯或環(huán)氧丙烯酸預(yù)聚物作為主體預(yù)聚物，但是其耐溫性能只能達到350'C，耐撓曲性能還有些欠缺。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是制備一種能夠用稀堿水溶液顯影的光敏有機硅預(yù)聚物，通過接入有機硅鏈段提高預(yù)聚物的耐高溫性，柔韌性；通過接入羧基以改善有機顯影液帶來的環(huán)境污染等問題，滿足生產(chǎn)和生活的需要。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物，分子結(jié)構(gòu)用下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Z為O，N，S或C;p=l，2或3;R代表C卜6的脂肪族烴基，C6-!2的芳基，或其組合，優(yōu)選C卜2的脂肪族烴基和C—8的芳基的組合；q的取值范圍是112，優(yōu)選26，最優(yōu)選2;R7，118各自獨立地選自氫和C卜4垸基；H-A—Si~("0—Si+A-C-NH-RJ—NH—C-0-CH廠C—CH2—0-C—NH—RJ—NHC—其中A代表N，0，烷氧基，酰氧基，酰胺基，優(yōu)選烷氧基，更優(yōu)選C卜4垸氧基；RS代表C4—12亞烷基環(huán)烷基，任選在環(huán)垸基環(huán)上被l一4個d-4烷基取代；W代表C卜6的脂肪族烴基，優(yōu)選C卜4烷基；n的取值范圍是13—400，優(yōu)選20—150，最優(yōu)選25—40。本發(fā)明還提供了一種制備堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物的方法，本方法包括以下步驟(1)將環(huán)氧化物，阻聚劑l，催化劑l，能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體加入到第一反應(yīng)器中，在80。C10(TC反應(yīng)57小時。其中環(huán)氧化物，催化劑l，阻聚劑l和能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體的質(zhì)量比為50:C0.150.75):(0.150.75):(20160)。(2)將有機硅，多元異氰酸酯，含有活潑基團的羧酸或酸酐，阻聚劑2和催化劑2加入到第二反應(yīng)器中在508(TC下反應(yīng)58小時，然后加入第一步產(chǎn)物反應(yīng)至終點。其中有機硅，多元異氰酸酯，含有活潑基團的羧酸或酸酐，阻聚劑2，催化劑2，第一步反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量比為6:(25):(11.5):(0.010.03):(0.060.10):(24)。(3)降低溫度至室溫，出料，避光保存?zhèn)溆?。更具體而言，本發(fā)明包括1.一種堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物，分子結(jié)構(gòu)用下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Z為O，N，S或C;p=l，2或3;R代表Q—6的脂肪族烴基，<:6-12的芳基，或其組合，優(yōu)選C卜6的脂肪族烴基和Q-u的芳基的組合；q的取值范圍是112，優(yōu)選26，最優(yōu)選2;R7，118各自獨立地選自氫和C卜4烷基，優(yōu)選W表示氫或甲基，更優(yōu)選RS表示氫、甲基、乙基和正丙基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基，優(yōu)選垸氧基，更優(yōu)選C卜4烷氧基；113代表<24—12亞垸基環(huán)烷基，任選在環(huán)烷基環(huán)上被1一4個C卜4垸基取代，優(yōu)選被1-4個C卜2垸基取代的C6—8亞垸基環(huán)垸基；W代表d-6的脂肪族烴基，優(yōu)選C卜4垸基；n的取值范圍是13_400，優(yōu)選20—150，最優(yōu)選25—40。2.根據(jù)項1的堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物，其中R代表C卜6的脂肪族烴基與C6-8的芳基的組合；優(yōu)選R3為被1-4個甲基取代的C6-8亞烷基環(huán)烷基，優(yōu)選R4為C卜2鏈狀烷基。3.根據(jù)項1中的堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物具有下述結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>112代表Ar-R5-Ar'，其中Ar和Ar'各自獨立地代表C6-8芳基，任選被d—4垸基取代，更優(yōu)選任選被C卜4烷基取代的苯基；RS代表C卜4亞烷基，優(yōu)選亞甲基；RM戈表:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中113代表I;n的取值范圍是13—400，優(yōu)選20—150，最優(yōu)選25—40。4.根據(jù)項3中的堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物，其中Ar和Ar'都為苯基。5.—種制備項1所述的堿溶性光敏預(yù)聚物的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將環(huán)氧化物，阻聚劑1，催化劑1，以及能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體反應(yīng)，得到產(chǎn)物l;(2)將有機硅，多異氰酸酯，含有活潑基團的羧酸或酸酐，阻聚劑2，催化劑2反應(yīng)得到產(chǎn)物2;(3)將產(chǎn)物1和產(chǎn)物2反應(yīng)。6.如項5的方法，其特征在于產(chǎn)物1是在8攝氏度10攝氏度反應(yīng)57小時得到的，優(yōu)選產(chǎn)物2是在5080攝氏度反應(yīng)58小時得到的。7.如項5的方法，其中環(huán)氧化物，催化劑1，阻聚劑1和能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體的質(zhì)量比為50:((U50.75):((U50.75):(20160)。8.如項5的方法，其中有機硅，多元異氰酸酯，含有活潑基團的羧酸或酸酐，阻聚劑2，催化劑2，第一步反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量比為6:(25):(11.5):(0.010.03):(0.060.10):(24)。9.根據(jù)項5所述的方法，其特征在于所述的環(huán)氧化物選自縮水甘油醚類，縮水甘油酯類，縮水甘油胺類，脂環(huán)族類和脂肪族類環(huán)氧樹脂中的一種或多種。10.根據(jù)項9所述的方法，其特征在于所述的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂選自雙酚A環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷環(huán)氧樹脂、間苯二酚甲醛環(huán)氧樹脂、甘油環(huán)氧樹脂和季戊四醇環(huán)氧樹脂中的一種或多種；所述的縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂選自四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯或間苯二甲酸二縮水甘油酯；所述的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂選自三聚氰胺環(huán)氧樹脂或苯胺環(huán)氧樹脂；所述的脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂選自二氧化雙環(huán)戊二烯或二氧化雙環(huán)戊烯基醚；所述的脂肪族類環(huán)氧樹脂為環(huán)氧化聚丁二烯樹脂。11.根據(jù)項5中所述的方法，其中所述環(huán)氧樹脂選自苯胺環(huán)氧樹脂，優(yōu)選所述苯胺環(huán)氧樹脂為4，4'-二氨基二苯甲垸四縮水甘油胺(AG-80)。12.根據(jù)項5所述的方法，其特征在于所述的含活潑基團的羧酸中的活潑基團為能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的基團，優(yōu)選所述活潑基團選自羥基、氨基、羧基及其混合物，更優(yōu)選所述含活潑基團的羧酸選自二羥甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸及其混合物。13.根據(jù)項5所述的方法，其特征在于優(yōu)選所述的有機硅選自硅官能性硅油和改性硅油。14.根據(jù)項13所述的方法，其特征在于所述硅官能性硅油選自甲基含氫硅油、乙基含氫硅油、羥基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油、乙烯基硅油、含苯乙烯基硅油、氯封端硅油和氨基封端硅油中的一種或多種。15.根據(jù)項13所述的方法，其特征在于優(yōu)選所述改性硅油選自碳改性硅油、共聚改性硅油和主鏈改性硅油中的一種或多種。16.根據(jù)項13所述的方法，其特征在于優(yōu)選所述碳改性硅油選自含氯甲基硅油、含氯苯基硅油、含氰烴基硅油、含羥烴基硅油、含氨烴基硅油、酰胺基硅油、含氟烴基硅油、含環(huán)氧烴基硅油、含巰基烴基硅油和含季銨鹽烴基硅油中的一種或多種；優(yōu)選所述共聚硅油選自聚醚改性硅油、高級醇改性硅油(碳原子數(shù)大于6)、長鏈脂肪酸改性硅油(碳原子數(shù)大于IO)和長鏈烷基硅油(碳原子數(shù)大于10)中的一種或多種；優(yōu)選所述主鏈改性硅油選自含氮烴基硅油、硅亞烴基硅油和硅亞芳基硅油中的一種或多種。17.根據(jù)項13所述的方法，其特征在于更優(yōu)選所述有機硅為羥基硅油、氨基封端硅油、含羥烴基硅油、含氨烴基硅油、酰胺基硅油及其混合物。18.根據(jù)項5所述的方法，其特征在于所述的多異氰酸酯選自二異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯，優(yōu)選所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞己基二異氰酸酉旨(HDI)、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、乙苯二異氰酸酯(EDI)、多苯基多異氰酸酯(PAPI)、4，4'-二環(huán)乙基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)、環(huán)乙基二異氰酸酯(THDI)、3，3'-二甲基聯(lián)苯-4，4'-二異氰酸酯(TODI)和3，3'-二甲基-4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；多異氰酸酯選自4，4'，4〃-三苯基甲垸三異氰酸酯、四異氰酸酯及其混合物。19.根據(jù)項5所述的方法，其特征在于所述的催化劑1選自N,N-二甲基節(jié)胺、三乙醇胺、四乙基溴化胺和對甲苯磺酸中的一種或多種。20.根據(jù)項5所述的方法，其特征在于所述的催化劑2選自有機錫催化劑及其混合物，優(yōu)選所述催化劑2選自單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二乙酸錫和二丁基二月桂酸錫中的一種或多種。21.根據(jù)項5所述的方法，其特征在于所述的阻聚劑1和阻聚劑2各自獨立地選自叔丁基鄰苯二酚(TBC)、對苯二酚、鄰苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰甲基對苯二酚，264-對苯醌、1，4-萘醌、甲基氫醌、酚噻嗪、(3—苯基萘胺、對苯醌中的一種或多種。22.根據(jù)項21所述的方法，其特征在于所述阻聚劑1和阻聚劑2都是對-甲氧基苯酚。23.根據(jù)項5所述的方法，其特征在于能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體選自烯屬羧酸及其酯類，烯屬酰胺類，烯屬酸酐類，苯乙烯類，乙烯類單體中的一種或多種。24.根據(jù)項23所述的方法，其特征在于優(yōu)選所述的烯屬羧酸及其酯類單體選自丙烯酸，a-甲基丙烯酸，含羥基的丙烯酸酯，含羧基的丙烯酸酯，含氨基的丙烯酸酯，含巰基的丙烯酸酯中的一種或多種；優(yōu)選所述的烯屬酰胺類單體選自丙烯酰胺，a取代丙烯酰胺，N取代丙烯酰胺中的一種或多種；優(yōu)選所述的烯屬酸酐類的單體優(yōu)選自衣康酸酐，馬來酸酐中的一種或其混合物；優(yōu)選所述的苯乙烯類單體選自含羥基的苯乙烯，含羧基的苯乙烯，含氨基的苯乙烯，含巰基的苯乙烯中的一種或多種；優(yōu)選所述的乙烯類單體選自含羥基的乙烯，含羧基的乙烯，含氨基的乙烯，含巰基的乙烯中的一種或多種。25.根據(jù)項23所述的方法，其特征在于更優(yōu)選所述的能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體選自丙烯酸，a-甲基丙烯酸，含羥基的丙烯酸酯，含羧基的丙烯酸酯，含氨基的丙烯酸酯，丙烯酰胺，衣康酸，衣康酸酐中的一種或多種。26.—種阻焊油墨，其特征在于其包含根據(jù)項l一4中任一項所述的堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物。合成原理下面以優(yōu)選原料解釋合成原理。第一步合成含有活潑氫的丙烯酸酯化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R為C卜6的脂肪族烴基，C6-i2的芳基，或其組合，優(yōu)選C卜2的脂肪族烴基和C6—8的芳基的組合，優(yōu)選Ar-RS-Ar'，其中Ar和Ar'各自獨立地代表任選被C卜4垸基取代的C6—8芳基，RS代表C卜4亞烷基，更優(yōu)選Ar和Ar'都為苯基，RS代表亞甲基。第二步利用異氰酸酯與活潑氫的反應(yīng)引入硅氧鏈段和羧基，合成產(chǎn)物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中RM戈表I;n的取值范圍是13—400，優(yōu)選20—150，最優(yōu)選25—40。本發(fā)明提供具有堿溶性的光敏有機硅預(yù)聚物的制備方法，該方法包括(1)以環(huán)氧化物中的環(huán)氧基和丙烯酸中的羧基反應(yīng)，生成羥基，此步反應(yīng)在80°C10(TC反應(yīng)57小時進行，反應(yīng)時間過長會導(dǎo)致凝膠嚴重，時間過短反應(yīng)不完全影響產(chǎn)物的感光性；(2)—分子二異氰酸酯中的兩個異氰酸酯基團分別與有機硅中的羥基和羥基羧酸中的羥基反應(yīng)，接入有機硅鏈段和羧基，而羥基羧酸中的另一個羥基與另一分子二異氰酸酯中的一個異氰酸酯基團反應(yīng)，于是生成了以一個異氰酸酯基團封端的中間產(chǎn)物，此中間產(chǎn)物再與第一步反應(yīng)中生成的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成最終產(chǎn)物，接入了丙烯酸酯鏈段。此步驟是在508(TC下反應(yīng)58小時完成的，由于黏度不斷增加，要控制在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間內(nèi)。生成的預(yù)聚物分子中接入的羧基能和堿溶液反應(yīng)而溶解在堿溶液中。為了提高此預(yù)聚物在稀堿溶液中的溶解性，同時兼顧其他性能，應(yīng)控制反應(yīng)物中羧酸和有機硅的比例，從而使預(yù)聚物具有較好的堿溶性。在反應(yīng)中對兩者的物質(zhì)量的比進行了考査，在兩者的比例為(1.12.1)mol:lmol時就具有較好的堿溶性，優(yōu)選(1.31.7)mol:lmol。第一步丙烯酸和環(huán)氧基團反應(yīng)以丙烯酸稍微過量為好，這樣可以使環(huán)氧物中的環(huán)氧基團反應(yīng)完全，減少第二步的副反應(yīng)。本發(fā)明中的環(huán)氧化物，能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體，有機硅，多異氰酸酯，含活潑基團的羧酸及酸酐的種類，不限于本發(fā)明中列舉的物質(zhì)，也可以是其它同類型的化合物。例如在本發(fā)明中，環(huán)氧化物可以使用包含環(huán)氧基團的任何物質(zhì)，包括環(huán)氧樹脂?？捎铆h(huán)氧樹脂可以選自縮水甘油醚類，縮水甘油酯類，縮水甘油胺類，脂環(huán)族類和脂肪族類環(huán)氧樹脂中的一種或多種?？s水甘油醚類環(huán)氧樹脂可以選自雙酚A環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、四酚基乙垸環(huán)氧樹脂、間苯二酚甲醛環(huán)氧樹脂、甘油環(huán)氧樹脂和季戊四醇環(huán)氧樹脂中的一種或多種?？s水甘油酯類環(huán)氧樹脂可以選自四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯或間苯二甲酸二縮水甘油酯?？s水甘油胺類環(huán)氧樹脂可以選自三聚氰胺環(huán)氧樹脂或苯胺環(huán)氧樹脂。脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂可以選自二氧化雙環(huán)戊二烯或二氧化雙環(huán)戊烯基醚。脂肪族類環(huán)氧樹脂可以為環(huán)氧化聚丁二烯樹脂。環(huán)氧樹脂優(yōu)選選自苯胺環(huán)氧樹脂，并且優(yōu)選所述苯胺環(huán)氧樹脂為4，4'-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺(AG-80)。在本發(fā)明中，含活潑基團的羧酸中的活潑基團是指能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的基團。優(yōu)選所述活潑基團選自羥基、氮基、羧基及其混合物。在本發(fā)明中，更優(yōu)選所述含活潑基團的羧酸選自二羥甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸及其混合物。在本發(fā)明中，有機硅選自硅官能性硅油和改性硅油。硅官能性硅油可以選自甲基含氫硅油、乙基含氫硅油、羥基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油、乙烯基硅油、含苯乙烯基硅油、氯封端硅油和氨基封端硅油中的一種或多種。改性硅油可以選自碳改性硅油、共聚改性硅油和主鏈改性硅油中的一種或多種。碳改性硅油可以選自含氯甲基硅油、含氯苯基硅油、含氰烴基硅油、含羥烴基硅油、含氨烴基硅油、酰胺基硅油、含氟烴基硅油、含環(huán)氧烴基硅油、含巰基烴基硅油和含季銨鹽烴基硅油中的一種或多種。并且，在本發(fā)明中優(yōu)選所述共聚硅油選自聚醚改性硅油、高級醇改性硅油(碳原子數(shù)大于6)，長鏈脂肪酸改性硅油(碳原子數(shù)大于10)和長鏈烷基硅油(碳原子數(shù)大于IO)中的一種或多種。優(yōu)選所述主鏈改性硅油選自含氮烴基硅油、硅亞烴基硅油和硅亞芳基硅油中的一種或多種。在本發(fā)明中，更優(yōu)選所述有機硅為羥基硅油、氨基封端硅油、含羥烴基硅油、含氨烴基硅油、酰胺基硅油及其混合物。在本發(fā)明中，多異氰酸酯可以使用二異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯。優(yōu)選所述二異氰酸酯選自二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞己基二異氰酸酯(HDI)、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、乙苯二異氰酸酯(EDI)、多苯基多異氰酸酯(PAPI)、4，4'-二環(huán)乙基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)、環(huán)乙基二異氰酸酯(THDI)、3，3'-二甲基聯(lián)苯-4，4'-二異氰酸酯(TODI)和3，3'-二甲基-4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。此外，多異氰酸酯可以使用4，4'，4〃-三苯基甲垸三異氰酸酯、四異氰酸酯及其混合物。在本發(fā)明中，能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體選自烯屬羧酸及其酯類，烯屬酰胺類，烯屬酸酐類，苯乙烯類，乙烯類單體中的一種或多種。優(yōu)選所述的烯屬酸及其酯類單體選自丙烯酸，or甲基丙烯酸，含羥基的丙烯酸酯，含羧基的丙烯酸酯，含氨基的丙烯酸酯，含巰基的丙烯酸酯中的一種或多種；優(yōu)選所述的烯屬酰胺類單體選自丙烯酰胺，a取代丙烯酰胺，N取代丙烯酰胺中的一種或多種；優(yōu)選所述的烯屬酸酐類的單體優(yōu)選自衣康酸酐，馬來酸酐中的一種或其混合物；優(yōu)選所述的苯乙烯類單體選自含羥基的苯乙烯，含羧基的苯乙烯，含氨基的苯乙烯，含巰基的苯乙烯中的一種或多種；優(yōu)選所述的乙烯類單體選自含羥基的乙烯，含羧基的乙烯，含氨基的乙烯，含巰基的乙烯中的一種或多種。更優(yōu)選所述的能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體選自丙烯酸，(X-甲基丙烯酸，丙烯酸羥酯，含羥基的丙烯酸酯，含羧基的丙烯酸酯，含氨基的丙烯酸酯，丙烯酰胺，衣康酸，衣康酸酐中的一種或多種。在本發(fā)明中，所使用的催化劑1和2以及阻聚劑1和2都可以采用本領(lǐng)域常用的催化劑和阻聚劑，并且對它們沒有特別的限定。一般而言，催化劑l可以使用N，N-二甲基芐胺、三乙醇胺、四乙基溴化胺和對甲苯磺酸中的一種或多種。在本發(fā)明中，催化劑2可以使用有機錫催化劑及其混合物，優(yōu)選所述催化劑2選自單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二乙酸錫和二丁基二月桂酸錫中的一種或多種。阻聚劑1和阻聚劑2都可以獨立地選自叔丁基鄰苯二酚(TBC)、對苯二酚、鄰苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰甲基對苯二酚，264-對苯醌、1，4-萘醌、甲基氫醌、酚噻嗪、P—苯基萘胺、對苯醌中的一種或多種。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，阻聚劑1和阻聚劑2都是對-甲氧基苯酚。本發(fā)明的有益效果是(1)合成的預(yù)聚物帶有大量羧基，具有良好堿溶性。(2)該預(yù)聚物中含有感光基團，具有較好的光敏性。吸收紫外光產(chǎn)生聚合交聯(lián)反應(yīng)，可以作為成膜物質(zhì)。(3)接入了有機硅鏈段，提高了預(yù)聚物的耐高溫性和柔順性。(4)此預(yù)聚物配制的阻焊油墨，用稀的堿液顯影，減少了有機溶劑顯影對環(huán)境的危害，屬于環(huán)境友好型材料。(5)合成方法簡單，易于操作，原料易得廉價。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細闡述。原料來源丙烯酸天津市永大化學(xué)試劑有限公司4，4'-二氨基二苯甲垸四縮水甘油胺(AG-80):上海市合成樹脂研究所對甲苯磺酸天津市文達稀貴試劑化工廠4-甲氧基苯酚北京化學(xué)試劑公司甲醇基有機硅油Q4-3667:美國道康寧公司異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI):上海雨田化工有限公司二羥甲基丙酸(DMPA):泰興盛銘精細化工有限公司二月桂酸二丁基錫(DBTDL):佛山宏業(yè)化工有限公司二甲基甲酰胺(DMF):濟南盛源林工貿(mào)有限公司二正丁胺上海建北有機化工有限公司酒石酸杭州金田化工有限公司2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173):靖江宏泰化工有限公司丙烯酸-0-羥乙酯(HEA):北京東方化工廠實施例1在裝有攪拌器、滴液漏斗、冷凝管的100ml三口燒瓶，加入2.10gAG-80，溶解于6.0gDMF中，加入0.1g阻聚劑對甲氧基苯酚后，加熱到90'C，以除去環(huán)氧化物中的過氧化物。然后緩緩的滴加含有0.lg催化劑對甲苯磺酸的1.44g丙烯酸的混合物，控制在0.5h左右滴加完畢。測定體系的酸值，當(dāng)酸值不變時停止加熱，降溫。將18.25gQ4-3667，8.88g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，3.OOg二羥甲基丙酸(DMPA)，0.2g阻聚劑對甲氧基苯酚，0.6g催化劑二丁基二月桂酸錫(DBTDL)加入到三口瓶中在5(TC下反應(yīng)，用二正丁胺-丙酮法測定異氰酸根含量，監(jiān)測反應(yīng)進度，當(dāng)反應(yīng)至一半時，加入第一步產(chǎn)物反應(yīng)至異氰酸根值降到0，反應(yīng)結(jié)束。趁熱出料降溫保存。異氰酸根含量的測量(二正丁胺-丙酮法)準(zhǔn)確稱取1.0000g樣品于千燥的碘量瓶中，加入lOmL丙酮溶解樣品，準(zhǔn)確加入20.00mL二正丁胺-丙酮溶液，加塞密閉后充分振蕩，靜置15min;隨后，加入3滴溴甲酚綠指示劑，用0.lmol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(由藍至黃)。同時做空白實驗。0.1mol/L二正丁胺-丙酮溶液將2.6g二正丁胺溶于丙酮中，倒入200mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，搖勻，避光保存，現(xiàn)配現(xiàn)用；0.lmol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液；水為去離子水。然后根據(jù)如下公式即可得到樣品中的NCO的含量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中，F(xiàn)o為空白樣品消耗的鹽酸體積(mL)，F(xiàn)為樣品消耗的鹽酸體積(mL)，C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度(mol/L)，m為樣品的質(zhì)量(g)。實施例25重復(fù)實施例l的步驟，不同之處在于所用的原料及其用量，見表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例6:本實施例的目的在于說明可以使用實施例1所制備的堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物制備阻焊油墨，并測定其性能。稱取實施例i中的堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物i.5g溶解于5g丙烯酸-e-羥乙酯(HEA)中，加入0.2g光敏劑2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)后，將該混合物涂布在玻璃板上，得到大約25ym左右厚度的薄層膜。在其上面放上帶有簡單圖案的掩模板，放在UV固化機上曝光，使其發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，然后在室溫下在P/。碳酸鈉水溶液中浸漬60s，使之顯影。然后在IO(TC恒溫干燥箱中烘致恒重，由顯影前后的薄膜質(zhì)量比例測定殘膜率，測定殘膜率在50%所需要的曝光量，其數(shù)值在1.07mJ/cn^左右。實施例7—10重復(fù)實施例6的步驟，不同之處在于使用實施例2—5制備的堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物，來代替實施例6中的堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物。測得的曝光量如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例1115重復(fù)實施例l步驟，不同之處在于所用的原料及其用量，見表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>重復(fù)實施例6的步驟，不同之處在于使用實施例11一15制備的堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物，來代替實施例6中的堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物。測得的曝光量如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1.一種堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物，分子結(jié)構(gòu)用下式表示其中Z為O，N，S或C；p＝1，2或3；R代表C1-6的脂肪族烴基，C6-12的芳基，或其組合，優(yōu)選C1-2的脂肪族烴基和C6-12的芳基的組合；q的取值范圍是1～12，優(yōu)選2～6；最優(yōu)選2；R7，R8各自獨立地選自氫和C1-4烷基，優(yōu)選R7表示氫或甲基，更優(yōu)選R8表示氫、甲基、乙基和正丙基；R1代表其中A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基，優(yōu)選烷氧基，更優(yōu)選C1-4烷氧基；R3代表C4-12亞烷基環(huán)烷基，任選在環(huán)烷基環(huán)上被1—4個C1-4烷基取代；R4代表C1-6的脂肪族烴基，優(yōu)選C1-4烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求1中的堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物具有下述結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>R2代表Ar-R5-Ar'，其中Ar和Ar'各自獨立地代表任選被C卜4垸基取代的C6-8芳基，RS代表C卜4亞烷基，優(yōu)選亞甲基；W代表<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中RS代表I;n的取值范圍是13—400，優(yōu)選20—150，最優(yōu)選25—40。3.—種制備權(quán)利要求1所述的堿溶性光敏預(yù)聚物的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將環(huán)氧化物，阻聚劑l，催化劑l，以及能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體反應(yīng)，得到產(chǎn)物l;(2)將有機硅，多異氰酸酯，含有活潑基團的羧酸或酸酐，阻聚劑2，催化劑2反應(yīng)得到產(chǎn)物2;(3)將產(chǎn)物1和產(chǎn)物2反應(yīng)。4.如權(quán)利要求3的方法，其特征在于:優(yōu)選產(chǎn)物1是在80'C100。C反應(yīng)57小時得到的，其中環(huán)氧化物、催化劑l、阻聚劑1和能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體的質(zhì)量比為50:(0.150.75):(0.150.75):(20160);優(yōu)選產(chǎn)物2是在508(TC下反應(yīng)58小時得到的，其中有機硅，多異氰酸酯，含有活潑基團的羧酸或酸酐，阻聚劑2，催化劑2和第一步反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量比為6:(25):(l1.5):C0.010.03):(0.060.10):(24)。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的環(huán)氧化物選自環(huán)氧樹脂及其混合物，優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂選自縮水甘油醚類，縮水甘油酯類，縮水甘油胺類，脂環(huán)族類和脂肪族類環(huán)氧樹脂中的一種或多種；所述的能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體選自烯屬羧酸及其酯類，烯屬酰胺類，烯屬酸酐類，苯乙烯類，乙烯類單體中的一種或多種。優(yōu)選所述的烯屬羧酸及其酯類單體選自丙烯酸，ot-甲基丙烯酸，含羥基的丙烯酸酯，含羧基的丙烯酸酯，含氨基的丙烯酸酯，含巰基的丙烯酸酯中的一種或多種；優(yōu)選所述的烯屬酰胺類單體選自丙烯酰胺，a取代丙烯酰胺，N取代丙烯酰胺中的一種或多種；優(yōu)選所述的烯屬酸酐類的單體優(yōu)選自衣康酸酐，馬來酸酐中的一種或其混合物；優(yōu)選所述的苯乙烯類單體選自含羥基的苯乙烯，含羧基的苯乙烯，含氨基的苯乙烯，含巰基的苯乙烯中的一種或多種；優(yōu)選所述的乙烯類單體選自含羥基的乙烯，含羧基的乙烯，含氨基的乙烯，含巰基的乙烯中的一種或多種。更優(yōu)選所述的能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體選自丙烯酸，a-甲基丙烯酸，含羥基的丙烯酸酯，含羧基的丙烯酸酯，含氨基的丙烯酸酯，丙烯酰胺，衣康酸，衣康酸酐中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的含活潑基團的羧酸中的活潑基團為能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的基團，優(yōu)選所述活潑基團選自羥基、氨基、羧基及其混合物，更優(yōu)選所述含活潑基團的羧酸選自二羥甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸及其混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于優(yōu)選所述的有機硅選自硅官能性硅油和改性硅油；優(yōu)選所述硅官能性硅油選自甲基含氫硅油、乙基含氫硅油、羥基硅油、垸氧基硅油、酰氧基硅油、乙烯基硅油、含苯乙烯基硅油、氯封端硅油和氨基封端硅油中的一種或多種；優(yōu)選所述改性硅油選自碳改性硅油、共聚改性硅油和主鏈改性硅油中的一種或多種。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的多異氰酸酯選自二異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯，優(yōu)選所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞己基二異氰酸酯(HDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、乙苯二異氰酸酯(EDI)、多苯基多異氰酸酯(PAPI)、4，4'-二環(huán)乙基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)、環(huán)乙基二異氰酸酯(THDI)、3，3'-二甲基聯(lián)苯-4,4'-二異氰酸酯(TODI)和3，3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；多異氰酸酯選自4，4'，4〃-三苯基甲垸三異氰酸酯、四異氰酸酯及其混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的催化劑1選自N，N-二甲基芐胺、三乙醇胺、四乙基溴化胺和對甲苯磺酸中的一種或多種；所述的催化劑2選自有機錫催化劑及其混合物，優(yōu)選所述催化劑2選自單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二乙酸錫和二丁基二月桂酸錫中的一種或多種；所述的阻聚劑1和阻聚劑2各自獨立地選自叔丁基鄰苯二酚(TBC)、對苯二酚、鄰苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰甲基對苯二酚，264-對苯醌、1，4-萘醌、甲基氫醌、酚噻嗪、P—苯基萘胺、對苯醌中的一種或多種。10.—種阻焊油墨，其特征在于其包含根據(jù)權(quán)利要求l一3中任一項所述的堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物。全文摘要本發(fā)明公開了一種堿溶性光敏有機硅預(yù)聚物及其制備方法，包括以下步驟(1)將環(huán)氧化物、阻聚劑1、催化劑1和能與環(huán)氧基團反應(yīng)的烯屬單體加入到第一反應(yīng)器中，在80℃～100℃下反應(yīng)5～7小時；(2)將有機硅、多元異氰酸酯、含有活潑基團的羧酸或酸酐、阻聚劑2和催化劑2加入到第二反應(yīng)器中，在50～80℃下反應(yīng)5～8小時，然后加入第一步產(chǎn)物反應(yīng)至終點；(3)降低溫度至室溫，出料，避光保存?zhèn)溆谩１景l(fā)明的有益效果是(1)合成的光敏有機硅預(yù)聚物具有較好的耐高溫性、光敏性和柔韌性；(2)此預(yù)聚物配制的阻焊油墨用稀的堿液顯影，避免了大量使用有機溶劑帶來的環(huán)境污染；(3)合成方法簡單，易于操作，原料廉價易得。文檔編號C09D11/10GK101392062SQ20081022551公開日2009年3月25日申請日期2008年11月4日優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日發(fā)明者芳孫,璐張,杜洪光申請人:北京化工大學(xué)