專利名稱：：一種厭氧膠引發(fā)劑組合物及含該引發(fā)劑的厭氧膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種厭氧膠引發(fā)劑組合物及其厭氧膠，特別是一種含有抗壞血酸及其鹽類的新型厭氧膠弓I發(fā)劑及其厭氧膠。
背景技術(shù)：
：厭氧膠是一種以(甲基)丙烯酸酯為主體成分的粘合劑，當(dāng)與空氣或氧氣接觸時不固化可長時間保持液體狀態(tài)，而在與空氣或氧氣隔絕的情況下迅速固化?；谶@種性質(zhì)，厭氧膠被應(yīng)用于螺紋的鎖固、密封，軸與軸承的配套連接、固定，法蘭盤之間的粘接、密封等等。在機(jī)械、汽車、電子、軍工等行業(yè)獲得越來越廣闊的應(yīng)用。上面已述及，厭氧膠的主體成分是(甲基)丙烯酸酯，除此之外厭氧膠還包含由氧化劑和還原劑或促進(jìn)劑組成的引發(fā)劑、阻聚劑、螯合劑和其他改性物如增稠劑、填料、染料、遮味劑等。要使得厭氧膠既有長期儲存的穩(wěn)定性，又具有快速固化的性能，引發(fā)劑體系的技術(shù)是關(guān)鍵技術(shù)之一。厭氧膠的引發(fā)劑實(shí)際上是由氧化劑和還原劑組成的氧化_還原反應(yīng)對，我們知道氧化劑和還原劑在一起是要反應(yīng)的，實(shí)際上在厭氧膠之中氧化劑與還原劑及溶解在膠液中的氧氣(可看作一種氧化劑)正是處于不斷反應(yīng)的動態(tài)平衡，這種平衡反應(yīng)可使厭氧膠在相當(dāng)長的時間內(nèi)保持穩(wěn)定。直到由于某種原因(如隔絕空氣或氧氣)，平衡反應(yīng)被打破向一邊偏移，發(fā)生了固化反應(yīng)，使膠液固化。因此我們期望作為厭氧膠引發(fā)劑成分的氧化劑和還原劑既要能相互反應(yīng)，又不能快速的反應(yīng)完全，要能形成一種可逆的動態(tài)反應(yīng)平衡?；趨捬跄z引發(fā)劑的這種特殊性，能成功應(yīng)用的厭氧膠引發(fā)劑體系并不多。自上世紀(jì)40年代厭氧膠被發(fā)明以來，厭氧膠引發(fā)劑技術(shù)大體上形成兩大體系，一是羥基有機(jī)過氧化物_有機(jī)取代肼-鄰磺酰苯甲酰亞胺體系(US4287330，US4321349，J51-144438)，二是羥基有機(jī)過氧化物_芳叔胺_鄰磺酰苯甲酰亞胺體系(US3988299，US4007323)。這兩大體系被證明是高效實(shí)用的，這也是當(dāng)前國內(nèi)外厭氧膠生產(chǎn)廠普遍應(yīng)用的兩大技術(shù)體系。除了上述兩大引發(fā)劑體系外，近年來也出現(xiàn)了不少新型的引發(fā)體系研究報道，例如WO03078537(2003)報道了用芳香二胺作促進(jìn)劑。CN1328103A(2001)同時使用了羥基過氧化物、烷基過氧化物和有機(jī)取代肼、叔胺進(jìn)行復(fù)配，以期獲得固化快速和貯存期長的厭氧膠。CN1355831A(2002)加入了弱酸性鹽期望提高固化速率。還一些不含鄰磺酰苯甲酰亞胺的厭氧膠研究報道，例如US6958369(2005)用磺酰亞胺和磺胺類化合物復(fù)配獲得不含鄰磺酰苯甲酰亞胺的厭氧膠。CN101041700A(2008)報道了由過氧化物、互變異構(gòu)體化合物、有機(jī)酸組成的新型引發(fā)劑體系?，F(xiàn)有技術(shù)的厭氧膠引發(fā)劑體系未見有將抗壞血酸及其鹽用于厭氧膠引發(fā)劑的報道。更為重要的是，基于常規(guī)技術(shù)的厭氧膠當(dāng)用于惰性金屬或塑料表面時是難以有效固化的，因?yàn)檫@些材料表面不含有或含很少金屬離子來催化固化反應(yīng)，因此厭氧膠用于這些材料會導(dǎo)致粘接失效，或固化不充分達(dá)不到實(shí)用的強(qiáng)度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是針對上述不足提供一種厭氧膠用的引發(fā)劑組合物，通過對厭氧膠引發(fā)劑組成的改進(jìn)，能獲得較佳的厭氧膠固化性能。本發(fā)明的另一目的在于提供一種含有上述厭氧膠引發(fā)劑組合物的厭氧膠，其可用于惰性金屬、玻璃、陶瓷甚至塑料等表面難以有效固化材料的粘結(jié)。本發(fā)明是以一定比例的有機(jī)過氧化物為氧化劑，以有機(jī)酰肼、叔胺、抗壞血酸、磺酰苯甲酰亞胺為促進(jìn)劑，并加入有機(jī)酸、抗壞血酸鹽和鄰磺酰苯甲酰亞胺鹽作助促進(jìn)劑，組成一種新型的厭氧膠引發(fā)劑組合物，含有這種引發(fā)劑的厭氧膠在隔絕空氣或氧氣條件下能迅速固化。本發(fā)明的厭氧膠引發(fā)劑組合物其具體組成按重量份數(shù)計(jì)如下有機(jī)過氧化物0.110份有機(jī)酰肼0.055份叔胺05份抗壞血酸0.011份抗壞血酸鹽0.011份鄰磺酰苯甲酰亞胺0.15份鄰磺酰苯甲酰亞胺鹽0.011份有機(jī)酸O.110份。本發(fā)明的厭氧膠引發(fā)劑組合物優(yōu)選組成按重量份數(shù)計(jì)如下有機(jī)過氧化物0.55份有機(jī)酰肼0.13份叔胺03份抗壞血酸0.050.5份抗壞血酸鹽0.020.5份鄰磺酰苯甲酰亞胺0.23份鄰磺酰苯甲酰亞胺鹽0.020.5份有機(jī)酸O.55份。所述的有機(jī)過氧化物是含有一個至多個過氧基-0-0-，可以是二烷基過氧化物、烷基過氧化氫、烷基過氧酸及過氧酸酯等，例如過氧化二異丙基苯、叔丁基過氧化異丙基苯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧化)己烷、環(huán)已叉二過氧化物等，可選一種或二種配合使用。0所述的有機(jī)酰肼其特征是分子中包含IIHH可選的例子如苯甲酰——C—N——N——，肼，N-乙酰苯肼，對羥基苯甲酰肼，4-叔丁基苯甲酰肼等，優(yōu)選的是苯甲酰肼和N-乙酰苯肼。所述的叔胺可以是脂肪族叔胺或芳香族叔胺，例如三正丁胺、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺等，優(yōu)選的是三正丁胺或三乙胺。叔胺并非本發(fā)明的必要成分之一，但在固化速率和儲存穩(wěn)定性難以同時達(dá)到要求時，可以加入叔胺取代部分有機(jī)酰肼，更容易達(dá)到固化速率和儲存穩(wěn)定性平衡。所述的抗壞血酸鹽可以是抗壞血酸的鈉、鉀、鈣鹽。所述的鄰磺酰苯甲酰亞胺鹽可以是鄰磺酰苯甲酰亞胺的鈉、鉀、鈣鹽。所述的有機(jī)酸可以是羧酸、氯代羧酸或磺酸類化合物，如乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、苯磺酸等。最好是分子內(nèi)含有雙鍵的羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等。實(shí)驗(yàn)表明，將上述引發(fā)劑組合物用于厭氧膠，可提高厭氧膠的活性和穩(wěn)定性。進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種含有上述厭氧膠組合物的厭氧膠，其還包括下述重量份計(jì)的組分含乙烯基的單體和/或齊聚物100份阻聚劑0.0050.5份。優(yōu)選的阻聚劑含量為0.010.1份。所述的含乙烯基的單體可以是單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、多甲基丙烯酸酯。這類化合物可舉出的例子很多，例如丙烯酸羥乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、2-(2_乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。優(yōu)選的是帶甲基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羥丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯等，這類化合物容易獲得儲存穩(wěn)定性與固化性能的平衡。所述的含乙烯基的齊聚物可以是環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。其中環(huán)氧丙烯酸酯是由環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化反應(yīng)而制得。根據(jù)結(jié)構(gòu)類型有雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯，酚醛環(huán)氧丙烯酸酯，改性環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧化油丙烯酸酯。而o聚氨酯丙烯酸酯是其分子中含有若干個氨基甲酸甲酯鏈節(jié)HII^并且至少含——N—C—O—，有二個以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基，這類物質(zhì)是由多異氰酸酯、長鏈二醇、羥基官能化丙烯酸酯合成的，根據(jù)所選用的原料和工藝可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其性能，如硬度，柔軟性，耐受性等。另外一種含乙烯基的齊聚物是聚酯丙烯酸酯，這類物質(zhì)是由二元酸，二無醇，丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)制得的。所述的含乙烯基的單體和/或齊聚物，可以包含上述單體和齊聚物的一種或一種以上組合，其總量按重量份數(shù)計(jì)為100份。所述的阻聚劑是一類聚合抑制劑，一般是酚類或醌類，可選擇對苯二酚、對叔丁基苯酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、萘醌中的一種或多種配合使用。此外，本發(fā)明的含上述引發(fā)劑的厭氧膠中，必要時還可以配入用于調(diào)整粘度的增稠劑和觸變劑如聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、氣相二氧化硅等，用于調(diào)節(jié)強(qiáng)度的增塑劑如鄰苯二甲酸二丁酯等、填料如鈦白粉、聚乙烯粉蠟、聚四氟乙烯粉等，作為螯合劑的乙二胺四乙酸二鈉、三鈉、四鈉鹽等，及著色劑、遮味劑等。這些物質(zhì)是否需要加或加多少量依厭氧膠的不同品種的性能要求而定。本發(fā)明還提供一種制備上述厭氧膠的方法，其是將除有機(jī)過氧化物外的其他各組分按常規(guī)方法相互混合溶解，必要時可加熱至5070°C以幫助溶解，最后在低于4(TC下加入有機(jī)過氧化物混合均勻制得。本發(fā)明厭氧膠引發(fā)劑組合物，可改善厭氧膠的固化速率和長期儲藏穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，含有本發(fā)明的引發(fā)劑的厭氧膠具有高效的固化速率和長期儲存穩(wěn)定性，而且即使是在惰性金屬、玻璃、陶瓷和塑料等材料之間也能有效的固化，得到具有實(shí)用強(qiáng)度的厭氧膠，拓寬了厭氧膠的應(yīng)用領(lǐng)域。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。實(shí)施例1將二甲基丙烯酸三乙二醇酯100份(質(zhì)量份數(shù)，下同)，對苯二酚0.05份，乙酰苯肼0.5份，三正丁胺0.5份，抗壞血酸0.1份，抗壞血酸鈉0.05份，鄰磺酰苯甲酰亞胺1份，鄰磺酰苯甲酰亞胺鈉0.05份混合攪拌至溶解，必要時可加熱至607(TC，然后在低于4(TC下加入異丙苯過氧化氫3份，混合均勻后，分裝于低密度聚乙烯瓶中，最多裝至2/3瓶。得到實(shí)驗(yàn)組l。按照表1配方制備實(shí)驗(yàn)組27。表l實(shí)驗(yàn)組17厭氧膠配方示例實(shí)驗(yàn)組1實(shí)驗(yàn)組2實(shí)驗(yàn)組3實(shí)驗(yàn)組4實(shí)驗(yàn)組5實(shí)驗(yàn)組6實(shí)驗(yàn)組7二甲基丙烯酸三乙二醇酯100100100100100100100對苯二酚0.050.050.050.050.050.050.05乙酰苯肼0.50.50.80.80.80.80.5三正丁胺0.50.5三乙胺0.5抗壞血酸0.10.10.10.10.10.10.1抗壞血酸鈉0.050.050.050.050.05抗壞血酸牽丐0.050.057<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對比例按照表4配方制備對照組13，制備方法同實(shí)施例1。對比例的引發(fā)劑組成即是當(dāng)前大多數(shù)市售厭氧膠中弓I發(fā)劑的代表組成。表4對照組13厭氧膠配方<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)在100ml的低密度聚乙烯瓶中加入35克上述的實(shí)施例及比較例厭氧膠樣品，置于8(TC環(huán)境下至膠液出現(xiàn)變稠或凝固所需的時間，試驗(yàn)結(jié)果記于表5。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，厭氧膠8(TC環(huán)境下保持4小時相當(dāng)于室溫下可貯存一年以上。可固化性試驗(yàn)固化速率(凝固時間)按表2要求制成各種材料的試片(100X25mm)，用上述實(shí)施例和比較例各組合物，彼此交叉進(jìn)行粘接，搭接面積約15X25mm，并在其上加載10g砝碼固定。于室溫25。C下測定交叉試片不能移動的時間即為凝固時間。結(jié)果記于表2，300分鐘未固化的記為"-"。扭矩強(qiáng)度扭矩強(qiáng)度用M10鋼制螺栓螺母進(jìn)行測試，在除油的M10X30螺栓涂上述實(shí)施例和比較例各組合物，與螺母裝配好后放置24小時。用扭矩扳手進(jìn)行測試，扭動螺母至剛松動時的力矩值，為破壞扭矩。繼續(xù)轉(zhuǎn)動讀出90。、180°、270°、360°四個角度點(diǎn)的力矩值，并求出平均值即為平均拆卸扭矩。結(jié)果記于表5。表5本發(fā)明厭氧膠與對照組性能的比較評價<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上列實(shí)施例表明本發(fā)明的厭氧膠引發(fā)劑具有高效的引發(fā)速率和長期儲存穩(wěn)定性，含有該引發(fā)劑的厭氧膠不僅能在金屬表面快速固化，甚至在惰性金屬、玻璃、陶瓷和塑料等材料之間也能有效的固化。得到具有實(shí)用強(qiáng)度的厭氧膠，拓寬了厭氧膠的應(yīng)用領(lǐng)域。權(quán)利要求一種厭氧膠引發(fā)劑組合物，其組成按重量份數(shù)計(jì)如下有機(jī)過氧化物0.1～10份有機(jī)酰肼0.05～5份叔胺0～5份抗壞血酸0.01～1份抗壞血酸鹽0.01～1份鄰磺酰苯甲酰亞胺0.1～5份鄰磺酰苯甲酰亞胺鹽0.01～1份有機(jī)酸0.1～10份。2.如權(quán)利要求1所述的厭氧膠引發(fā)劑組合物，其組成按重量份數(shù)計(jì)如下有機(jī)過氧化物0.55份有機(jī)酰肼0.13份叔胺03份抗壞血酸0.050.5份抗壞血酸鹽0.020.5份鄰磺酰苯甲酰亞胺0.23份鄰磺酰苯甲酰亞胺鹽0.020.5份有機(jī)酸O.55份。3.如權(quán)利要求1或2所述的厭氧膠引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述有機(jī)過氧化物為二烷基過氧化物、烷基過氧化氫、烷基過氧酸和/或過氧酸酯。4.如權(quán)利要求1或2所述的厭氧膠引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述有機(jī)過氧化物選自過氧化二異丙基苯、叔丁基過氧化異丙基苯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧化)己烷、環(huán)己叉二過氧化物中的一種或二種。5.如權(quán)利要求1或2所述的厭氧膠弓I發(fā)劑組合物，其特征在于，所述有機(jī)酰肼選自選自苯甲酰肼、N-乙酰苯肼、對羥基苯甲酰肼或4-叔丁基苯甲酰肼。6.如權(quán)利要求1或2所述的厭氧膠引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述抗壞血酸鹽為抗壞血酸的鈉、鉀或鈣鹽。7.如權(quán)利要求1或2所述的厭氧膠引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述鄰磺酰苯甲酰亞胺鹽為鄰磺酰苯甲酰亞胺的鈉、鉀或鈣鹽。8.如權(quán)利要求1或2所述的厭氧膠引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述有機(jī)酸為羧酸、氯代羧酸或磺酸。9.如權(quán)利要求8所述的厭氧膠引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述羧酸為含有雙鍵的羧酸。10.如權(quán)利要求9所述的厭氧膠引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或衣康酸。11.含有權(quán)利要求110任一項(xiàng)所述厭氧膠引發(fā)劑組合物的厭氧膠。12.如權(quán)利要求11所述的厭氧膠，其還含有下列重量份的組分含乙烯基的單體和/或齊聚物100份阻聚劑0.0050.5份。13.如權(quán)利要求12所述的厭氧膠，其特征在于，所述含乙烯基的單體為單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯。14.如權(quán)利要求13所述的厭氧膠，其特征在于，所述含乙烯基的單體為丙烯酸羥乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或乙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。15.如權(quán)利要求14所述的厭氧膠，其特征在于，所述含乙烯基的齊聚物為環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。16.如權(quán)利要求1215任一項(xiàng)所述的厭氧膠，其特征在于，所述的阻聚劑選自對苯二酚、對叔丁基苯酚、對甲氧基苯酚、對苯醌或萘醌中的一種或多種。17.—種制備權(quán)利要求1216任一項(xiàng)所述厭氧膠的方法，其將有機(jī)酰肼、叔胺、抗壞血酸、抗壞血酸鹽、鄰磺酰苯甲酰亞胺、鄰磺酰苯甲酰亞胺鹽、有機(jī)酸、含乙烯基的單體和/或齊聚物和阻聚劑混合溶解，然后在低于4(TC下加入有機(jī)過氧化物混合均勻，得到厭氧膠。全文摘要本發(fā)明提供了一種厭氧膠引發(fā)劑組合物，其包含有抗壞血酸及其鹽類，還包含了有機(jī)過氧化物、有機(jī)酰肼、叔胺、有機(jī)酸、鄰磺酰苯甲酰亞胺及其鹽。本發(fā)明還提供了一種含該種引發(fā)劑的厭氧膠，其具有高效快速的固化速率和長期穩(wěn)定性，當(dāng)應(yīng)用于惰性金屬或塑料表面時也能有效的固化。本發(fā)明還涉及了含該引發(fā)劑的厭氧膠的制備方法。文檔編號C09J4/06GK101735734SQ20081022605公開日2010年6月16日申請日期2008年11月4日優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日發(fā)明者劉運(yùn)洪,周為民申請人:廣東恒大新材料科技有限公司