專利名稱：：一種酮苯溶劑回收的螺旋卷式膜組件的密封方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種螺旋巻式膜組件的密封方法，在制造用于潤滑油脫蠟油中酮苯溶劑回收的螺旋巻式膜組件及膜器時，涉及膜邊緣的密封耐強極性有機溶劑膠粘劑的選擇。
背景技術：
：在潤滑油酮苯脫蠟裝置中，溶劑回收一直采用傳統(tǒng)工藝，即低溫脫蠟濾液通過三效蒸發(fā)實現(xiàn)油、劑分離，分離后的溶劑再經(jīng)冷凝、冷凍回系統(tǒng)循環(huán)使用。系統(tǒng)中大量溶劑頻繁地冷凍_加熱_冷凝_冷凍，既限制了裝置生產(chǎn)能力的提高，又消耗了大量能量。因此如何在現(xiàn)有酮苯脫蠟裝置上擴大生產(chǎn)能力，降低能耗已成為煉油廠急待解決的問題。膜分離技術的出現(xiàn)為解決這一問題提供了條件。膜分離技術與傳統(tǒng)分離手段相比，具有分離精度高、效率高、能耗低、操作條件溫和等優(yōu)點。在酮苯脫蠟裝置中，利用膜可以在過濾溫度下，直接從脫蠟濾液中分離出部分冷溶劑回系統(tǒng)循環(huán)使用，以減少溶劑回收和冷凍系統(tǒng)的負荷，使裝置生產(chǎn)能力在原有基礎上擴能1020%，潤滑油產(chǎn)率平均提高35%，單位能耗降低20%。螺旋巻式膜芯在分離技術中已廣為人知，通常由一個打孔的中心管收集滲透物，中心管外纏繞多層滲透膜，在膜層之間交替間隔進料導流網(wǎng)和滲透物隔網(wǎng)，圍繞滲透物隔網(wǎng)的膜層邊緣密封，將滲透物隔網(wǎng)夾在中間，使其在與中心管的物流交換中形成膜袋，使打孔的中心管成為滲透物的唯一出口。螺旋巻式膜芯形式多樣，但是所有螺旋巻式膜芯的共同特點就是都需要對圍繞滲透物隔網(wǎng)層的膜邊緣形成密封，以劃定獨立于進料區(qū)的滲透區(qū)。制造用于有機液態(tài)混合物的苛刻環(huán)境中、特別是從脫蠟潤滑油中分離脫蠟溶劑丁酮、甲苯用的螺旋巻式膜芯時，膜邊密封用的膠粘劑必須是特制的，膠粘劑應對潤滑油、甲苯、丁酮等有機溶劑具備長期耐受性。此外，組件的加工過程要求膠粘劑的固化工藝與之相匹配，粘度適宜，以便浸透膜邊緣處的滲透物隔網(wǎng)和膜表面(以形成上述的膜袋)、同時又不會流到邊緣之外或蔓延到整個表面，在膜組件的巻制過程中，膠粘劑應保持良好的延展性以便操作。因而，所用膠粘劑的適用期應足夠長。而膠粘劑的固化時間也不應過長，否則會延長生產(chǎn)周期。此外，膜邊緣密封膠粘劑還應具有一定的柔韌性，使多層膜-滲透物隔網(wǎng)_膜夾層便于剪切和加工。在美國專利US4，464，494中介紹了一種溶劑型環(huán)氧膠粘劑配方，是由雙酚A和3-氯-l，2-環(huán)氧丙烷(表氯醇)的反應產(chǎn)物由低分子聚酰胺或聚酰胺-胺固化，并添加增稠劑、聚氨酯增韌劑以及一種選自DMF、甲醇、異丙醇、丙酮、己烷、甲苯、二氯甲烷、甲乙酮、四氫呋喃、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺的稀釋劑得到的。該膠粘劑在溫度為25-6(TC時需要l-21天固化，對于酮類溶劑具有較好的耐受性。在一個實施例中，由該配方制得的膠粘劑進行密封的膜組件被用于從MEK/MIBK(60/40)中分離各種等級的脫臘油。組件表現(xiàn)出良好的性能，在真實操作條件下(操作壓力約400psi，溫度約45°C)運行大概6個月后仍令人滿意。該配方對于有機溶劑的耐受性主要是通過添加溶劑實現(xiàn)的，但溶劑的揮發(fā)對于固化速度和環(huán)境均會產(chǎn)生一定影響，此外，專利US4，464，494中所述的膠粘劑和膜組件應用條件與本案相關條件不盡相同。該專利的公開內(nèi)容列為本案的參考文獻。潤滑油脫蠟過程用溶劑含有甲苯和丁酮，是常用的強極性有機溶劑，可以溶解多數(shù)聚合物，因而常用作膠粘劑清洗劑。研制耐溶劑的膠粘劑配方是本研究的重點，膠粘劑應對潤滑油、甲苯、丁酮具備長期耐受性。其次，潤滑油脫蠟過程溶劑回收工藝為低溫、高壓體系，要求用于粘接膜組件的膠粘劑可以在低溫下使用，而在較高的清洗溫度下又具備良好的機械性能。此外，組件的加工過程要求膠粘劑的固化工藝與之相匹配，在膜組件的巻制過程中，膠粘劑應保持良好的延展性以便操作。因而，所用膠粘劑的適用期應大于膜組件巻制過程施膠所需時間(一般小于20分鐘)。而膠粘劑的固化時間也不應過長，否則會延長生產(chǎn)周期。一般來說，常壓、常溫或中溫固化膠粘劑可以節(jié)省能源、簡化組件制造過程、提高生產(chǎn)效率，是各類膠粘劑的首選。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種潤滑油脫蠟油中酮苯溶劑回收的螺旋巻式膜組件邊緣耐強極性有機溶劑的密封方法。所用的密封膠粘劑的各項指標應達到室溫或中溫固化，適用期30120min可調，對潤滑油、甲苯、丁酮具備長期耐受性，抗張強度>8MPa，熱變形溫度>IO(TC，工作溫度-308(TC，溶脹率與膜匹配。本發(fā)明提供的一種潤滑油脫蠟油中酮苯溶劑回收的螺旋巻式膜組件邊緣耐強極性有機溶劑的密封方法，要解決的技術問題是提供一種耐有機溶劑的膠粘劑，該膠粘劑可于室溫或中溫固化，對潤滑油、甲苯、丁酮具備長期耐受性，在制造用于有機溶劑的苛刻環(huán)境中、特別是從脫蠟潤滑油中回收丁酮、甲苯脫蠟溶劑用的螺旋巻式膜芯時，該膠粘劑可用于膜邊緣的密封，滿足潤滑油脫蠟過程溶劑回收工藝低溫、高壓體系的使用要求，而在較高的清洗溫度(80°C)下又具備良好的機械性能，且溶脹率與膜匹配。為滿足膜組件對潤滑油脫蠟體系的適應性，采用耐溶劑性好的聚酰亞胺作為膜材料。在膜組件的制造過程中，還要用到聚酯材料的膜支撐層以及聚酯或尼龍材料的導流網(wǎng)等。聚酯和尼龍或聚酯和聚酯是本體系的主要粘接對象，可選用的膠粘劑材料包括聚酯+多異氫酸酯、聚氨酯、環(huán)氧、丁腈橡膠和酚醛_丁腈等。表l幾種膠粘劑的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>從粘接過程的要求考慮，膜組件巻制的熟練操作需要20分鐘左右。在此過程中，要求膠粘劑保持良好的流動性、延展性及浸潤性，以保證可加工性。因而，所用膠粘劑的適用期應足夠長，但也不能過長。此外，常壓、常溫和中溫固化膠粘劑可使組件巻制過程具備更強的可操作性。可見，表l中的環(huán)氧和聚氨酯膠粘劑比酚醛-丁腈更能適應組件的加工過程。隨著膠粘劑工業(yè)的發(fā)展，越來越多適合各種應用場合和條件的配方和產(chǎn)品已經(jīng)商業(yè)化。其中某些類型的膠粘劑產(chǎn)品通過配方的多樣化，往往突破人們以往對其固有的認識，展示出更加優(yōu)越的性能，因而本階段的試驗也不將其排除在外。值得一提的是，篩選過程中所用的商品膠粘劑全部為同類產(chǎn)品中宣稱耐溶劑性能較好者。表2進行耐溶試驗的幾種商品化膠粘劑<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表3膠粘劑的浸泡試驗(室溫浸泡一周)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表3可見，PU2和E3對于本體系溶劑的耐受性和材料的粘接性明顯好于其他產(chǎn)品，證明聚氨酯和環(huán)氧的確是適用于本體系的膠粘劑品種。玻璃膠類膠粘劑Si雖然從粘接力考慮對本體系具有一定的耐受性，但其溶脹嚴重，不適用于巻式膜的制造。聚硫橡膠類膠粘劑Sl、S2的耐溶劑性較好，其不足在于粘接力較弱。經(jīng)過該階段的篩選，在下一步的研究中將重點對環(huán)氧和聚氨酯類膠粘劑進行考察。對于PU2和E3的進一步考察結果見表4。表4耐溶劑性聚氨酯和環(huán)氧膠粘劑產(chǎn)品的浸泡試驗(室溫浸泡50天)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*由于固化時間較短而未作浸泡膠樣。由表4可見，從膠樣質量和粘接件厚度變化判斷，50天的試劑浸泡對于PU2和E3的影響同一周的時間差別不大，但其溶脹仍比較明顯。而環(huán)氧膠粘劑E3的耐溶劑性又好于聚氨酯膠粘劑PU2。由于PU2已經(jīng)是聚氨酯膠類粘劑中耐溶劑性能較好的膠類，其耐溶性能尚不如環(huán)氧類膠粘劑，因而將本項目適用的體系確定為環(huán)氧膠粘劑。環(huán)氧樹脂中含有獨特的環(huán)氧基，以及羥基、醚鍵等活性基團和極性基團，因而具有許多優(yōu)異的性能。環(huán)氧樹脂固化劑的種類很多，再加上眾多的促進劑、改性劑、添加劑等，可以進行多種多樣的組合和組配。從而能獲得各種各樣性能優(yōu)異的、各具特色的環(huán)氧固化體系和固化物。幾乎能適應和滿足各種不同使用性能和工藝性能的要求。這是其他熱固性樹脂所無法相比的。環(huán)氧樹脂及其固化物的力學性能較高，因為環(huán)氧樹脂具有很強的內(nèi)聚力，分子結構致密，所以它的力學性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。其次，環(huán)氧樹脂固化體系中活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性集團賦予環(huán)氧固化物以極高的粘接強度。再加上它有很高的內(nèi)聚強度等力學性能，因此它的粘接性能特別強，可用作結構膠。此外，環(huán)氧樹脂固化時基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設計的靈活性很大，可設計出適合各種工藝性要求的配方，還具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，其耐堿、酸、鹽等多種介質腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80IO(TC。環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達20(TC或更高。在熱固性樹脂中，環(huán)氧樹脂及其固化的綜合性能最好。環(huán)氧膠粘劑的耐溶劑性能在很大程度上受固化劑和固化條件影響。一般來說，胺類固化劑可耐腐蝕性試劑和多種無機酸，而高溫固化劑能比室溫固化劑貢獻更強的耐溶劑性，升溫后固化同樣可以提高耐溶劑性。環(huán)氧固化劑可按其固化溫度分類。室溫固化劑固化溫度為室溫50°C;中溫固化劑為50IO(TC。屬于室溫固化型的種類很多脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺、低分子聚酰胺以及改性芳胺等。屬于中溫固化型的有一部分脂環(huán)族多胺、叔胺、瞇唑類以及三氟化硼絡合物等。各種胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂的性能大致有如下規(guī)律適用期(長)芳香族>聚酰胺>脂環(huán)族>脂肪族(短)固化性(快)脂肪族>脂環(huán)族>聚酰胺>芳香族(慢)柔軟性(軟)聚酰胺>脂肪族>脂環(huán)族>芳香族(剛)粘接性(優(yōu))聚酰胺>脂環(huán)族>脂肪族>芳香族(良)耐藥品性(優(yōu))芳香族>脂環(huán)族>脂肪族>聚酰胺(劣)可見，脂肪族胺雖然固化快、柔軟性比較好，但適用期短、粘接性和耐藥品性一般；聚酰胺類固化劑柔軟性和粘接性優(yōu)異，固化速度適中，但耐藥品性差；芳香族胺耐藥品性優(yōu)良，但柔軟性差，粘接性能一般，而固化速度較慢，固化溫度高；脂環(huán)族胺各項性能表現(xiàn)均一般。此外，未改性胺大多對人體毒害和剌激較大。因此對于配方優(yōu)化，可在環(huán)氧樹脂中加入合適的胺類固化劑，以獲得性能優(yōu)異、滿足酮苯體系使用要求的環(huán)氧膠粘劑。綜合以上分析，確定適用于酮苯脫蠟溶劑回收體系的膠粘劑研制方案如下環(huán)氧樹脂力學性能和粘接強度高，固化劑種類多，尤其是胺類固化劑耐溶劑性能8很強，但未改性胺大多對人體毒害和剌激較大。通過填加眾多的促進齊U、改性齊U、添加劑，可以組合和復配出滿足酮苯體系使用性能和工藝要求的膠粘劑。1)首先選取幾種商品化膠粘劑進行耐溶劑性能試驗，初步篩選膠粘劑體系；2)對篩選的膠粘劑體系進一步進行耐溶劑性能和使用性能考察，確定膠粘劑體系，同時對膜組件材料及膜片進行溶脹性考察；3)結合各種膠粘劑、固化劑特點進行膠粘劑配方優(yōu)化，得到性能優(yōu)異的膠粘劑；4)用膠粘劑進行膜粘接，并進行耐溶劑性能、耐熱性能、力學性能測試。T31為國內(nèi)自主開發(fā)的較新的酚醛改性胺，具有無毒、收縮率小、化學穩(wěn)定性好等特點，非常適合體系的耐溶劑要求，但其固化產(chǎn)物脆性較大，故加入一定比例的低分子聚酰胺650對其進行增韌，同時改善其粘接性能；E3為咪唑類固化劑，可作為胺類固化劑的參照；M4為進口改性胺類固化劑及樹脂配方。綜合產(chǎn)品介紹和文獻分析，我們對某些商品化膠粘劑、固化劑、樹脂的各項性能進行了分析研究，通過對膠粘劑進行配方優(yōu)化，優(yōu)選和開發(fā)出新膠粘劑，展現(xiàn)出更加優(yōu)越的性能，通過對膠粘劑配方T1、T2、E3以及商品膠粘劑M4的各項性能進行了研究。其配方及性能條件見表5。表5膠粘劑制備條件及性能考察<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5所述的膠粘劑，膠粘劑Tl、T2的適用期在室溫至中溫范圍內(nèi)，可以滿足30120min可調的指標。而E3的適用期長達10h，M4的適用期較短，常溫下只有20分鐘，但對巻膜過程已經(jīng)足夠，也可滿足使用要求。表5所述的膠粘劑，膠粘劑T2的固化條件25°C/8h+60°C/4小時；M4的固化條件25°C/6h+100°C/2h，可以滿足室溫或中溫固化要求。表5所述的膠粘劑，新膠對于混合溶劑體系具有較好的耐受性，無論從質量變化率還是尺寸變化率來看，其溶脹程度又遠遠好于PU2和E3，其中T2和M4在常溫、低溫下質量變化率都小于1%，幾何變化率小于0.5%。從浸泡試驗可知，膠粘劑T2和M4的尺寸均沒有明顯變化，幾何溶脹率與墊網(wǎng)和膜材料的溶脹基本可以匹配，均可滿足膜組件巻制和使用要求。表6膠粘劑物理性能考察<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6所述的膠粘劑，膠粘劑T2和M4的抗張強度分別為22.55MPa和19.14MPa，完全滿足>8MPa的指標，溶劑長期浸泡后膠樣仍然保持足夠強度，可滿足工業(yè)裝置應用需要。表6所述的膠粘劑，膠粘劑T2和M4的耐熱性能符合膜組件制造和使用要求，能完全滿足實際應用的需要。其中M4為進口產(chǎn)品，成本較昂貴，供貨期長。建議使用自行開發(fā)的T2膠粘劑用于潤滑油酮苯脫蠟溶劑回收巻式膜組件的制造?？蓾M足上述要求的特殊膠粘劑是由環(huán)氧樹脂配方構成的，其基本組成為a雙酚A型環(huán)氧樹脂，b—種酚醛改性胺固化劑，c聚酰胺_多胺低溫低放熱曲線試劑。上述a，b，c組分的重量比為ioo:560:080，優(yōu)選i00:io50:2065，最優(yōu)選100:2030:4050。其中雙酚A型環(huán)氧樹脂在25t:下的粘度為100020000厘泊(ASTM445)，優(yōu)選20003000或1000016000厘泊，最優(yōu)選22002500或1000016000厘泊；環(huán)氧當量(WPE)為100300，優(yōu)選150250，最優(yōu)選175225。本發(fā)明所述的膠粘劑，其中酚醛改性胺固化劑為酚類、醛類和多元胺的加成反應產(chǎn)物，胺值在100800之間，優(yōu)選250650，最優(yōu)選400500。本發(fā)明所述的膠粘劑，其中聚酰胺_多胺固化劑為一種脂肪酸或二聚酸與多胺的縮聚物，胺值在50800之間，優(yōu)選100600，最優(yōu)選150400。構成該膠粘劑的各組份都可以從商業(yè)渠道獲得。適用的雙酚A型環(huán)氧樹脂如荷蘭ResolutionPerformanceProducts公司的Epon825、Epon828、Epon830，美國Dow化學公司的D.E.R.317、330、331、332、337，國產(chǎn)E51(618)、E54(616)牌號環(huán)氧樹脂等。適用的酚類、醛類和多元胺的反應產(chǎn)物，其中酚類可以是苯酚、甲酚、壬基酚等，醛類可以是甲醛、丁醛、水楊醛等，多元胺可以是脂肪胺、芳香胺或脂環(huán)胺。如通稱為T31的酚醛胺系列固化劑，包括牌號為701、702、703的固化劑，或者TZ500、550、600系列等。適用的聚酰胺_多胺類試劑包括Henkel公司的Versamid115、125、140、150，或者Ge謹id250、2000等，國產(chǎn)聚酰胺650、651、200、300等。下面的實施例用來說明本發(fā)明，但并不對本發(fā)明構成限制。將上述a，b，c組分按重量比為100:560:080的比例，在一定的剪切速率下混合均勻，施于圍繞滲透物隔網(wǎng)的膜層邊緣，待膜組件巻制完成后，在溫度20°C90°C后即可進行組件的再加工應用。采用該方法制得的封邊劑及螺旋巻式膜組件對于有機溶劑、尤其是含酮脫蠟溶劑具備很好的耐受性。與專利US4，464，494相比，本發(fā)明所提供的膠粘劑配方更經(jīng)濟，不含揮發(fā)性溶劑，對環(huán)境更友好，經(jīng)試驗測試可以滿足相關的使用要求。圖l膜組件粘接示意圖其中1膠粘劑2膜3無紡布層4墊網(wǎng)具體實施例方式以下的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1-14將雙酚A型環(huán)氧樹脂E51(星辰化工無錫樹脂廠)，酚醛改性胺固化劑T31(上海樹脂廠)，聚酰胺-多胺低溫低放熱曲線試劑650(上海巨興化工有限公司)，按ioo:15:50，ioo:31:o，ioo:31:so，ioo:5:o，ioo:60:so，ioo:20:40，ioo:20:45，ioo:20:so，ioo:25:40，ioo:25:45，ioo:25:50，ioo:30:40，ioo:30:45，ioo:30:50的配比，在不同的溫度和一定的剪切速率下混合均勻制備膠粘劑，采用將制備的膠粘劑將膜(聚酰亞胺膜，石油大學)與滲透物隔網(wǎng)(尼龍，DelStar)粘接后，在不同的溫度下進行固化，將制得的試樣于高溫下對于脫蠟溶劑(大慶化工研究中心提供)的耐受性試驗，以及膠粘劑試樣在室溫下于同種溶劑中浸泡一個月的變化情況，其結果見表1。表111<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例15采用聚酰亞胺膜巻制8英寸(400mm)螺旋巻式膜組件，總面積10m2，用實施例3、實施例6、實施例10中制備的膠粘劑對膜邊緣進行密封。將組件用于回收酮苯脫蠟溶劑的工業(yè)側線試驗，在3.04.OMPa的操作壓力下，于-23-l(TC下穩(wěn)定運行1000小時膜組件仍表現(xiàn)出良好的分離性能，截留率大于96%，通量降低小于13%，透過液油含量^1.0%(wt)，膜性能十分穩(wěn)定。將配制好的膠粘劑適量涂于PTFE板上，制成一定厚度的膠粘劑試樣。待其固化后對試樣進行加工，制成適宜的形狀和大小，測量尺寸、稱重。用膠粘劑1對膜2片和導流網(wǎng)進行粘接。將膜的無紡布層3與墊網(wǎng)4材料粘接，兩片膜中間夾一層墊網(wǎng)，做成"三明治"式樣品(如圖所示)。待固化后對試樣進行加工，制成適宜的形狀和大小，測量尺寸、稱重。權利要求一種酮苯溶劑回收的螺旋卷式膜組件的密封方法，用耐有機溶劑的環(huán)氧樹脂膠粘劑膠粘螺旋卷式膜組件，將膜的無紡布層與墊網(wǎng)材料粘接，兩片膜中間夾一層墊網(wǎng)，做成三明治式樣，待固化后對試樣進行加工，制成適宜的形狀和大小，測量尺寸、稱重，其特征在于環(huán)氧樹脂膠粘劑由如下成分組成(a)雙酚A型環(huán)氧樹脂，在25℃下的粘度為200～2500或10000～16000厘泊，環(huán)氧當量為175～225；(b)酚醛改性胺固化劑，為酚類、醛類和多元胺的加成反應產(chǎn)物，胺值在400～500；(c)聚酰胺-多胺固化劑，為一種脂肪酸或二聚酸和多胺的縮聚物，胺值在150～400；a，b，c組分的重量比為100∶20～30∶40～50。全文摘要本發(fā)明涉及一種酮苯溶劑回收的螺旋卷式膜組件的密封方法；用耐有機溶劑的環(huán)氧樹脂膠粘劑膠粘螺旋卷式膜組件，環(huán)氧樹脂膠粘劑由如下成分組成雙酚A型環(huán)氧樹脂，在25℃下的粘度為200～2500或10000～16000厘泊，環(huán)氧當量為175～225；酚醛改性胺固化劑，為酚類、醛類和多元胺的加成反應產(chǎn)物，胺值在400～500；聚酰胺-多胺固化劑，為一種脂肪酸或二聚酸和多胺的縮聚物，胺值在150～400；按重量比為100∶20～30∶40～50；在溫度-30～80℃下對潤滑油、甲苯、丁酮具備長期耐受性，膠粘劑質量變化率小于1％，幾何變化率小于0.5％，抗張強度＞8MPa，熱變形溫度＞100℃。文檔編號C09J163/00GK101732997SQ20081022727公開日2010年6月16日申請日期2008年11月25日優(yōu)先權日2008年11月25日發(fā)明者于宏偉,何玉蓮,關旭,宋玉官,張浩,李恕廣,李洪濤,李維彬,杜國棟,楊曉,楊雪,王熺,葛滕杰,董平,西曉麗,賈云剛,趙光輝,邱麗萍,齊泮侖申請人:中國石油天然氣股份有限公司