專利名稱：：兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及發(fā)光材料，雙光子吸收材料以及光存儲等
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物及其合成方法和用途。
背景技術(shù)：
：發(fā)光材料，是指在受到各種能量激發(fā)后能夠發(fā)出可見光的材料。這類材料已廣泛應用于平板顯示、激光、光學照明、生物分子探針等高科技領(lǐng)域。在已進入信息時代的今天，能夠滿足各種信息顯示需求的發(fā)光材料發(fā)展尤為迅速。有機發(fā)光材料主要由有機物構(gòu)成，具有易于通過結(jié)構(gòu)修飾調(diào)整性能、容易提純和成本低廉等優(yōu)點，并且具有容易大面積成膜的優(yōu)越性。雙光子誘導發(fā)光材料在雙光子熒光成像和顯微術(shù)、三維信息存儲、光動力治療、非線性上轉(zhuǎn)換材料和雙光子熒光傳感器等領(lǐng)域有十分重要的應用。目前關(guān)于有機化合物雙光子誘導發(fā)光領(lǐng)域最有代表性的是Prasad和Marder研究小組，研究的大多數(shù)的分子也都集中于取代苯乙烯型的分子(He，G.S;Bhawalkar，J.D;Zhao，C.F;Park，C.K;Prasad，P.N.Opt.Lett.1995，20，2393)。雙光子吸收截面性質(zhì)S以及熒光量子產(chǎn)率①是衡量雙光子誘導發(fā)光化合物性能的兩個重要方面。而它們的乘積①s即雙光子誘導熒光發(fā)射截面是衡量雙光子誘導發(fā)光化合物性能的首要指標。以往的研究結(jié)果表明，在分子相同的共軛長度和相同測試濃度等相同的條件下，對稱型分子的雙光子吸收截面性質(zhì)S明顯優(yōu)于不對稱分子(Albota，M;Beljonne，D;Bredas，J-L;Ehrlich，J.E;Fu，J_Y;Heikal，A.A;Hess，S.E;Kogej，T;Levin，M.D;Marder，S.R;McCord-Maughon，D;Perry，J.W;Rockel，H;R咖i，M;Subramaniam，G;Webb，W.W;Wu，X_LXu，C.Science.1998，281,1653)。此外，強給電子基團，比如胺基的加入，將增大化合物的共軛體系，有利于增大雙光子吸收截面S。然而，胺基的旋轉(zhuǎn)會在不同程度上引起化合物發(fā)光效率的降低(EntwistleC.D.，Marder，T.B.，Chem.Mater.，2004，16，4574)。通過將N原子的一端固定成環(huán)，有助于減小胺基旋轉(zhuǎn)引起的非輻射失活速率，增大化合物的熒光量子產(chǎn)率①，相應地增大①S值。本發(fā)明的雙光子誘導發(fā)光量子產(chǎn)率(實施例1的量子產(chǎn)率為0.83)比田玉鵬組報道的化合物(PDASB，量子產(chǎn)率為O.112)要高的多(田玉鵬，吳杰穎，郝扶影，楊家祥，張勝義。中國發(fā)明專利，申請?zhí)?3112764.9)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一在于提供一類兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物。本發(fā)明的目的之二在于提供一類兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物的合成方法。本發(fā)明的目的之三在于提供一類兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物的用途。本發(fā)明的兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物是兩端對稱的二苯乙烯骨架的強雙光子誘導發(fā)光化合物，其是一類具有兩端對稱的強雙光子誘導發(fā)光特性的1，2，2，4_四甲基二氫喹啉類化合物，具有以下結(jié)構(gòu)3其中R是H，甲基，乙基，烯丙基，苯基，甲苯基，腈基，甲氧基或乙氧基中的一種。本發(fā)明的兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物的合成方法i).將原料按照醛磷酸酯試劑甲醇鈉=(22.5):(o.9i):(5.56.5)的摩爾比，先將甲醇鈉加入到溶有磷酸酯試劑的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌均勻(一般為2040分鐘)，再加入醛反應1.53小時；2).將步驟1)得到的反應液傾入水中，過濾；得到的濾渣用沸點以下熱的乙醇過濾；剩余固體用硅膠柱層析分離得兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物。所述的醛為1，2，2，4_四甲基-1，2-二氫-6_甲酰基喹啉。所述的磷酸酯試劑為2，5位取代的l，4-二(二乙氧基磷?；?甲基-苯。所述的2，5位取代的1，4_二(二乙氧基磷?；?甲基-苯中的取代基選自H，甲基，乙基，烯丙基，苯基，甲苯基，腈基，甲氧基或乙氧基中的一種。本發(fā)明的兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物在摻雜到環(huán)氧樹脂固體基質(zhì)中后，可制備出強雙光子誘導發(fā)光的固體材料。采用環(huán)氧樹脂來制備摻雜有本發(fā)明的具有兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光特性的1，2，2，4-四甲基二氫喹啉類化合物的固體的雙光子發(fā)光材料，以克服溶膠_凝膠法中凝膠玻璃在熱處理過程中容易發(fā)生脆裂，制得的材料力學性能和柔韌性很差，且凝膠玻璃的多孔性也易導致較大的散射損失的缺點。摻雜有本發(fā)明的具有兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光特性的1，2，2，4-四甲基二氫喹啉類化合物的強雙光子誘導發(fā)光的固體材料透明度高，具有強雙光子發(fā)光性能，可用于熒光探針或熒光成像材料使用。取44.5ml的環(huán)氧樹脂，23ml聚胺(EP3302UCL-B)于容器中，室溫下攪拌使其混合均勻，再加入4060ul濃度為1X10—3摩爾/升的具有兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光特性的1，2，2，4-四甲基二氫喹啉類化合物的四氫呋喃(THF)溶液，攪拌至混合物均一、透明；將此混合物移入平底的石英皿中，置于真空干燥器內(nèi)，室溫下抽真空以除去混合物中的氣泡，大約24小時后開始加熱，使其在8010(TC固化，810小時后得到均一、透明的雙光子誘導發(fā)光的固體材料。該雙光子誘導發(fā)光的固體材料可用于熒光探針或熒光成像材料使用。所述的環(huán)氧樹脂是雙酚-A中性(指酸堿性為中性)環(huán)氧樹脂(EP3302UCL-A)。本發(fā)明基于二苯乙烯的雙光子吸收性能發(fā)明了N—端成環(huán)的具有兩端對稱結(jié)構(gòu)的強雙光子誘導發(fā)光化合物，并將其摻雜到固體基質(zhì)中，得到摻雜的固體發(fā)光材料。此摻雜方法簡單，且能夠克服傳統(tǒng)凝膠玻璃在熱處理過程中容易發(fā)生脆裂，制得的材料力學性能和柔韌性很差，且凝膠玻璃的多孔性也易導致較大的散射損失的缺點。用該方法得到固體4摻雜材料透明度高，具有強雙光子發(fā)光性能。本發(fā)明的強雙光子誘導化合物以及固體摻雜材料具有較大的雙光子吸收截面，在雙光子熒光成像和顯微術(shù)及光限幅等領(lǐng)域具有潛在的應用。圖1.本發(fā)明實施例1合成的1，4_二(E)-(l'，2'-二氫-1'，2'，2'，4'_四甲基喹啉基-6')乙烯基-2，5-二甲氧基苯摻雜到固體基質(zhì)中所得的固體材料的照片。圖2.本發(fā)明實施例3合成的1，4_二(E)-(l'，2'-二氫-1'，2'，2'，4'_四甲基喹啉基-6')乙烯基-2，5-二甲基苯摻雜到固體基質(zhì)中所得的固體材料的雙光子誘導發(fā)光照片。具體實施方式實施例1向溶有2.96克(7.2mmol)2，5-二甲氧基-l，4-二(二乙氧基磷?；?甲基-苯的50毫升重蒸N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入2.38克(44.Ommol)甲醇鈉，攪拌20分鐘后，加入3.44克(16.0,1)1，2，2，4-四甲基-1，2-二氫-6-甲酰基喹啉，室溫下反應1.5小時，之后將產(chǎn)物溶液傾入水中，過濾。濾渣用沸點以下熱的乙醇過濾，再用硅膠柱色譜分離(洗提液二氯甲烷/環(huán)己烷=100/20，v/v)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，真空干燥得到純品。本發(fā)明以1，2，2，4-四甲基-1，2-二氫-6-甲?；?，5-二甲氧基-l，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯為原料，制成的兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光特性的1，2，2，4-四甲基二氫喹啉類化合物。M.P.230233°C.力NMR(300MHz，CDC13):S7.30-7.14(m，10H)，6.51(d，2H，J=7.7Hz)，5.37(s，2H)，3.86(s，6H)，2.76(s，6H)，1.96(s，6H)，1.32(s，12H)MALDI-TOF-MS:M560.3.Anal.Calcd.(%)ForC38H44N202:C81.39，H7.91，N5.00;found:C81.29，H7.90，N5.00。實施例1獲得的化合物1的單雙光子性能測試數(shù)據(jù)如表1所示。實施例2向溶有2.60克(7.4mmol)l，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯的50毫升重蒸DMF溶液中加入2.51克(46.4mmol)甲醇鈉，攪拌25分鐘后，加入3.70克(17.2mmo1)1，2，2，4-四甲基-1，2-二氫-6-甲酰基喹啉，室溫下反應3小時，之后將產(chǎn)物溶液傾入水中，過濾。濾渣用沸點以下熱的乙醇過濾，再用硅膠柱色譜分離(洗提液二氯甲烷/環(huán)己烷=100/20，v/v)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，真空干燥得到純品。本發(fā)明以l，2，2，4-四甲基-l，2-二氫-6-甲酰基喹啉和1，4-二(二乙氧基磷?；?甲基-苯為原料，制成的兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光特性的1，2，2，4-四甲基二氫喹啉類化合物。^NMR(300MHz，CDC13):S7.51(s，4H)，7.33-6.89(m，8H)，6.53(d，2H，J=8.6Hz)，5.45(s，2H)，2.84(s，6H)，2.00(s，6H)，1.29(s，12H).MALDI-TOF-MS:M500.4。Anal.Calcd.(%)forC36H40N2:C86.35，H8.05，N5.59;found:C86.11，H8.03，N5.60。實施例2獲得的化合物2的單雙光子性能測試數(shù)據(jù)如表1所示。實施例3向溶有2.95克(7.8mmol)2，5-二甲基-l，4-二(二乙氧基磷?；?甲基-苯5的50毫升重蒸DMF溶液中加入2.72克(50.4mmo1)甲醇鈉，攪拌30分鐘后，加入4.13克(19.2mmo1)1，2，2，4-四甲基-1，2-二氫-6-甲?；?，室溫下反應2.0小時，之后將產(chǎn)物溶液傾入水中，過濾。濾渣濾渣用沸點以下熱的乙醇過濾，再用硅膠柱色譜分離(洗提液二氯甲烷/環(huán)己烷=100/20，v/v)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，真空干燥得到純品。本發(fā)明以1，2，2，4-四甲基-l，2-二氫-6-甲?；?，5-二甲基-l，4-二(二乙氧基磷?；?甲基-苯為原料，制成的兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光特性的1，2，2，4-四甲基二氫喹啉類化合物。'HNMR(300MHz，CDC13):S7.28-6.54(m，12H)，5.40(s，2H)，2.80(s，6H)，2.35(s，6H)，2.00(s，6H)，1.31(s，12H).MALDI-TOF-MS:M528.3。Anal.Calcd.(%)forC38H44N2:C86.31，H8.39，N5.30;found:C86.10，H8.38，N5.32。實施例4向溶有3.23克(7.5mmol)2，5-二烯丙基-l，4-二(二乙氧基磷?；?甲基-苯的50毫升重蒸DMF溶液中加入2.59克(48.Ommol)甲醇鈉，攪拌40分鐘后，加入3.79克(17.6mmo1)1，2，2，4-四甲基-1，2-二氫-6-甲?；?，室溫下反應2.5小時，之后將產(chǎn)物溶液傾入水中，過濾。濾渣濾渣用沸點以下熱的乙醇過濾，再用硅膠柱色譜分離(洗提液二氯甲烷/環(huán)己烷=100/20，v/v)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，真空干燥得到純品。本發(fā)明以1，2，2，4-四甲基1，2-二氫-6-甲酰基喹啉和2，5-二烯丙基-l，4-二(二乙氧基磷?；?甲基_苯為原料，制成的兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光特性的1，2，2，4-四甲基二氫喹啉類化合物。^NMR(300MHz，CDC13):S7.29-6.30(m，14H)，5.39(s，2H)，4.78-4.72(m，4H)，3.20(d，4H，J=7.9Hz)，2.81(s，6H)，1.99(s，6H)，1.32(s，12H).MALDI-T0F-MS:M580.38。Anal.Calcd.(%)forC42H48N2:C86.85，H8.33，N4.82;found:C86.70，H8.31，N4.82。實施例5向溶有4.01克(8.0mmol)2，5-二苯基-l，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯的50毫升重蒸DMF溶液中加入2.81克(52.Ommol)甲醇鈉，攪拌25分鐘后，加入4.31克(2.Ommol)1，2，2，4-四甲基-1，2-二氫-6-甲?；?，室溫下反應1.5小時，之后將產(chǎn)物溶液傾入水中，過濾。濾渣濾渣用沸點以下熱的乙醇過濾，再用硅膠柱色譜分離(洗提液二氯甲烷/環(huán)己烷=100/20，v/v)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，真空干燥得到純品。本發(fā)明以1，2，2，4-四甲基-1，2-二氫-6-甲?；?，5-二苯基-l，4-二(二乙氧基磷?；?甲基_苯為原料，制成的兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光特性的1，2，2，4-四甲基二氫喹啉類化合物。^NMR(300MHz，CDC13):S7.31-6.52(m，22H)，5.41(s，2H)，2.82(s，6H)，2.01(s，6H)，1.29(s，12H).MALDI-T0F-MS:M652.4。Anal.Calcd.(%)forC48H48N2:C88.30，H7.41，N4.29;found:C88.01，H7.39，N4.28。實施例6取4毫升雙酚-A中性環(huán)氧樹脂(EP3302UCL-A)，2毫升聚胺(EP3302UCL-B)于稱量瓶中，室溫下攪拌使其混合均勻，再加入40微升濃度為1X10—3摩爾/升的實施例1的1，4-二(E)-(l'，2'-二氫-1'，2'，2'，4'-四甲基喹啉基-6')乙烯基-2，5-二甲氧基苯的四氫呋喃溶液，攪拌至混合物均一、透明。將此混合物移入平底的石英皿中，置于真空干燥器內(nèi)，室溫下抽真空以除去混合物中的氣泡，大約2小時后開始加熱，使其在8(TC固化，10小時后得到均一、透明的強雙光子誘導發(fā)光的固體材料。該強雙光子誘導發(fā)光的固體材料可用于熒光探針或熒光成像材料使用。所得的強雙光子誘導發(fā)光的固體材料的照片如圖1所示。實施例7取4.5毫升雙酚-A中性環(huán)氧樹脂(EP3302UCL-A)，3毫升聚胺(EP3302UCL-B)于稱量瓶中，室溫下攪拌使其混合均勻，再加入60微升濃度為1X10—3摩爾/升的實施例3中所得的1，4-二(E)-(l'，2'-二氫-1'，2'，2'，4'-四甲基喹啉基-6')乙烯基-2，5-二甲基苯的四氫呋喃溶液，攪拌至混合物均一、透明。將此混合物移入平底的石英皿中，置于真空干燥器內(nèi)，室溫下抽真空以除去混合物中的氣泡，大約4小時后開始加熱，使其在IO(TC固化，8小時后得到均一、透明的強雙光子誘導發(fā)光的固體材料。該強雙光子誘導發(fā)光的固體材料可用于熒光探針或熒光成像材料使用。所得的強雙光子誘導發(fā)光的固體材料的雙光子誘導發(fā)光照片如圖2所示。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注A°PA:最大線性吸收波長；AFPA:最大熒光發(fā)射波長；①熒光量子產(chǎn)率；Sa:為雙光子吸收截面S在激發(fā)波長705nm處的測量值(以熒光素在激發(fā)波長720nm處的STPA=30GM(1GM=1X10—5°厘米4*秒.光子—0為參比的計算值。權(quán)利要求一種兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物，其是一類具有兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光特性的1，2，2，4-四甲基二氫喹啉類化合物，其特征是，該雙光子誘導發(fā)光化合物具有以下結(jié)構(gòu)其中R是H，甲基，乙基，烯丙基，苯基，甲苯基，腈基，甲氧基或乙氧基中的一種。F200810246793XC0000011.tif2.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物的合成方法1).將原料按照醛磷酸酯試劑甲醇鈉摩爾比為22.5:0.91:5.56.5，先將甲醇鈉加入到溶有磷酸酯試劑的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌均勻，再加入醛反應1.53小時；2).將步驟l)得到的反應液傾入水中，過濾；得到的濾渣用沸點以下熱的乙醇過濾；剩余固體用硅膠柱層析分離得兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的醛為1，2，2，4-四甲基-l，2-二氫-6-甲?；?。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的磷酸酯試劑為2，5位取代的1，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的2，5位取代的l，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯中的取代基選自H，甲基，乙基，烯丙基，苯基，甲苯基，腈基，甲氧基或乙氧基中的一種。6.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物的用途，其特征是所述的兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物在摻雜到環(huán)氧樹脂固體基質(zhì)中后，制備出雙光子誘導發(fā)光的固體材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其特征是取44.5ml的環(huán)氧樹脂，23ml聚胺于容器中，室溫下攪拌使其混合均勻，再加入4060ul濃度為1X10—3摩爾/升的兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物的四氫呋喃溶液，攪拌至混合物均一、透明；將此混合物移入平底的石英皿中，置于真空干燥器內(nèi)，室溫下抽真空以除去混合物中的氣泡，24小時后開始加熱，使其在8010(TC固化后得到均一、透明的雙光子誘導發(fā)光的固體材料。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的用途，其特征是所述的雙光子誘導發(fā)光的固體材料用于熒光探針或熒光成像材料使用。9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的用途，其特征是所述的環(huán)氧樹脂是雙酚-A中性環(huán)氧樹脂。全文摘要本發(fā)明涉及發(fā)光材料，雙光子吸收材料以及光存儲等
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物及其合成方法和用途。將原料甲醇鈉加入到溶有磷酸酯試劑的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌均勻，再加入醛反應；反應液傾入水中，過濾；得到的濾渣用熱的乙醇過濾；剩余固體用硅膠柱層析分離得兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物。該兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物在摻雜到環(huán)氧樹脂固體基質(zhì)中后，制備出可用于熒光探針或熒光成像材料使用的強雙光子誘導發(fā)光的固體材料。本發(fā)明的兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光化合物是一類具有兩端對稱的雙光子誘導發(fā)光特性的1，2，2，4-四甲基二氫喹啉類化合物，該雙光子誘導發(fā)光化合物具有以下結(jié)構(gòu)文檔編號C09K11/06GK101768112SQ20081024679公開日2010年7月7日申請日期2008年12月31日優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日發(fā)明者李沙瑜,李秀平,楊國強申請人:中國科學院化學研究所