專利名稱：用帶有烷氧基或羥基聚亞烷基二醇官能團的(甲基)丙烯酸共聚物干磨的碳酸鈣在涂料中 ...的制作方法
專利說明用帶有烷氧基或羥基聚亞烷基二醇官能團的(甲基)丙烯酸共聚物干磨的碳酸鈣在涂料中的用途 本發(fā)明涉及涂料領域，其中所述涂料含至少一種為通過干磨獲得的碳酸鈣的礦物質(zhì)。
碳酸鈣的干法研磨(相對于在含水介質(zhì)中)見述于文件“Beitrag zur

der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln”(“FreibergerForschungshefte”VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie，Leipzig，Germany(1975))和“Calcium Carbonate”(

Verlag，2001)中。
通過機械作用使各個碳酸鈣顆粒尺寸減小的這種研磨在研磨劑的幫助下進行，研磨劑可分為如下3類。
第一類包括弱酸(如文件FR 2 863 914中提及的甲酸、乙酸、乳酸、己二酸或如文件EP 0 510 890中指出的硬脂酸)及其鹽(木質(zhì)素磺酸鈉、醋酸鈉等)。第二類包括弱堿，特別是胺(參見文件GB 2 179 268)。第三類也是最常用的(因為其最高效)包括基于二醇的醇，包括特別是文件WO 2002/081 573和US 2003/019 399中所示的二甘醇。
雖然上述第三類物質(zhì)仍是最高效的，但它們會導致碳酸鈣含高量揮發(fā)性有機化合物(VOC)。為此，找到至少與這些基于二醇的研磨助劑就最終應用來說同樣有效的替代方案將構成對現(xiàn)有技術的重大貢獻。
就此而言，本發(fā)明的第一個目的在于碳酸鈣在涂料中的用途，其特征首先在于所述碳酸鹽在研磨助劑的存在下干磨，其次在于所述研磨助劑為由如下組分組成的共聚物 a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其共混物的至少一種陰離子單體， b)和至少一種式(I)的非離子單體或若干式(I)單體的共混物
其中 -m、n、p和q為整數(shù)且m、n、p≤150，q≥1，5≤(m+n+p)q≤150，優(yōu)選15≤(m+n+p)q≤120， -R1代表氫或甲基或乙基， -R2代表氫或甲基或乙基， -R代表含不飽和可聚合官能團的基團，優(yōu)選選自乙烯類，或選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、馬來酸酯類，或選自不飽和氨酯類(如丙烯酰氨酯(acrylurethane)、甲基丙烯酰氨酯(methacrylurethane)、α-α’二甲基異丙烯基-芐基氨酯、烯丙基氨酯)，或選自烯丙基醚類或乙烯基醚類(無論取代與否)，或選自烯鍵式不飽和酰胺類或酰亞胺類，或選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺， -R’代表氫或含1-40個碳原子、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，其中R’非常優(yōu)選為甲基， c)和可能地，至少一種其他單體，所述其他單體選自(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或選自(甲基)丙烯酸酯類，例如優(yōu)選酯基中含1-20個碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，或選自芳族乙烯類單體，例如優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽/酯或丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或選自有機磷酸酯單體，例如優(yōu)選乙二醇的丙烯酸磷酸酯和甲基丙烯酸磷酸酯或氧乙二醇(oxyethyleneglycol)和/或氧丙二醇(oxypropylene glycol)的丙烯酸磷酸酯和甲基丙烯酸磷酸酯，及其共混物。
該研磨助劑可命名為甲基丙烯酸與含烷氧基或羥基聚亞烷基二醇基團的單體的共聚物。
本申請的實施例表明，與用二甘醇干磨的碳酸鈣相比，根據(jù)本發(fā)明的碳酸鈣使得能夠獲得鋪展度高得多的水泥。
該用途的特征還在于所述共聚物以單體的重量百分數(shù)(所有單體的重量百分數(shù)的總和等于100％)表示的組成為 a)0.5％-50％、優(yōu)選1％-25％、非常優(yōu)選5％-20％的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其共混物的陰離子單體， b)50％-99.5％、優(yōu)選75％-99％、非常優(yōu)選80％-95％的至少一種式(I)的非離子單體或若干式(I)單體的共混物
其中 -m、n、p和q為整數(shù)且m、n、p≤150，q≥1，5≤(m+n+p)q≤150，優(yōu)選15≤(m+n+p)q≤120， -R1代表氫或甲基或乙基， -R2代表氫或甲基或乙基， -R代表含不飽和可聚合官能團的基團，優(yōu)選選自乙烯類，或選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、馬來酸酯類，或選自不飽和氨酯類(如丙烯酰氨酯、甲基丙烯酰氨酯、α-α’二甲基異丙烯基-芐基氨酯、烯丙基氨酯)，或選自烯丙基醚類或乙烯基醚類(無論取代與否)，或選自烯鍵式不飽和酰胺類或酰亞胺類，或選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺， -R’代表氫或含1-40個碳原子、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，其中R’非常優(yōu)選甲基， c)0％-50％的至少一種其他單體，所述其他單體選自(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或選自(甲基)丙烯酸酯類，例如優(yōu)選酯基中含1-20個碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，或選自芳族乙烯類單體，例如優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽/酯或丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或選自有機磷酸酯單體，例如優(yōu)選乙二醇的丙烯酸磷酸酯和甲基丙烯酸磷酸酯或氧乙二醇和/或氧丙二醇的丙烯酸磷酸酯和甲基丙烯酸磷酸酯，及其共混物。
該用途的特征還在于所述共聚物以酸性形式獲得，可能被蒸餾，以及可能通過一種或更多種具有單價或多價陽離子的中和劑部分或完全中和，其中所述中和劑優(yōu)選選自氨或選自鈣、鎂的氫氧化物和/或氧化物，或選自鈉、鉀或鋰的氫氧化物，或選自脂族和/或環(huán)狀的伯胺、仲胺或叔胺如優(yōu)選硬脂胺、乙醇胺(一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)、一乙胺和二乙胺、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、氨基甲基丙醇、嗎啉，優(yōu)選在于所述中和劑選自三乙醇胺和氫氧化鈉。
該用途的特征還在于所述共聚物通過在催化體系和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下在溶液中、正相或反相乳液中、溶劑中的懸浮體或沉淀中的自由基聚合工藝獲得，或通過控制的自由基聚合工藝獲得，優(yōu)選通過氮氧化物調(diào)介聚合(nitroxide mediated polymerisation，NMP)或通過鈷肟、通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、通過利用選自氨基甲酸鹽/酯、二硫酯或三硫代碳酸鹽/酯(RAFT)或黃原酸鹽/酯的硫化衍生物的控制的自由基聚合獲得。
該用途的特征還在于所述共聚物可在完全或部分中和反應前或后按本領域技術人員熟知的靜態(tài)或動態(tài)過程通過一種或更多種優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮和四氫呋喃或其共混物的極性溶劑處理和分離成若干相。然后其中一個相對應于根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物。
該用途的特征還在于在所述碳酸鹽的干磨過程中使用相對于碳酸鈣的干重為0.05％-5％、優(yōu)選0.1％-3％、非常優(yōu)選0.1％-1％干重的所述共聚物。
本發(fā)明的第二個目的是通過使用根據(jù)本發(fā)明的干磨碳酸鈣獲得的涂料。
實施例 在這些實施例中，所有研磨操作均按本領域技術人員熟知的方法進行(文件FR 2 901 491描述了這樣的方法)。這里我們局限于指出研磨后獲得的碳酸鈣顆粒的最終粒度(本領域技術人員實際上知道怎樣著眼于獲得這樣的粒度來改變工藝參數(shù)；但也可參考上面提到的文件)。
在試驗1-4的每一個中，通過共混同時攪拌不同的組分而在水相中制備無光涂料，所用各組分的克數(shù)在表1中給出。
CoatexTM P90代表一種增稠劑，COATEXTM公司出售， RheoTM 3000代表一種增稠劑，COATEXTM公司出售， MergalTM K6N代表一種殺菌劑，TROYTM公司出售； BykTM 034代表一種消泡劑，BYKTM公司出售， TiO2 RL68代表一種二氧化鈦粉，MILLENIUMTM公司出售， OmyacoatTM 850 OG代表一種碳酸鈣，OMYATM公司出售， AcronalTM 290D代表一種粘合劑，BASFTM公司出售， TexanolTM代表一種聚結劑，EASTMANNTM公司出售。
試驗1 該試驗示意現(xiàn)有技術，使用通過在3000ppm(相對于碳酸鈣的干重)現(xiàn)有技術研磨劑二甘醇的存在下干磨而獲得的碳酸鈣。
研磨后獲得碳酸鈣，其中73.8重量％和48.5重量％的顆粒的平均直徑分別小于2μm和1μm(用SedigraphTM 5100測得)。
試驗2 該試驗示意現(xiàn)有技術，使用通過在3000ppm(相對于碳酸鈣的干重)本發(fā)明研磨劑的存在下干磨而獲得的碳酸鈣，該研磨劑為由81.5重量％的分子量2000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4.9重量％的甲基丙烯酸和13.6重量％的丙烯酸組成的聚合物。
研磨后獲得碳酸鈣，其中74.5重量％和44.1重量％的顆粒的平均直徑分別小于2μm和1μm(用SedigraphTM 5100測得)。
試驗3 該試驗示意現(xiàn)有技術，使用通過在1400ppm(相對于碳酸鈣的干重)現(xiàn)有技術研磨劑二甘醇的存在下干磨而獲得的碳酸鈣。
研磨后獲得碳酸鈣，其中47.1重量％和30.0重量％的顆粒的平均直徑分別小于2μm和1μm(用SedigraphTM 5100測得)。
試驗4 該試驗示意現(xiàn)有技術，使用通過在1400ppm(相對于碳酸鈣的干重)本發(fā)明研磨劑的存在下干磨而獲得的碳酸鈣，該研磨劑為由81.5重量％的分子量2000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4.9重量％的甲基丙烯酸和13.6重量％的丙烯酸組成的聚合物。
研磨后獲得碳酸鈣，其中45.4重量％和28.0重量％的顆粒的平均直徑分別小于2μm和1μm(用SedigraphTM 5100測得)。
試驗2和4中所用的聚合物通過本領域技術人員熟知的聚合技術獲得。
在室溫及攪拌下向第一燒杯中引入259.02g分子量等于2000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、含15.36g甲基丙烯酸和274.39g水的溶液、含69.86g未處理水和50.25g丙烯酸的溶液。
在室溫及攪拌下向第二燒杯中引入2.38g硫羥乳酸(質(zhì)量純度98.5％)和52.14g水。
在室溫及攪拌下向第三燒杯中引入2.84g過硫酸銨(NH4)2S2O8和51.90g水。
在室溫及攪拌下向第四燒杯中引入0.56g過硫酸銨(NH4)2S2O8和10.87g水。
向頂上有冷卻塔、錨式攪拌系統(tǒng)和3個入口的單缸圓筒形反應器(single-casing cylindrical reactor)中引入351.39g水和295.61g異丙醇。在攪拌(230rpm)的同時加熱反應介質(zhì)至84±2℃。向反應介質(zhì)中引入前3個燒杯的內(nèi)容物，2小時加完。然后用20.84g水沖洗引入管口(該水直接進入反應介質(zhì)中)。然后向反應介質(zhì)中加入第4燒杯的溶液，共混物在84±2℃(230rpm)下加熱1小時。反應結束時用52.13g水沖洗設備。然后提高溫度并蒸餾604.78g。使溫度降至50-60℃之間，向反應介質(zhì)中加入69.34g 50％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液。最后用20.85g水稀釋介質(zhì)。再次冷卻獲得本發(fā)明的聚合物。
按本領域技術人員熟知的方法對試驗1-4中的每一個測定StormerTM、ICITM和BrookfieldTM粘度。
也測定所得涂料的某些光學特性例如特別是L白度、“3Hunterlabfilters”亞色調(diào)、覆蓋能力或?qū)Ρ嚷?、及在等?0°和85°的角度下的亮度級。
所用方法特別是在文件FR 2 872 815中有述。
結果在表2和3中給出。

表2 μI(P)ICITM粘度 μS(K.U)StormerTM粘度 μB10(mPa.s)BrookfieldTM粘度，在10轉(zhuǎn)/分下測得 μB100(mPa.s)BrookfieldTM粘度，在100轉(zhuǎn)/分下測得 表3 通過試驗的兩兩對比(1與2以及3與4)，觀察到涂料膜的光學性質(zhì)在本發(fā)明的情況下與現(xiàn)有技術的處于相同水平。
相反，在按現(xiàn)有技術配制的涂料情況下清楚地觀察到BrookfieldTM粘度的漂移。同時，在本發(fā)明的情況下，該粘度保持更加穩(wěn)定。
因此，我們已成功開發(fā)了一種干磨碳酸鈣，所述碳酸鈣在涂料領域中具有更穩(wěn)定的Brookfield粘度而不改變干膜的光學性質(zhì)。
權利要求
1.碳酸鈣在涂料中的用途，其特征首先在于所述碳酸鹽在研磨助劑的存在下干磨，其次在于所述研磨助劑為由如下組分組成的共聚物
a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其共混物的至少一種陰離子單體，
b)和至少一種式(I)的非離子單體或若干式(I)單體的共混物
其中
-m、n、p和q為整數(shù)且m、n、p≤150，q≥1，5≤(m+n+p)q≤150，優(yōu)選15≤(m+n+p)q≤120，
-R1代表氫或甲基或乙基，
-R2代表氫或甲基或乙基，
-R代表含不飽和可聚合官能團的基團，優(yōu)選選自乙烯類，或選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、馬來酸酯類，或選自不飽和氨酯類例如丙烯酰氨酯、甲基丙烯酰氨酯、α-α’二甲基異丙烯基-芐基氨酯、烯丙基氨酯，或選自無論取代與否的烯丙基醚類或乙烯基醚類，或選自烯鍵式不飽和酰胺類或酰亞胺類，或選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，
-R’代表氫或含1-40個碳原子、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，其中R’非常優(yōu)選甲基，
c)和可能地，至少一種其他單體，所述其他單體選自(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或選自(甲基)丙烯酸酯類，例如優(yōu)選酯基中含1-20個碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，或選自芳族乙烯類單體，例如優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽/酯或丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或選自有機磷酸酯單體，例如優(yōu)選乙二醇的丙烯酸磷酸酯和甲基丙烯酸磷酸酯或氧乙二醇和/或氧丙二醇的丙烯酸磷酸酯和甲基丙烯酸磷酸酯，及其共混物。
2.根據(jù)權利要求1的用途，其特征在于所述共聚物以單體的重量百分數(shù)(所有單體的重量百分數(shù)的總和等于100％)表示的組成為
a)0.5％-50％、優(yōu)選1％-25％、非常優(yōu)選5％-20％的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其共混物的陰離子單體，
b)50％-99.5％、優(yōu)選75％-99％、非常優(yōu)選80％-95％的至少一種式(I)的非離子單體或若干式(I)單體的共混物
其中
-m、n、p和q為整數(shù)且m、n、p≤150，q≥1，5≤(m+n+p)q≤150，優(yōu)選15≤(m+n+p)q≤120，
-R1代表氫或甲基或乙基，
-R2代表氫或甲基或乙基，
-R代表含不飽和可聚合官能團的基團，優(yōu)選選自乙烯類，或選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、馬來酸酯類、衣康酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基苯二甲酸酯類，或選自不飽和氨酯類例如丙烯酰氨酯、甲基丙烯酰氨酯、α-α’二甲基異丙烯基-芐基氨酯、烯丙基氨酯，或選自無論取代與否的烯丙基醚類或乙烯基醚類，或選自烯鍵式不飽和酰胺類或酰亞胺類，或選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，
-R’代表氫或含1-40個碳原子、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，其中R’非常優(yōu)選甲基，
c)0％-50％的至少一種其他單體，所述其他單體選自(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或選自(甲基)丙烯酸酯類，例如優(yōu)選酯基中含1-20個碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，或選自芳族乙烯類單體，例如優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽/酯或丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或選自有機磷酸酯單體，例如優(yōu)選乙二醇的丙烯酸磷酸酯和甲基丙烯酸磷酸酯或氧乙二醇和/或氧丙二醇的丙烯酸磷酸酯和甲基丙烯酸磷酸酯，及其共混物。
3.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于所述共聚物以酸性形式獲得，可能被蒸餾，以及可能通過一種或更多種具有單價或多價陽離子的中和劑部分或完全中和，其中所述中和劑優(yōu)選選自氨或選自鈣、鎂的氫氧化物和/或氧化物，或選自鈉、鉀或鋰的氫氧化物，或選自脂族和/或環(huán)狀的伯胺、仲胺或叔胺如優(yōu)選硬脂胺、乙醇胺(一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)、一乙胺和二乙胺、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、氨基甲基丙醇、嗎啉，優(yōu)選在于所述中和劑選自三乙醇胺和氫氧化鈉。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的用途，其特征在于所述共聚物通過在催化體系和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下在溶液中、正相或反相乳液中、溶劑中的懸浮體或沉淀中的自由基聚合工藝獲得，或通過控制的自由基聚合工藝獲得，優(yōu)選通過氮氧化物調(diào)介聚合(NMP)或通過鈷肟，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，通過利用選自氨基甲酸鹽/酯、二硫酯或三硫代碳酸鹽/酯(RAFT)或黃原酸鹽/酯的硫化衍生物的控制的自由基聚合獲得。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的用途，其特征在于所述共聚物可在完全或部分中和反應前或后按本領域技術人員熟知的靜態(tài)或動態(tài)過程通過一種或更多種優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或其共混物的極性溶劑處理和分離成若干相。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的用途，其特征在于在所述碳酸鹽的干磨過程中使用相對于碳酸鈣的干重為0.05％-5％、優(yōu)選0.1％-3％、非常優(yōu)選0.1％-1％干重的所述共聚物。
7.一種涂料，其特征在于所述涂料通過使用根據(jù)權利要求1-6中任一項的干磨的碳酸鈣而獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳酸鈣在涂料中的用途，其特征在于它通過干磨獲得，以及在于它在研磨助劑的存在下干磨，所述研磨助劑為(甲基)丙烯酸與含烷氧基或羥基聚亞烷基二醇官能團的單體的共聚物。本發(fā)明還涉及如此獲得的涂料。
文檔編號C09C1/02GK101583430SQ200880001684
公開日2009年11月18日 申請日期2008年2月26日 優(yōu)先權日2007年3月5日
發(fā)明者讓-馬克·蘇奧, 雅克·蒙戈安, 丹尼斯·魯爾曼, 奧列弗·蓋雷 申請人:可泰克斯有限合伙公司