專利名稱：帶有粘合劑的光學薄膜和光學層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶有粘合劑的光學薄膜以及將其貼合于玻璃基板而形成的光學層疊體。本發(fā)明中作為對象的光學薄膜例如包括偏振光薄膜和相位差薄膜。

背景技術(shù)：
在TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)等液晶顯示裝置中常用的液晶單元具有在兩塊玻璃基板間夾持液晶成分的結(jié)構(gòu)。而且，在各玻璃基板的表面，借助以丙烯酸樹脂為主要成分的粘合劑，層疊有偏振光薄膜、相位差薄膜等光學薄膜。這里，光學薄膜通常以在其至少一個面形成了粘合劑層的帶有粘合劑的光學薄膜的形態(tài)流通，在組裝液晶單元的階段，一般采用使該粘合劑層側(cè)與玻璃基板貼合而成的光學層疊體的形態(tài)。
這種帶有粘合劑的光學薄膜在熱或濕熱條件下伸縮引起的尺寸變化大，因此易產(chǎn)生卷曲等，另外，在與玻璃基板貼合而成的光學層疊體的狀態(tài)下，存在如下問題在粘合劑層內(nèi)發(fā)泡，在粘合劑層與玻璃基板之間產(chǎn)生浮動或剝離等。此外，在熱或濕熱條件下，作用于帶有粘合劑的光學薄膜的殘留應力的分布變得不均勻，應力集中在與玻璃基板貼合而成的光學層疊體的外周部，其結(jié)果是，在TN液晶單元容易產(chǎn)生被稱為白點的現(xiàn)象，即在黑色顯示時外周部泛白，在STN液晶單元中存在易在外周部產(chǎn)生色斑的問題。
另外，將帶有粘合劑的光學薄膜與液晶單元玻璃貼合之際，當出現(xiàn)某些不良情況時，將該光學薄膜剝離后，要再次重新粘貼帶有粘合劑的光學薄膜，因此還要求返工性優(yōu)異，即從液晶單元玻璃將光學薄膜與粘合劑一起剝離后，在與粘合劑相接的玻璃基板的表面幾乎沒有粘合劑殘留和灰霧等。由此，即使將一次貼合的帶有粘合劑的光學薄膜從玻璃基板剝離，剝離后的玻璃基板的表面也能保持良好的狀態(tài)，因此能再次用作玻璃基板。
最近，在汽車導航系統(tǒng)等車載用途中也采用液晶顯示裝置，在車載用途中，還必須具有耐久性，即在高溫·高濕條件下也不會出現(xiàn)發(fā)泡或浮動、剝離、灰霧等外觀變化。
為了解決上述問題，例如在日本專利特開2003-193013號公報中，提出了如下粘合劑組合物，其含有重均分子量為800000以上的高分子量丙烯酸樹脂、具有2個以上能與該丙烯酸樹脂反應而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團的多官能性化合物以及具有巰基或脂環(huán)式環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明人等對通過將在光學薄膜層疊了上述公報中公開的粘合劑而得到的帶有粘合劑的光學薄膜粘貼到玻璃基板而得到的層疊體進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將從加熱至70℃的狀態(tài)降溫至-30℃后升溫至70℃的過程作為1個循環(huán)，若實行將其反復100次的熱激處理，則會在玻璃基板的表面產(chǎn)生剝離和灰霧等，耐久性有時并不充分。
為此，本發(fā)明的目的在于提供返工性優(yōu)異、不僅能抑制在玻璃基板貼合時的白點、還能抑制在玻璃基板貼合時玻璃基板與粘合劑層之間的浮動或剝離以及抑制粘合劑層內(nèi)的發(fā)泡、且即使反復加熱·冷卻也不會出現(xiàn)白點、浮動、剝離、發(fā)泡、灰霧等外觀變化的耐久性優(yōu)異的帶有粘合劑的光學薄膜，本發(fā)明的目的還在于提供借助該帶有粘合劑的光學薄膜的粘合劑層將光學薄膜與玻璃基板層疊而得到的光學層疊體。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為了達到上述目的進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在光學薄膜的表面設(shè)置由下述粘合劑組合物形成的粘合劑層，能得到良好的結(jié)果，該粘合劑組合物用具有特定的分子量和分子量分布的丙烯酸樹脂構(gòu)成作為粘合劑的主要成分的丙烯酸樹脂，并摻和特定的2種交聯(lián)劑，還摻和具有特定官能團的低聚物作為硅烷化合物。
即，本發(fā)明提供在光學薄膜的至少一個面形成了粘合劑層的帶有粘合劑的光學薄膜，該粘合劑層由含有以下的成分(A)、(B)、(C)以及(D)的組合物形成。
(A)丙烯酸樹脂100重量份， 該丙烯酸樹脂含有第1丙烯酸樹脂，且下述來自不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的含量相對于所述丙烯酸樹脂總量100重量份為0.5～10重量份，所述第1丙烯酸樹脂以來自下式(I)
所示的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主要成分，且還含有來自分子內(nèi)具有1個烯烴性雙鍵和至少1個羧基的不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元，并且重均分子量(Mw)為1400000～2000000，用重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布為5以下， 上式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示分別可以被碳原子數(shù)為1～10的烷氧基取代的碳原子數(shù)為1～14的烷基或芳烷基； (B)異氰酸酯系化合物0.05～5重量份； (C)氮丙啶系化合物0.01～0.1重量份；以及 (D)硅酮低聚物0.05～0.5重量份， 所述硅酮低聚物在分子內(nèi)具有選自巰基、環(huán)氧基以及(甲基)丙烯酰氧基的官能團和烷氧基。
本發(fā)明還提供上述帶有粘合劑的光學薄膜在其粘合劑層側(cè)與玻璃基板貼合而得到的光學層疊體。

具體實施例方式 以下，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的帶有粘合劑的光學薄膜在光學薄膜的至少一個面形成有粘合劑層，該粘合劑層由下述組合物形成，該組合物含有(A)丙烯酸樹脂、(B)異氰酸酯系化合物、(C)氮丙啶系化合物以及(D)分子內(nèi)具有選自巰基、環(huán)氧基以及(甲基)丙烯酰氧基的官能團和烷氧基的硅酮低聚物。首先，對構(gòu)成粘合劑組合物的各成分進行說明。
[丙烯酸樹脂] 作為粘合劑的樹脂成分的丙烯酸樹脂(A)含有第1丙烯酸樹脂，該第1丙烯酸樹脂以來自上述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主要成分，并且還含有來自分子內(nèi)具有1個烯烴性雙鍵和至少1個羧基的不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元，重均分子量(Mw)為1400000～2000000，用重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布為5以下。丙烯酸樹脂(A)可以僅由這里規(guī)定的第1丙烯酸樹脂構(gòu)成，也可以由第1丙烯酸樹脂與第1丙烯酸樹脂不同的第2丙烯酸樹脂的混合物構(gòu)成。關(guān)于上述來自不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元，以丙烯酸樹脂(A)總量為100重量份時，在第1丙烯酸樹脂中含有的比例為0.5～10重量份。另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一者均可，此外，稱為(甲基)丙烯酸酯等時的[(甲基)]也是同樣的意思。
在作為第1丙烯酸樹脂的主要結(jié)構(gòu)單元的上述式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～14的烷基或芳烷基，優(yōu)選烷基。R2表示的烷基或芳烷基的各基團中的氫原子可以被碳原子素為1～10的烷氧基取代。
作為式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可以例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂基酯這樣的直鏈狀丙烯酸烷基酯；丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯這樣的支鏈狀丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯這樣的直鏈狀甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異辛酯這樣的支鏈狀甲基丙烯酸烷基酯等。
作為R2為被烷氧基取代的烷基、即R2為烷氧基烷基的式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯，具體可以例示丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等。作為R2為芳烷基的式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯，具體可以例示丙烯酸芐酯或甲基丙烯酸芐酯等。
在制造第1丙烯酸樹脂時，作為式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯，可以使用某1種化合物，也可以使用2種以上的化合物。其中，優(yōu)選至少將丙烯酸丁酯作為一個單體使用。這里，來自構(gòu)成第1丙烯酸樹脂的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選含有來自丙烯酸丁酯的單元。
作為第1丙烯酸樹脂中的另一結(jié)構(gòu)單元的不飽和羧酸是分子內(nèi)具有1個烯烴性雙鍵和至少1個羧基的化合物，作為具體例，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等。其中，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。
另外，第1丙烯酸樹脂可以含有來自具有羧基以外的極性官能團的單體的結(jié)構(gòu)單元。作為羧基以外的極性官能團，例如可以列舉羥基、酰胺基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、氨基、異氰?；?、醛基等。
作為極性官能團為羥基的單體，例如可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。作為極性官能團為酰胺基的單體，例如可以列舉丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等。作為極性官能團為環(huán)氧基的單體，例如可以列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等。作為極性官能團為氧雜環(huán)丁烷基的單體，例如可以列舉(甲基)丙烯酸氧雜環(huán)丁烷酯、(甲基)丙烯酸3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯等。作為極性官能團為氨基的單體，例如可以列舉丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺等。作為極性官能團為異氰酰基的單體，例如可以列舉異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。另外，作為極性官能團為醛基的單體，例如可以列舉丙烯醛等。
在第1丙烯酸樹脂中，以其不揮發(fā)成分總量的重量為基準，來自式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量通常為60～99.5重量％，優(yōu)選為80～99.5重量％。另外，關(guān)于來自不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元而言，相對于丙烯酸樹脂(A)總量100重量份，即，當丙烯酸樹脂(A)僅由第1丙烯酸樹脂構(gòu)成時，相對于該第1丙烯酸樹脂100重量份，當由第1丙烯酸樹脂以及與該第1丙烯酸樹脂不同的第2丙烯酸樹脂構(gòu)成時，相對于它們的重量100重量份，以0.5～10重量份的比例含有。相對于丙烯酸樹脂(A)總量100重量份的來自不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為1～6重量份。通過使來自不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的量相對于丙烯酸樹脂(A)100重量份為0.5重量份以上，在將含有其的粘合劑層在玻璃基板上貼合時，能發(fā)揮抑制玻璃基板與粘合劑層之間的浮動和剝離的效果。另外，通過使其量為10重量份以下，即使因溫度變化等會使光學薄膜的尺寸發(fā)生改變，粘合劑也會跟隨其尺寸變化而變化，因此液晶單元的周緣部的亮度與中心部的亮度之間差異消失，能發(fā)揮抑制白點和色斑的效果。
第1丙烯酸樹脂可以含有來自上述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯以及上述不飽和羧酸以外的單體的結(jié)構(gòu)單元。作為這種能任意使用的單體，例如可以列舉分子內(nèi)具有1個烯烴性雙鍵和至少1個5元環(huán)以上的雜環(huán)基的雜環(huán)系單體。這里，5元環(huán)以上的雜環(huán)基是指在碳原子數(shù)為5以上、優(yōu)選碳原子數(shù)為5～7的脂環(huán)式烴基中的至少一個亞甲基被氮原子、氧原子、硫原子等雜原子取代的基團。
作為雜環(huán)系單體的具體例子，可以列舉丙烯酰嗎啉、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸四羥糠基酯、甲基丙烯酸四羥糠基酯、己內(nèi)酯改性丙烯酸四羥糠基酯等。另外，像丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等雜原子構(gòu)成3元環(huán)及7元環(huán)的單體由于具有7元環(huán)的雜環(huán)基，因此可作為雜環(huán)系單體看待。此外，也可以如2，5-二氫呋喃等那樣在雜環(huán)基含有烯烴性雙鍵。作為雜環(huán)系單體，可以使用不同的2種以上的單體。作為雜環(huán)系單體，其中，優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰嗎啉或它們的混合物。
當在第1丙烯酸樹脂中含有來自雜環(huán)系單體的結(jié)構(gòu)單元時，以第1丙烯酸樹脂為基準，其量通常為30重量％左右為止，優(yōu)選為20重量％以下。另外，若在第1丙烯酸樹脂中含有0.1重量％以上來自雜環(huán)系單體的結(jié)構(gòu)單元，則即使光學薄膜的尺寸發(fā)生變化，由于粘合劑層會跟隨該尺寸變化而變化，因此液晶單元的周緣部的亮度與中心部的亮度之間的差異消失，出現(xiàn)白點和色斑得以抑制的傾向。
作為能任意使用的其他單體，可以列舉分子內(nèi)具有1個烯烴性雙鍵和至少1個脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式單體。脂環(huán)式結(jié)構(gòu)通常是碳原子數(shù)為5以上、優(yōu)選碳原子數(shù)為5～7左右的環(huán)烷結(jié)構(gòu)或環(huán)烯結(jié)構(gòu)，在環(huán)烯結(jié)構(gòu)中，脂環(huán)式結(jié)構(gòu)中具有烯烴性雙鍵。具體而言，作為具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯，可以列舉丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)十二烷基酯、丙烯酸甲基環(huán)己酯、丙烯酸三甲基環(huán)己酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、α-乙氧基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己基苯酯等，作為具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯，可以列舉甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己基苯酯等。作為分子內(nèi)具有多個脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯，可以列舉衣康酸二環(huán)己基甲酯、衣康酸二環(huán)辛酯、琥珀酸二環(huán)十二烷基甲酯等。此外，具有乙烯基的乙酸乙烯基環(huán)己酯等也能成為脂環(huán)式單體。其中，丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊酯由于容易獲得而優(yōu)選。作為脂環(huán)式單體，也可以將不同的2種以上化合物組合后使用。
當在第1丙烯酸樹脂中含有來自脂環(huán)式單體的結(jié)構(gòu)單元時，以第1丙烯酸樹脂為基準，其量通常為30重量％左右為止，優(yōu)選為15重量％以下。另外，若在第1丙烯酸樹脂中含有0.1重量％以上、尤其是1重量％以上來自脂環(huán)式單體的結(jié)構(gòu)單元，則存在玻璃基板與粘合劑層之間的浮動和剝離得到抑制的傾向。
作為其他的單體，可以使用與式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯、雜環(huán)系單體以及脂環(huán)式單體均不同的乙烯系單體。作為所述乙烯系單體，例如可以列舉脂肪酸乙烯酯、鹵代乙烯、偏鹵代乙烯、(甲基)丙烯腈、共軛二烯化合物、芳香族乙烯系等。
這里，作為脂肪酸乙烯酯，例如可以列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。作為鹵代乙烯，可以例示氯乙烯、溴乙烯等，作為偏鹵代乙烯，可以例示偏氯乙烯等，作為(甲基)丙烯腈，可以例示丙烯腈和甲基丙烯腈。共軛二烯化合物是指分子內(nèi)具有共軛雙鍵的烯烴，具體而言，可以列舉異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等。芳香族乙烯是指具有芳香族環(huán)和乙烯基的化合物，作為具體例子，可以列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙?；揭蚁⒓籽趸揭蚁┲惖谋揭蚁┫祮误w，乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之類的含氮芳香族乙烯等。這些乙烯系單體可以將不同的2種以上化合物組合使用。
當在第1丙烯酸樹脂中含有來自上述乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元時，以第1丙烯酸樹脂為基準，其量通常為5重量％以下，優(yōu)選為0.05重量％以下，但更優(yōu)選實質(zhì)上不含有這些結(jié)構(gòu)單元。
在導入來自雜環(huán)系單體的結(jié)構(gòu)單元、來自脂環(huán)式單體的結(jié)構(gòu)單元以及來自乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元中的多個結(jié)構(gòu)單元的情況下，以第1丙烯酸樹脂為基準，它們的總量優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下。
作為以上說明的第1丙烯酸樹脂的制造方法，例如可以列舉溶液聚合法、乳液聚合法、本體聚合法、懸浮聚合法等，其中優(yōu)選溶液聚合法。作為溶液聚合法的具體例子，可以列舉如下方法等將所需的單體和有機溶劑混合，制備單體的濃度為50重量％以上、優(yōu)選為50～60重量％的混合液，在氮氛圍氣下，添加相對于單體的總計100重量份為0.001～5重量份左右的聚合引發(fā)劑，在40～90℃左右、優(yōu)選在45～70℃、更優(yōu)選在50～60℃左右下攪拌8小時以上，優(yōu)選攪拌8～12小時左右。
作為聚合引發(fā)劑，采用熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑等。作為光聚合引發(fā)劑，例如可以列舉4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮等。作為熱聚合引發(fā)劑，例如可以列舉2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮雙(1-羰基環(huán)己烷)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)等偶氮系化合物；月桂基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化苯甲酸酯、枯基氫過氧化物、二異丙基過氧化二碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化特戊酸酯、(3，5，5-三甲基己酰)過氧化物等有機過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等無機過氧化物等。另外，過氧化物與還原劑并用的氧化還原系引發(fā)劑等也可作為聚合引發(fā)劑使用。
作為聚合反應中使用的有機溶劑，例如可以列舉甲苯、二甲苯等芳烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯之類的酯類；正丙醇、異丙醇等脂肪族醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮之類的酮類等。
關(guān)于第1丙烯酸樹脂的分子量，用凝膠滲透色譜法(GPC)得到的標準聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為1400000～2000000的范圍。若重均分子量為1400000以上，則高溫高濕下的膠粘性提高，在玻璃基板與粘合劑層之間產(chǎn)生浮動或剝離的可能性有下降的傾向，且返工性有提高的傾向，因而優(yōu)選。若重均分子量為2000000以下，則即使在其粘合劑層上貼合的光學薄膜的尺寸因溫度變化等而發(fā)生變化，粘合劑層也會跟隨該尺寸變化而變化，因此液晶單元的周緣部的亮度與中心部的亮度之間的差異消失，有抑制白點和色斑的傾向，因而優(yōu)選。用重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布為5以下，優(yōu)選為2～4的范圍。若Mw/Mn為5以下，則高溫高濕下的膠粘性提高，在玻璃基板與粘合劑層之間產(chǎn)生浮動或剝離的可能性有下降的傾向，且返工性有提高的傾向，因而優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的粘合劑可以含有不同于上述第1丙烯酸樹脂的第2丙烯酸樹脂作為丙烯酸樹脂(A)。作為能另行含有的第2丙烯酸樹脂，例如可以列舉以來自上述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主要成分、用GPC得到的標準聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為50000～500000左右的范圍內(nèi)的、低分子量的丙烯酸樹脂。當使用低分子量的第2丙烯酸樹脂時，相對于丙烯酸樹脂(A)總量100重量份，其量通常為50重量份以下，優(yōu)選為30重量份以下。
關(guān)于粘合劑中使用的丙烯酸樹脂(A)，僅將該丙烯酸樹脂(當只使用第1丙烯酸樹脂時為該丙烯酸樹脂、當混合使用第1丙烯酸樹脂和第2丙烯酸樹脂時為它們的混合物)溶于乙酸乙酯而制備的不揮發(fā)成分濃度為20重量％的溶液優(yōu)選在溫度25℃下顯示20Pa·s以下、進而為1～15Pa·s的粘度。若該粘度為20Pa·s以下，則高溫高濕下的膠粘性提高，在玻璃基板與粘合層之間產(chǎn)生浮動或剝離的可能性有下降的傾向，且返工性有提高的傾向，因而優(yōu)選。粘度可以用Brookfield粘度計來測定。
在本發(fā)明中，除上述丙烯酸樹脂(A)外，還摻入作為交聯(lián)劑的異氰酸酯系化合物(B)和氮丙啶系化合物(C)、以及用于提高粘合劑層與玻璃基板之間的密合性的具有官能團和烷氧基的硅酮低聚物(D)。
[異氰酸酯系化合物] 作為交聯(lián)劑使用的異氰酸酯系化合物(B)，是在分子內(nèi)具有至少2個異氰酸基(-NCO)的化合物，例如可以列舉甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等。另外，使這些異氰酸酯化合物與甘油或三羥甲基丙烷等多元醇反應得到的加合物、異氰酸酯化合物的二聚物、三聚物等也可以成為粘合劑中使用的交聯(lián)劑。還可以將2種以上的異氰酸酯系化合物混合使用。
在這些異氰酸酯系化合物(B)中，優(yōu)選使用二甲苯二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯、或這些異氰酸酯化合物與甘油或三羥甲基丙烷等多元醇反應得到的加合物、異氰酸酯化合物的二聚物、三聚物等的混合物、這些異氰酸酯系化合物的混合物等。作為優(yōu)選的異氰酸酯系化合物，可以列舉甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯與多元醇反應得到的加合物、甲苯二異氰酸酯的二聚物、以及甲苯二異氰酸酯的三聚物。
[氮丙啶系化合物] 另一作為交聯(lián)劑使用的氮丙啶系化合物(C)也被稱為乙烯亞胺，是分子內(nèi)具有至少2個由1個氮原子和2個碳原子構(gòu)成的3元環(huán)的骨架的化合物。作為其例子，可以列舉二苯基甲烷-4，4’-雙(1-氮丙啶酰胺)、甲苯-2，4-雙(1-氮丙啶酰胺)、三乙烯三聚氰胺、間苯二甲酰雙-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基膦氧化物、六亞甲基-1，6-雙(1-氮丙啶酰胺)、三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷四-β-氮丙啶基丙酸酯等。其中，三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯由于容易獲得而優(yōu)選。
[硅酮低聚物] 硅酮低聚物(D)是至少具有烷氧基的硅烷化合物平均2個以上縮合形成-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)、在其硅原子上至少結(jié)合有1個烷氧基的化合物，此外，分子內(nèi)還具有選自巰基、環(huán)氧基以及(甲基)丙烯酰氧基中的官能團。該硅酮低聚物(D)如上所述，用于提高粘合劑層與玻璃基板之間的密合性。另外，通過具有選自巰基、環(huán)氧基以及(甲基)丙烯酰氧基中的官能團，具有提高與構(gòu)成光學薄膜的樹脂之間的密合力的效果。在這些官能團中，優(yōu)選巰基或環(huán)氧基，特別優(yōu)選巰基。
通過摻和這樣的低聚物型硅酮化合物，當對借助得到的粘合劑將光學薄膜貼合到玻璃基板而得到的光學層疊體施加熱激時，能發(fā)揮減少光學層疊體的玻璃基板與粘合劑層之間的浮動和剝離的效果。另外，還具有提高帶有粘合劑的光學薄膜的返工性的效果。
即使是具有巰基或環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰氧基等官能團的硅烷化合物，當摻和單體型時，上述耐熱激性和返工性的提高效果不一定充分。
硅酮低聚物(D)是從1分子內(nèi)的硅原子數(shù)為2的二聚物到1分子內(nèi)的硅原子數(shù)為100左右、即平均聚合度為2～100左右的低聚物，當平均聚合度為2時，由于還存在大量單體，因此有時不一定能充分實現(xiàn)使用低聚物型的目的。為此，平均聚合度優(yōu)選為3以上。若平均聚合度變大，則該低聚物的粘度提高，或在極端的情況下變成糊狀或固體狀，難以操作。為此，平均聚合度優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選為50以下。
硅酮低聚物(D)中含有的選自巰基、環(huán)氧基以及(甲基)丙烯酰氧基中的官能團，通常借助適當?shù)倪B接基與硅原子連接。作為所述連接基的例子，可以列舉包含亞甲基、亞乙基、三亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等的亞烷基、包含甲基苯基乙基等的中間具有芳香族環(huán)的2價烴基、包含甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基等的中間具有氧原子的2價脂肪族基等。另外，環(huán)氧基可以在構(gòu)成碳環(huán)的相鄰2個碳原子間形成。
在硅酮低聚物(D)中，將巰基借助連接基與硅原子連接的基團稱為“具有巰基的有機基團”，將環(huán)氧基借助連接基與硅原子連接的基團稱為“具有環(huán)氧基的有機基團”，將(甲基)丙烯酰氧基借助連接基與硅原子連接的基團稱為“具有(甲基)丙烯酰氧基的有機基團”，有時將這些有機基團統(tǒng)稱為“有機官能團”。
以下，列舉這些有機官能團的具體例子。
具有巰基的有機基團例如包含巰基甲基、3-巰基丙基、6-巰基己基、10-巰基癸基、2-(4-巰基甲基苯基)乙基等。具有環(huán)氧基的有機基團例如包含環(huán)氧丙氧基甲基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基等。另外，具有(甲基)丙烯酰氧基的有機基團例如包含丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。
該硅酮低聚物(D)例如可以是通過將下式(II)表示的含官能團的硅烷化合物與四烷氧基硅烷進行部分共水解縮聚而得到的共低聚物。

式中，R3和R4分別獨立地表示烷基或苯基； X表示具有選自巰基、環(huán)氧基和(甲基)丙烯酰氧基的官能團的有機基團； Y表示烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、芳烷基或芳烷氧基。
若使用這種含官能團硅烷化合物與四烷氧基硅烷的共低聚物，則得到的粘合劑即使在高溫高濕下也顯示優(yōu)異的膠粘性，玻璃基板與粘合劑層之間的浮動和剝離有減少的傾向，且返工性有提高的傾向，因此優(yōu)選。
式(II)中，R3和R4表示的烷基例如可以是碳原子數(shù)為1～10左右。其中，優(yōu)選使用R3和R4分別獨立地為甲基或乙基的化合物。
X表示的有機官能團的具體例子如上所述，作為具有巰基的有機基團的具體例子，可以列舉巰基甲基、3-巰基丙基、6-巰基己基、10-巰基癸基、2-(4-巰基甲基苯基)乙基等，作為具有環(huán)氧基的有機基團的具體例子，可以列舉環(huán)氧丙氧基甲基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基等，作為具有(甲基)丙烯酰氧基的有機基團的具體例子，可以列舉丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。
Y表示的烷基、烷氧基、芳烷基和芳烷氧基例如也可以是碳原子數(shù)為1～10左右。
式(II)表示的含官能團的硅烷化合物的具體例子如下所述。作為X是具有巰基的有機基團的硅烷化合物，例如可以列舉巰基甲基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-(4-巰基甲基苯基)乙基三甲氧基硅烷、6-巰基己基三甲氧基硅烷、10-巰基癸基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作為X是具有環(huán)氧基的有機基團的硅烷化合物，例如可以列舉環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作為X為具有(甲基)丙烯酰氧基的有機基團的硅烷化合物，例如可以列舉丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
與式(II)表示的含官能團硅烷化合物部分共水解縮聚的四烷氧基硅烷中，與硅原子結(jié)合的4個烷氧基也可以是碳原子數(shù)為1～10左右。另外，與硅原子結(jié)合的4個烷氧基可以均相同，也可以是2種、3種或4種不同的烷氧基與硅原子結(jié)合的化合物。從制造以及獲得的容易性方面考慮，優(yōu)選4個相同的烷氧基與硅原子結(jié)合的化合物，作為具體例子，可以列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
當通過上述式(II)表示的含官能團的硅烷化合物與四烷氧基硅烷的部分共水解縮聚來形成硅酮低聚物(D)時，式(II)中與硅原子結(jié)合的-OR3和-OR4表示的烷氧基甲硅烷基或苯氧基甲硅烷基部分水解形成的硅醇基、與四烷氧基硅烷中的烷氧基甲硅烷基部分水解形成的硅醇基縮合，形成硅酮低聚物。這樣的低聚物在粘合劑的涂布干燥工序中，硅酮低聚物有不易飛散的傾向，因而優(yōu)選。
硅酮低聚物(D)特別優(yōu)選具有甲氧基和/或乙氧基作為烷氧基的化合物，尤其優(yōu)選同時具有甲氧基和乙氧基的化合物。若使用這種具有甲氧基和/或乙氧基的硅酮低聚物，則即使對借助得到的粘合劑在玻璃基板上粘貼光學薄膜得到的光學層疊體實施熱激，光學層疊體的玻璃基板與粘合劑層之間的浮動和剝離存在減少的傾向，因而優(yōu)選，尤其是當使用同時具有甲氧基和乙氧基的硅酮低聚物時，這種效果提高。
其中，優(yōu)選原料采用3-巰基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共低聚物。
當用單體之間的組合來表示本發(fā)明能使用的硅酮低聚物時，例如可以列舉以下的組合。
巰基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、巰基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、巰基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、巰基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物之類的含有巰基甲基的共低聚物；3-巰基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-巰基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-巰基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物之類的含有巰基丙基的共低聚物；環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物之類的含有環(huán)氧丙氧基甲基的共低聚物；3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物之類的含有環(huán)氧丙氧基丙基的共低聚物；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物之類的含有丙烯酰氧基丙基的共低聚物；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物之類的含有甲基丙烯酰氧基丙基的共低聚物等。
作為合適的硅酮低聚物的市售品的例子，可以列舉均為信越化學工業(yè)株式會社出售的、具有巰基和甲氧基及乙氧基的硅酮低聚物“X-41-1805”、具有巰基和甲基及甲氧基的硅酮低聚物“X-41-1810”、具有環(huán)氧基和甲氧基及乙氧基的硅酮低聚物“X-41-1053”、具有環(huán)氧基和甲基及甲氧基的硅酮低聚物“X-41-1058”等(均為商品名)。這些硅酮低聚物在該公司主頁Silicone Review No.57“硅酮烷氧基低聚物”<URLhttp://www.silicone.jp/j/sil_news/90/images/review_90.pdf>(平成19年1月19日檢索)中有記載。
[粘合劑組合物] 在本發(fā)明中，在上述說明的丙烯酸樹脂(A)中摻入交聯(lián)劑異氰酸酯系化合物(B)和氮丙啶系化合物(C)，然后摻入具有特定官能團的硅酮低聚物，制成粘合劑組合物。
關(guān)于異氰酸酯系化合物(B)的摻和量，相對于構(gòu)成粘合劑的丙烯酸樹脂(A)的不揮發(fā)成分100重量份，為0.05～5重量份。該量優(yōu)選為0.2～3重量份。若相對于丙烯酸樹脂(A)100重量份的異氰酸酯系化合物(C)的量為0.05重量份以上，則將含有其的粘合劑層貼合于玻璃基板時，能發(fā)揮抑制玻璃基板與粘合劑層之間的浮動和剝離的效果。另外，若其量為5重量份以下，則即使在溫度變化等的影響下光學薄膜的尺寸發(fā)生變化，粘合劑層也會跟隨該尺寸變化而變化，液晶單元的周緣部的亮度與中心部的亮度之間的差異消失，能發(fā)揮抑制白點和色斑的效果。
關(guān)于氮丙啶系化合物(B)的摻和量，相對于構(gòu)成粘合劑的丙烯酸樹脂(A)的不揮發(fā)成分100重量份，為0.01～0.1重量份。該量優(yōu)選為0.02～0.08重量份。若相對于丙烯酸樹脂(A)100重量份的氮丙啶系化合物(B)的量為0.01重量份以上，則將含有其的粘合劑層貼合于玻璃基板時，能發(fā)揮抑制玻璃基板與粘合劑層之間的浮動和剝離的效果。另外，若其量為0.1重量份以下，則即使在溫度變化等的影響下光學薄膜的尺寸發(fā)生變化，粘合劑層也會跟隨該尺寸變化而變化，液晶單元的周緣部的亮度與中心部的亮度之間的差異消失，能發(fā)揮抑制白點和色斑的效果。
通過并用異氰酸酯系化合物(B)和氮丙啶系化合物(C)作為交聯(lián)劑，將粘合劑層貼合于玻璃基板時，抑制玻璃基板與粘合劑層之間的浮動和剝離的效果、抑制在玻璃基板上貼合粘合劑層的液晶單元中因溫度變化等引起的白點和色斑的效果顯著。
關(guān)于硅酮低聚物(D)的摻和量，相對于丙烯酸樹脂(A)的不揮發(fā)成分100重量份，為0.05～0.5重量份。該量優(yōu)選為0.1～0.3重量份。若相對于丙烯酸樹脂(A)100重量份的硅酮低聚物(D)的量為0.05重量份以上，則能發(fā)揮提高粘合劑層與玻璃基板的密合性的效果。若該量為0.5重量份以下，則能抑制硅酮低聚物從粘合劑層滲出。
本發(fā)明使用的粘合劑組合物還可以含有其他的交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑、耐候穩(wěn)定劑、增粘劑、增塑劑、軟化劑、染料、顏料、無機填充劑等。其中，若在粘合劑中與交聯(lián)劑一起摻和交聯(lián)催化劑，則能通過短時間的熟成來制備粘合劑層。將得到的帶有粘合劑的光學薄膜貼合于液晶單元玻璃時，能抑制光學薄膜與粘合劑層之間的浮動和剝離、抑制在粘合劑層內(nèi)發(fā)泡，且返工性更好。
作為交聯(lián)催化劑，例如可以列舉六亞甲基二胺、乙烯二胺、聚乙烯亞胺、六亞甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、異佛爾酮二胺、三乙烯二胺、聚氨基樹脂、三聚氰胺樹脂等胺系化合物等。
粘合劑組合物通常在使上述各成分溶于有機溶劑的狀態(tài)下來制備。此用途的有機溶劑只要是能溶解上述各成分的有機溶劑即可，例如可以列舉甲苯或二甲苯等芳烴類、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯類、丙酮或甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類等。
[帶有粘合劑的光學薄膜] 本發(fā)明的帶有粘合劑的光學薄膜在光學薄膜的至少1個面設(shè)有由上述粘合劑組合物形成的粘合劑層。這里使用的光學薄膜是指具有光學特性的膜，例如可以列舉偏振光薄膜、相位差薄膜等。
偏振光薄膜是對自然光等入射光具有射出偏振光的功能的光學薄膜。偏振光薄膜中有具有吸收具有某一方向的振動面的直線偏振光并使具有與該振動面正交的振動面的直線偏振光透過的性質(zhì)的直線偏振光薄膜、具有將具有某一方向的振動面的直線偏振光反射并使具有與該振動面正交的振動面的直線偏振光透過的偏振光分離膜、由偏振光薄膜與后述的相位差薄膜層疊形成的橢圓偏振光薄膜等。作為偏振光薄膜、尤其是直線偏振光薄膜(有時也稱為偏振片或偏振片薄膜)的優(yōu)選具體例子，可以列舉在單軸延伸的聚乙烯醇系樹脂薄膜使碘或雙色性染料等雙色性色素吸附取向而得到的膜。
相位差薄膜是指顯示折射率各向異性的光學薄膜，例如可以列舉通過將聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰亞胺、聚烯烴、環(huán)狀聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙酰纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等形成的高分子膜拉伸至1.01～6倍左右而得到的拉伸膜等。其中，優(yōu)選由聚碳酸酯或環(huán)狀聚烯烴系膜進行單軸拉伸或雙軸拉伸而得到的高分子膜。也有被稱為單軸相位差薄膜、廣視角相位差薄膜、低光彈性率相位差薄膜等的相位差薄膜，均可適用。
另外，利用液晶性化合物的涂布·取向來呈現(xiàn)折射率各向異性的膜、或利用無機層狀化合物的涂布來呈現(xiàn)折射率各向異性的膜也可以用作相位差薄膜。這樣的相位差薄膜有被稱為溫度補償型相位差薄膜的新日本石油株式會社以商品名“LC膜”出售的棒狀液晶歪曲取向的膜、同樣由新日本石油株式會社以商品名“NH膜”出售的棒狀液晶傾斜取向的膜、富士膠片株式會社以商品名“WV膜”出售的圓盤狀液晶傾斜取向的膜、住友化學株式會社以商品名“VAC膜”出售的完全雙軸取向型膜、同樣為住友化學株式會社以商品名“新VAC膜”出售的雙軸取向型膜等。
此外，在這些光學薄膜貼合保護薄膜而得到的膜也可以作為光學薄膜使用。作為保護薄膜，采用透明的樹脂薄膜，作為該透明樹脂，例如可以列舉以三乙酰纖維素或二乙酰纖維素為代表的乙酰纖維素系樹脂、以聚甲基丙烯酸甲酯為代表的甲基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚砜樹脂等。在構(gòu)成保護薄膜的樹脂中，可以摻和水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、丙烯酸氰基酯系化合物、鎳絡鹽系化合物等紫外線吸收劑。作為保護薄膜，優(yōu)選使用三乙酰纖維素膜等乙酰纖維素系樹脂薄膜。另外，也可以將上述相位差薄膜直接用作保護薄膜。
在以上說明的光學薄膜中，直線偏振光薄膜大多在下述狀態(tài)下使用即在構(gòu)成直線偏振光薄膜的偏振片、例如由聚乙烯醇系樹脂形成的偏振片薄膜的單面或雙面粘貼保護薄膜。另外，上述橢圓偏振光薄膜是由直線偏振光薄膜和相位差薄膜層疊形成的偏振光薄膜，該直線偏振光薄膜也多處于在偏振片薄膜的單面或雙面粘貼了保護薄膜的狀態(tài)。當在這種橢圓偏振光薄膜形成本發(fā)明的粘合劑層時，通常在其相位差薄膜側(cè)形成粘合劑層。
作為通過本發(fā)明設(shè)置粘合劑層的光學薄膜的優(yōu)選例子，可以列舉包括具有乙酰纖維素系保護薄膜/聚乙烯醇系偏振片/乙酰纖維素系保護薄膜的構(gòu)成的偏振光薄膜的光學薄膜；包括具有非晶性環(huán)狀聚烯烴系樹脂薄膜/聚乙烯醇系偏振片/保護薄膜的構(gòu)成的偏振光薄膜的光學薄膜。前者至少在光學薄膜一方的外側(cè)設(shè)置粘合劑層。后者優(yōu)選在其非晶性環(huán)狀聚烯烴系樹脂薄膜的外側(cè)設(shè)置粘合劑層。
這里，非晶性環(huán)狀聚烯烴系樹脂是指以降冰片烯或多環(huán)降冰片烯之類的環(huán)狀烯為單體的樹脂，也可以是向這些環(huán)狀烯的開環(huán)聚合物加氫使氫化度飽和得到的物質(zhì)、或環(huán)狀烯與鏈狀烯的共聚物等。其中，可以優(yōu)選使用熱塑性飽和降冰片烯系樹脂。另外，導入了極性基的非晶性環(huán)狀聚烯烴系樹脂也有效。作為市售的非晶性環(huán)狀聚烯烴系樹脂，有JSR株式會社出售的“ア一トン”、日本澤恩株式會社出售的“ZEONEX”和“ZEONOR”、三井化學株式會社出售的“APO”和“アペル”(均為商品名)等。所述非晶性環(huán)狀聚烯烴系樹脂由于光彈性系數(shù)小，相位差不易隨溫度變化等而變化，因此能有效地抑制制成液晶顯示裝置時的白點。
另外，當在具有非晶性環(huán)狀聚烯烴系樹脂薄膜/偏振片/保護薄膜的構(gòu)成的偏振光薄膜的非晶性環(huán)狀聚烯烴系樹脂薄膜表面形成粘合劑層時，為了提高與粘合劑層的膠粘力，優(yōu)選對非晶性環(huán)狀聚烯烴系樹脂薄膜的貼合面實施電暈放電處理。電暈放電處理是指向電極間施加高電壓進行放電，使其中配置的樹脂薄膜活化的處理。電暈放電處理優(yōu)選將其功率設(shè)定在200～1000W左右來進行。通過將電暈放電處理的功率設(shè)定在200W以上，該處理產(chǎn)生的效果變明顯，粘合劑層與非晶性環(huán)狀聚烯烴系樹脂薄膜的膠粘力提高。另外，通過將電暈放電處理的功率設(shè)定在1000W以下，易由該處理產(chǎn)生的粉塵得以減少。
電暈放電處理的效果根據(jù)電極的種類、電極間隔、電壓、濕度、使用的樹脂薄膜的種類等的不同而各異，例如優(yōu)選將電極間隔設(shè)定在1～5mm，將移動速度設(shè)定在3～20m/分鐘左右。
帶有粘合劑的光學薄膜例如可以通過如下方法來制造在剝離薄膜上涂布以上說明的粘合劑組合物來形成粘合劑層，在得到的粘合劑層進一步層疊光學薄膜的方法；在光學薄膜上涂布粘合劑組合物來形成粘合劑層，在該粘合劑面貼合剝離薄膜進行保護，制成帶有粘合劑的光學薄膜的方法等。
這里，作為剝離薄膜，例如可以列舉以由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等各種樹脂形成的膜作為基材，在該基材的粘合劑層接合面實施硅酮處理等脫模處理而得到的膜等。
本發(fā)明使用的粘合劑優(yōu)選使其凝膠比率為70～90重量％。若粘合劑層的凝膠比率為70重量％以上，則傾向于抑制粘合劑層與光學薄膜之間的浮動和剝離、抑制粘合劑層內(nèi)的發(fā)泡，因而優(yōu)選，若其凝膠比率為90重量％以下，則易于制造，因而優(yōu)選。這里，凝膠比率是按照以下的(I)～(IV)測定的值。
(I)將約8cm×約8cm面積的粘合劑層與約10cm×約10cm的由SUS304形成的金屬網(wǎng)(將其重量作為Wm)貼合。
(II)稱量上述(I)得到的貼合物的重量，將其重量作為Ws，然后，折疊4次將粘合層包進去，用訂書機固定后，稱量，將其重量作為Wb。
(III)在玻璃容器中裝入上述(II)中用訂書機固定的金屬網(wǎng)，加入乙酸乙酯60ml浸漬后，將該玻璃容器在室溫下保管3天。
(IV)從玻璃容器中取出金屬網(wǎng)，在120℃下干燥24小時后，稱量，將其重量作為Wa，根據(jù)下式來計算凝膠比率。
凝膠比率(重量％)＝[{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)]×100 粘合劑層的厚度沒有特殊限制，通常優(yōu)選為30μm以下、10μm以上，更優(yōu)選為10～20μm。若粘合劑層的厚度為30μm以下，則高溫高濕下的膠粘性提高，在玻璃基板與粘合層之間產(chǎn)生浮動或剝離的可能性有下降的傾向，且返工性有提高的傾向，因而優(yōu)選，若其厚度為10μm以上，則即使在其上粘貼的光學薄膜的尺寸發(fā)生變化，粘合層也會跟隨該尺寸變化而變化，因此液晶單元的周緣部的亮度與中心部的亮度之間的差異消失，有抑制白點和色斑的傾向，因而優(yōu)選。以往，通常液晶單元玻璃粘貼的粘合劑層的厚度以25μm為標準，但在本發(fā)明中，即使其厚度為20μm以下，作為粘合劑層也能充分發(fā)揮性能。
本發(fā)明的帶有粘合劑的光學薄膜在玻璃基板粘貼而制成光學層疊體后，即使因某些不良情況而將該光學薄膜從玻璃基板玻璃時，由于粘合劑層伴隨著光學薄膜而被剝離，在與粘合劑層相接的玻璃基板的表面上幾乎沒有灰霧和粘合劑殘留等，因此易在剝離后的玻璃基板上再次重新粘貼帶有粘合劑的光學薄膜。即，所謂的返工性優(yōu)異。
[光學層疊體] 本發(fā)明的帶有粘合劑的光學薄膜在其粘合劑層與玻璃基板層疊，即可制成光學層疊體。將帶有粘合劑的光學薄膜在玻璃基板層疊來制成光學層疊體時，例如從上述得到的帶有粘合劑的光學薄膜將剝離薄膜剝離，將露出的粘合劑層粘貼到玻璃基板的表面即可。這里，作為玻璃基板，例如可以列舉液晶單元的玻璃基板、防眩用玻璃、太陽鏡用玻璃等。其中，在液晶單元的前面?zhèn)?視覺辨認側(cè))的玻璃基板層疊帶有粘合劑的光學薄膜(上偏振光薄膜)、在液晶單元的背面?zhèn)鹊牟ＡЩ鍖盈B其他的帶有粘合劑的光學薄膜(下偏振光薄膜)而得到的光學層疊體能用作液晶顯示裝置，因而優(yōu)選。作為玻璃基板的材料，例如可以列舉鈉鈣玻璃、低堿玻璃、無堿玻璃等。
該光學層疊體可以作為液晶顯示裝置用的液晶單元使用。配置了該液晶單元的液晶顯示裝置例如可以用于包含筆記本型、桌上型、PDA(Personal Digital Assistant)等的個人電腦用液晶顯示器、電視機、車載用顯示器、電子詞典、數(shù)碼相機、數(shù)碼攝像機、電子計算器、鐘表等。
以下，列舉實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例中，表示用量或含量的份和％在沒有特殊說明的情況下，以重量為基準。
另外，丙烯酸樹脂的不揮發(fā)成分是用根據(jù)JIS K5407的方法測定的值。具體而言，在玻璃皿中取任意重量的粘合劑溶液，在防爆烘箱中，于115℃下干燥2小時后，殘留的不揮發(fā)成分重量相對于最初測得的溶液的重量的比例即為丙烯酸樹脂的不揮發(fā)成分的值。粘度是通過在25℃下利用Brookfield粘度計測定的值。重均分子量和數(shù)均分子量是用如下方法測定的值在GPC裝置中，將2根東曹株式會社制的“TSK gel GMHHR-H(S)”串聯(lián)配置作為柱子，用四氫呋喃作為洗脫液，在樣品濃度為5mg/ml、進樣量為100μl、溫度為40℃、流速為1ml/分鐘的條件下，換算成標準聚苯乙烯。
首先，對本發(fā)明規(guī)定的高分子量且分子量分布小的丙烯酸樹脂以及本發(fā)明規(guī)定以外的丙烯酸樹脂的制造例進行說明。
[聚合例1] 在具備冷卻管、導氮管、溫度計以及攪拌機的反應器中，加入丙酮81.8份、丙烯酸丁酯98.9份以及丙烯酸1.1份的混合溶液，用氮氣將裝置內(nèi)的空氣置換，使其不含氧，同時將內(nèi)溫提高到55℃。然后，在丙酮10份中溶解偶氮雙異丁腈(聚合引發(fā)劑)0.12份，并將得到的溶液全部加入。
在添加引發(fā)劑1小時后，為了使除單體外的丙烯酸樹脂的濃度達到35％，以17.3份/小時的添加速度向反應器中連續(xù)添加丙酮，同時在內(nèi)溫54～56℃下保溫12小時，最后添加乙酸乙酯，將丙烯酸樹脂的濃度調(diào)節(jié)至20％。得到的丙烯酸樹脂溶液的粘度為12Pa·s，該丙烯酸樹脂的重均分子量Mw為1670000，Mw/Mn為4.4。將其作為丙烯酸樹脂Al。
[聚合例2] 將單體組成改為丙烯酸丁酯78.9份、丙烯酸甲酯20.0份以及丙烯酸1.1份，將偶氮雙異丁腈的量改為0.2份，此外均與聚合例1同樣操作，得到20％濃度的丙烯酸樹脂溶液。得到的丙烯酸樹脂溶液的粘度為12.3Pa·s，該丙烯酸樹脂的重均分子量Mw為1440000，Mw/Mn為4.2。將其作為丙烯酸樹脂A2。
[聚合例3] 在具備冷卻管、導氮管、溫度計以及攪拌機的反應器中，加入乙酸乙酯100份、丙烯酸丁酯98.9份以及丙烯酸1.1份的混合溶液，用氮氣將裝置內(nèi)的空氣置換，使其不含氧，同時將在乙酸乙酯10份中溶解偶氮雙異丁腈0.2份得到的溶液全部加入，將內(nèi)溫提高到65℃并使其反應6小時，然后再升溫至70℃，反應2小時。然后，花1小時滴加通過在乙酸乙酯20份中溶解偶氮雙異丁腈0.4份得到的溶液，然后添加乙酸乙酯將丙烯酸樹脂濃度調(diào)節(jié)至20％。得到的丙烯酸樹脂溶液的粘度為9.8Pa·s，該丙烯酸樹脂的重均分子量Mw為1370000，Mw/Mn為14.0。將其作為丙烯酸樹脂A3。
[聚合例4] 將初期反應溫度65℃改為70℃的同時，將初期偶氮雙異丁腈的添加量從0.2份改為0.25份，此外均與聚合例3同樣操作，得到20％濃度的丙烯酸樹脂溶液。得到的丙烯酸樹脂溶液的粘度為9.0Pa·s，該丙烯酸樹脂的重均分子量Mw為1360000，Mw/Mn為18.0。將其作為丙烯酸樹脂A4。
[聚合例5] 將初期反應溫度65℃改為70℃的同時，將初期偶氮雙異丁腈的添加量從0.2份改為0.35份，此外均與聚合例3同樣操作，得到20％濃度的丙烯酸樹脂溶液。得到的丙烯酸樹脂溶液的粘度為9.8Pa·s，該丙烯酸樹脂的重均分子量Mw為710000，Mw/Mn為12.0。將其作為丙烯酸樹脂A5。
接著，用上述丙烯酸樹脂制造粘合劑，示出適用于光學薄膜的實施例和比較例。在以下的例子中，作為成分(B)的異氰酸酯系化合物、成分(C)的氮丙啶系化合物以及成分(D)的硅烷系化合物，以及作為異氰酸酯系或氮丙啶系以外的交聯(lián)劑，分別采用以下的物質(zhì)(帶“”的名稱為商品名)。
(B)異氰酸酯系化合物 “コロネ一トL”甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度75％)，從日本聚氨酯工業(yè)株式會社購入，在后述的表1中，將該化合物簡稱為“Cor-L” (C)氮丙啶系化合物 “TAZM”三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯(液體)，從相互藥工株式會社購入。
“TAZO”以四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯為主體、與四羥甲基甲烷四-β-氮丙啶基丙酸酯混合的化合物(液體)，從相互藥工株式會社購入。
“TETRAD-C”1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷(液體)，從三菱瓦斯化學株式會社購入。
(D)硅烷系化合物 “X-41-1805”3-巰基丙基三甲氧基硅烷與四乙氧基硅烷的低聚物(液體)，重均分子量為2000，巰基當量為800g/摩爾，從信越化學工業(yè)株式會社購入。
“S-810”3-巰基丙基三甲氧基硅烷(液體)、從智索株式會社購入。
[實施例1和實施例2以及比較例1～比較例10] (a)粘合劑的制備 使用在聚合例1～聚合例5中得到的丙烯酸樹脂A1～A5中的任一種100份作為不揮發(fā)成分量，在其中分別按表1所示的量混合表1所示的交聯(lián)劑(異氰酸酯系、或異氰酸酯系與氮丙啶系或環(huán)氧系的并用)和硅烷化合物，得到粘合劑溶液。但是在表1中，異氰酸酯系化合物“コロネ一トL”的摻和量(份)為固體成分的量。在實施了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜[商品名“PET 3811”，從琳得科株式會社購入，稱為隔離件]的脫模處理面，使用涂藥器(applicator)來涂布干燥后的厚度為15μm或25μm的各粘合劑溶液，在100℃下干燥1分鐘，得到片狀的粘合劑。表1中一起示出了各粘合劑的涂布膜厚和凝膠比率。
表1
(b)帶粘合劑的偏振光薄膜的制作 準備具有降冰片烯系樹脂薄膜/聚乙烯醇系偏振片/三乙酰纖維素保護薄膜的構(gòu)成的偏振光薄膜，對其降冰片烯系樹脂薄膜的表面，在功率600W、移動速度為10m/分鐘的條件下實施了電暈放電處理后，使用層壓機，將上述(a)中得到的片狀的帶隔離件粘合劑的粘合劑側(cè)貼合到該電暈放電處理面，在溫度23℃、相對濕度65％的條件下熟成7天，得到帶粘合劑偏振光薄膜。
(c)光學層疊體的制作 將隔離件從上述(b)中得到的帶粘合劑偏振光薄膜剝離，將其粘合劑層側(cè)以正交尼科爾的方式粘貼到液晶單元用玻璃基板[康寧公司制的“1737”(商品名)]的兩面，制作光學層疊體。
(b)耐久性等的評價 對上述(c)中得到的各光學層疊體，進行在溫度80℃的干燥條件下保管300小時的耐熱試驗，肉眼觀察試驗后的白點的出現(xiàn)情況。另外，在進行了上述耐熱試驗后，進行了在溫度60℃、相對濕度90％下保管300小時的耐濕熱試驗后，進行了以從加熱至70℃的狀態(tài)降溫至-30℃后升溫至70℃的過程為1個循環(huán)(1小時)的反復進行了100個此循環(huán)的耐熱激試驗后，對各試驗后的光學層疊體進行肉眼觀察。按以下標準將結(jié)果分類，并示于表2。
<白點的出現(xiàn)情況的評價> 按以下3級別對從一方的偏振光薄膜側(cè)入射光時的白點的出現(xiàn)狀態(tài)進行評價。
○白點幾乎不明顯。
△白點有點明顯。
×白點顯著。
<耐熱性、耐濕熱性以及耐熱激性(表2中記為“耐HS性”)的評價> 對進行了耐熱試驗、耐濕熱試驗以及耐熱激試驗后的光學層疊體分別按以下3級別來評價耐久性。
○幾乎沒有浮動、剝離、發(fā)泡等外觀變化 △略有浮動、剝離、發(fā)泡等外觀變化。
×浮動、剝離、發(fā)泡等外觀變化顯著。
(e)返工性的評價 從上述(b)制作的帶粘合劑的偏振光薄膜裁出25mm×150mm的試驗片。使用粘貼裝置[FUJIPLA株式會社制的“ラミパツカ一”(商品名)]將該試驗片粘貼到液晶單元用玻璃基板，在溫度50℃、壓力5kg/cm2(490.3kPa)下進行20分鐘高壓釜處理。然后，在50℃的烘箱中保管48小時后，在溫度23℃、相對濕度50％的氛圍氣中，以300m/分鐘的速度沿180°方向?qū)⑵窆獗∧脑撡N附試驗片剝離，觀察剝離后的玻璃基板的表面。按以下標準將結(jié)果分類，并一起示于表2。
○在玻璃板表面幾乎沒有灰霧等。
△在玻璃板表面可見灰霧等。
×在玻璃板表面可見粘合劑的剝離殘留物。
表2
*組成概要按丙烯酸樹脂的種類/與異氰酸酯類交聯(lián)劑并用的交聯(lián)劑/硅烷化合物的形式表示。
工業(yè)上利用的可能性 本發(fā)明的帶有粘合劑的光學薄膜例如在貼合于液晶單元用玻璃基板而得到的光學層疊體的狀態(tài)下，即使處于高溫條件或濕熱條件下，由于因光學薄膜和玻璃基板的尺寸變化引起的應力被粘合劑層吸收而得到緩和，因此局部的應力集中得以減輕，粘合劑層相對于玻璃基板的浮動和剝離等的產(chǎn)生得到抑制。另外，由于能防止不均勻的應力分布引起的光學缺陷，因此當玻璃基板為TN液晶單元時，能抑制白點，當玻璃基板為STN液晶單元時，能抑制色斑。此外，該帶有粘合劑的光學薄膜在返工性上優(yōu)異，因此將一次粘貼到玻璃基板上的帶有粘合劑的光學薄膜從玻璃基板剝離后，能抑制在剝離后的玻璃基板的表面產(chǎn)生粘合劑殘留和灰霧等，可再次作為玻璃基板使用。
權(quán)利要求
1.一種帶有粘合劑的光學薄膜，
其在光學薄膜的至少一個面形成有粘合劑層，
所述粘合劑層由下述組合物形成，
所述組合物含有
(A)丙烯酸樹脂100重量份，
該丙烯酸樹脂含有第1丙烯酸樹脂，且下述來自不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的含量相對于所述丙烯酸樹脂總量100重量份為0.5～10重量份，所述第1丙烯酸樹脂以來自下式(I)
所示的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主要成分，且還含有來自分子內(nèi)具有1個烯烴性雙鍵和至少1個羧基的不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元，并且重均分子量(Mw)為1400000～2000000，用重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布為5以下，
上式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示分別可以被碳原子數(shù)為1～10的烷氧基取代的碳原子數(shù)為1～14的烷基或芳烷基；
(B)異氰酸酯系化合物0.05～5重量份；
(C)氮丙啶系化合物0.01～0.1重量份；以及
(D)硅酮低聚物0.05～0.5重量份，
所述硅酮低聚物在分子內(nèi)具有選自巰基、環(huán)氧基以及(甲基)丙烯酰氧基的官能團和烷氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有粘合劑的光學薄膜，其中，
硅酮低聚物(D)是下式(II)
表示的含官能團的硅烷化合物與四烷氧基硅烷的共低聚物，式中，R3和R4分別獨立地表示烷基或苯基，X表示具有選自巰基、環(huán)氧基以及(甲基)丙烯酰氧基的官能團的有機基團，Y表示烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、芳烷基或芳烷氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有粘合劑的光學薄膜，其中，
硅酮低聚物(D)在分子內(nèi)至少具有乙氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有粘合劑的光學薄膜，其中，
硅酮低聚物(D)在分子內(nèi)至少具有甲氧基和乙氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的帶有粘合劑的光學薄膜，其中，
構(gòu)成硅酮低聚物(D)的官能團為巰基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的帶有粘合劑的光學薄膜，其中，
光學薄膜包括具有乙酰纖維素系保護薄膜/聚乙烯醇系偏振片/乙酰纖維素系保護薄膜的構(gòu)成的偏振光薄膜，在該偏振光薄膜外側(cè)形成有所述粘合劑層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的帶有粘合劑的光學薄膜，其中，
光學薄膜包括具有非晶性環(huán)狀聚烯烴系樹脂薄膜/聚乙烯醇系偏振片/保護薄膜的構(gòu)成的偏振光薄膜，在所述非晶性環(huán)狀聚烯烴系樹脂薄膜的外側(cè)形成有所述粘合劑層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的帶有粘合劑的光學薄膜，其中，
粘合劑層具有10～20μm的厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有粘合劑的光學薄膜，其中，
在粘合劑層的表面粘貼有剝離薄膜。
10.一種光學層疊體，其中，
權(quán)利要求1～4中所述的帶有粘合劑的光學薄膜在其粘合劑層側(cè)與玻璃基板貼合。
全文摘要
本發(fā)明提供返工性優(yōu)異、不僅能抑制白點、還能抑制玻璃基板與粘合劑層之間的浮動或剝離以及抑制粘合劑層內(nèi)的發(fā)泡、且耐久性優(yōu)異的帶有粘合劑的光學薄膜，將其粘貼到玻璃基板上制成光學層疊體。在偏振光薄膜等光學薄膜的表面形成粘合劑層來制成帶有粘合劑的光學薄膜。該粘合劑層由下述組合物形成，該組合物含有(A)丙烯酸樹脂，其是(甲基)丙烯酸烷基酯與不飽和羧酸的共聚物，重均分子量(Mw)為1400000～2000000，并且用Mw與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為5以下，來自上述不飽和羧酸的單元相對于樹脂總量100重量份為0.5～10重量份；(B)異氰酸酯系化合物；(C)氮丙啶系化合物以及(D)分子內(nèi)具有巰基等官能團和烷氧基的硅酮低聚物。
文檔編號C09J7/02GK101600979SQ20088000259
公開日2009年12月9日 申請日期2008年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月22日
發(fā)明者竹厚流, 張柱烈 申請人:住友化學株式會社