專(zhuān)利名稱(chēng)：：發(fā)紅光的氮氧化合物發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于發(fā)光裝置的新穎發(fā)光材料，具體涉及用于LED的新穎發(fā)光材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：包含硅酸鹽、磷酸鹽(例如磷灰石)和鋁酸鹽作為宿主材料并添加過(guò)渡金屬或者稀土金屬到宿主材料作為激發(fā)材料的磷光體是廣泛已知的。由于發(fā)UVA到藍(lán)光的LED特別在近年已經(jīng)變得實(shí)用，使用這些發(fā)UVA到藍(lán)光的LED與這些磷光體材料組合的白光源的研發(fā)正如火如茶。特別是發(fā)白光的發(fā)光材料已經(jīng)成為關(guān)注的焦點(diǎn)且多種材料已被提出，例如見(jiàn)US6522065B1。所主張的磷光體是組成為Ca2NaMg2V3012:Eu的釩酸鹽石榴石材料，其表現(xiàn)出來(lái)自釩酸鹽宿主晶格群的黃光發(fā)光以及Eu(III)摻雜劑的紅光譜線(xiàn)發(fā)光。然而，仍然存在對(duì)可以在大范圍應(yīng)用內(nèi)使用且特別是允許制作具有優(yōu)化的發(fā)光效率和顯色的磷光體暖白色pcLED的發(fā)光材料，特別是白色發(fā)光材料的不斷需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種可以在大范圍應(yīng)用內(nèi)使用且特別允許制作具有優(yōu)化的發(fā)光效率和顯色的磷光體暖白色pcLED的材料。這一目的是通過(guò)如本發(fā)明權(quán)利要求1所述的材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。相應(yīng)地，提供一種材料MVxMSi6N,o+xOk，其中IV^選自二價(jià)堿土金屬、銪或其混合物；M"選自三價(jià)稀土金屬、釔、鑭、鈧或其混合物；以及x為^0且《1。應(yīng)注意，術(shù)語(yǔ)"MVxMSi6NnHxOk"具體地和/或附加地意指和/或包含大致具有這一組成的任何材料。術(shù)語(yǔ)"大致"具體地指295%，優(yōu)選地297%以及最優(yōu)選地299%(Wt%)。然而，在一些應(yīng)用中，痕量的添加劑也可存在于體組成內(nèi)。這些添加劑具體包含本領(lǐng)域中已知為焊劑的這種物質(zhì)。合適的焊劑包含堿土金屬或堿金屬氧化物和氟化物、Si02及類(lèi)似物以及其混合物。這一材料對(duì)于本發(fā)明內(nèi)的大范圍應(yīng)用已經(jīng)表現(xiàn)出具有至少一種下述優(yōu)點(diǎn)-使用該材料作為發(fā)光材料，可以構(gòu)建發(fā)白光的LED,該LED表現(xiàn)出改善的照明特征，特別是熱穩(wěn)定性以及出色的Ra值，該Ra值對(duì)于大范圍應(yīng)用為290，對(duì)于某些應(yīng)用甚至294或296。-使用該材料作為發(fā)光材料，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于本發(fā)明內(nèi)的大范圍應(yīng)用，LED的色溫基本不依賴(lài)于所使用的電流以及LED溫度。-該材料對(duì)于本發(fā)明內(nèi)的大范圍應(yīng)用而言是魯棒的，并且特別地在暴露于較高溫度時(shí)未顯示發(fā)光退化或者只是很少的發(fā)光退化。不拘泥于任何理論，發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明材料的改善屬性至少部分是源于該材料的結(jié)構(gòu)。認(rèn)為本發(fā)明的材料大致具有立方結(jié)構(gòu)，這種立方結(jié)構(gòu)包含所有角共享的Si(N，0)4四面體，這些四面體構(gòu)成具有兩個(gè)結(jié)晶學(xué)不同Si位(site)的擴(kuò)展三維網(wǎng)絡(luò)。對(duì)于本發(fā)明材料中的各種結(jié)構(gòu)，在晶胞內(nèi)存在可由不同尺寸和化合價(jià)的陽(yáng)離子占據(jù)的四個(gè)不同金屬位置(M1、M2、M3和M4)(另見(jiàn)下文所述的圖1至4)。如果IV^包含Ba和/或Ca，對(duì)于本發(fā)明材料中的各種結(jié)構(gòu)，Ml位僅被Ba占位(最大位)，M2和M3被Ba和Ca占位，且M4僅被Ca占位(最小位)。認(rèn)為Eu"+可以結(jié)合在所有可用的晶格位，而Ce^或Eu"最可能結(jié)合在M3位。可以如此假定是因?yàn)樵谕突衔顱aL5Em.sYbSi6Nn中，三價(jià)陽(yáng)離子Yb"僅構(gòu)建在M3位?？偠灾?，對(duì)于本發(fā)明材料中的各種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)形成所謂的4-6-11相。通常在本發(fā)明材料中的各種結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)的陽(yáng)離子(如果存在)的分布列于表I:表I:4-6-11結(jié)構(gòu)內(nèi)所有可用位上的陽(yáng)離子分布:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(x表示完全占位，(x)表示部分占位，-表示無(wú)占位。)根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，該材料大致具有立方晶體結(jié)構(gòu)。已經(jīng)表明這可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于本發(fā)明內(nèi)的大范圍應(yīng)用具有進(jìn)一步改善的照明特征的材料。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，該材料包含銪和鈰。已經(jīng)表明這對(duì)于本發(fā)明內(nèi)的大范圍應(yīng)用是有利的且使得易于構(gòu)建白色發(fā)光材料。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，銪和鈰的關(guān)系(摩爾:摩爾)為^1:0.5且《1:10，優(yōu)選地21:1且《1:3，更優(yōu)選地2l:1.5且《1:3。已經(jīng)表明這對(duì)于本發(fā)明內(nèi)的大范圍應(yīng)用是有利的。不拘泥于任何理論，發(fā)明人認(rèn)為Ce(III)的結(jié)合至少部分地還原了由于該材料內(nèi)存在的Eu(II)而產(chǎn)生的任何Eu(III)。由于Eu(III)和Eu(II)的光譜特征顯著不同，該材料的光學(xué)參數(shù)可以進(jìn)一步提高。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，x為20.25且《0.75，優(yōu)選地20.4且《0.6。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這對(duì)于本發(fā)明內(nèi)的大范圍結(jié)構(gòu)是有利的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，立方晶格常數(shù)ao為2l.02且。.06nm。已經(jīng)表明，具有這一晶格常數(shù)的結(jié)構(gòu)匹配特別是對(duì)于本發(fā)明內(nèi)各種結(jié)構(gòu)的發(fā)白光材料的需求。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的材料作為發(fā)光材料的用途。本發(fā)明還涉及包含至少一種如上所述材料的發(fā)光材料，特別是LED。優(yōu)選地，該至少一種材料作為粉末和/或陶瓷材料被提供。如果該至少一種材料至少部分地作為粉末被提供，尤為優(yōu)選地，該粉末的d50^5fim且^15nm。已經(jīng)表明這對(duì)于本發(fā)明內(nèi)的大范圍應(yīng)用是有利的。如果該至少一種材料至少部分地作為粉末被提供，尤為優(yōu)選地，Ce的濃度(摩爾)為(]V^原子的)^).5"/。且y/0，優(yōu)選地^1%且^3%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這對(duì)于本發(fā)明內(nèi)的大范圍材料是有利的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，該至少一種材料至少部分地作為至少一種陶瓷材料被提供。術(shù)語(yǔ)"陶瓷材料"在本發(fā)明的情形中特別地意指和/或包含具有受控?cái)?shù)量的孔隙或者沒(méi)有孔隙的結(jié)晶或多晶緊湊材料或者復(fù)合材料。術(shù)語(yǔ)"多晶材料"在本發(fā)明的情形中特別地意指和/或包含體積密度大于主成份的90百分比的材料，其含有大于百分之80的單晶疇，每個(gè)疇直徑大于0.5nm且具有不同晶向。單晶疇可以通過(guò)無(wú)定形或玻璃狀材料或者通過(guò)附加的結(jié)晶成份來(lái)連接。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，該至少一種陶瓷材料的密度為2理論密度的90%且《理論密度的100%。這已經(jīng)表明對(duì)于本發(fā)明內(nèi)的大范圍應(yīng)用是有利的，因?yàn)樵撝辽僖环N陶瓷材料的發(fā)光屬性如此可以提高。更優(yōu)選地，該至少一種陶乾材料的密度為2理論密度的97%且《理論密度的100%,再更優(yōu)選地298%且《100%，甚至更優(yōu)選地298.5%且《100%且最優(yōu)選地299.0°/。且《100%。如果該至少一種材料至少部分地作為陶瓷被提供，尤為優(yōu)選地，Ce的濃度(摩爾)為(]V^原子的)^).05。/。且^2。/。，優(yōu)選地^).2%且^1.5°/0，更優(yōu)選地^0.5%且^1%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這對(duì)于本發(fā)明內(nèi)的大范圍材料是有利的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，該至少一種陶瓷材料的表面的表面粗糙度RMS(表面平坦性的破壞；依據(jù)最高和最深表面特征之間差值的幾何平均來(lái)測(cè)量)為20.001pm且《5pm。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，該至少一種陶瓷材料表面的表面粗糙度為20.005nm且S0.8nm，才艮據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，為20.01pm且《0.5pm,才艮據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，為20.02pm且《0.2^iin,以及凈艮據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，為》0.03i^m且《0.15jwn。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，該至少一種陶瓷材料的比表面積為》10-7m2/g且《0.1m2/g。本發(fā)明的材料和/或發(fā)光裝置可以用于各種系統(tǒng)和/或應(yīng)用，例如下述的一種或多種-辦公照明系統(tǒng)，-家庭應(yīng)用系統(tǒng)，-商場(chǎng)照明系統(tǒng)，-家用照明系統(tǒng)，-重點(diǎn)照明系統(tǒng)，-局部照明系統(tǒng)，.劇場(chǎng)照明系統(tǒng)，-光纖應(yīng)用系統(tǒng)，-投影系統(tǒng)，-自照明顯示系統(tǒng)，-像素化顯示系統(tǒng)，-分段顯示系統(tǒng)，-警告信號(hào)系統(tǒng)，-醫(yī)學(xué)照明應(yīng)用系統(tǒng)，-指示信號(hào)系統(tǒng)，以及-裝飾照明系統(tǒng)，.便攜式系統(tǒng)，-汽車(chē)應(yīng)用，-溫室照明系統(tǒng)。前述部件、以及所主張的部件和在所述實(shí)施例中依據(jù)本發(fā)明使用的部件就其尺寸、形狀、材料選擇和技術(shù)概念而言沒(méi)有任何特殊例外，使得可以無(wú)限制地應(yīng)用所屬領(lǐng)域中已知的選擇標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明目的的其它細(xì)節(jié)、特征、特性和優(yōu)點(diǎn)披露于從屬權(quán)利要求、附圖以及對(duì)相應(yīng)圖示及示例的下述描述，這些描述以示例性方式示出用于本發(fā)明發(fā)光裝置的至少一種陶瓷材料的若干實(shí)施例和示例以及本發(fā)明發(fā)光裝置的若干實(shí)施例和示例。圖1為本發(fā)明材料的所認(rèn)為的結(jié)構(gòu)中M(l)位的示意圖；圖2為本發(fā)明材料的所認(rèn)為的結(jié)構(gòu)中M(l)位的示意圖；圖3為本發(fā)明材料的所認(rèn)為的結(jié)構(gòu)中M(l)位的示意圖；圖4為本發(fā)明材料的所認(rèn)為的結(jié)構(gòu)中M(l)位的示意圖；圖5為本發(fā)明第一示例的材料的發(fā)射光譜(370nm激發(fā))；圖6為本發(fā)明第二示例的材料的激發(fā)和發(fā)射光譜；圖7為本發(fā)明笫三和第四示例的兩種材料的兩個(gè)發(fā)射光譜(370nm激發(fā))；圖8為本發(fā)明第五示例的材料的發(fā)射光譜(370nm激發(fā))；以及圖9為示出根據(jù)本發(fā)明各種材料的晶格常數(shù)和Ba含量之間關(guān)系的圖示。具體實(shí)施例方式圖1至4為本發(fā)明材料的所認(rèn)為的結(jié)構(gòu)中M(l)至M(4)位的示意圖。這些視圖應(yīng)僅理解為闡述性和一般性的，且在本發(fā)明內(nèi)可以針對(duì)不同實(shí)際組成而變化。在圖1可以看出，如果Ba存在于該結(jié)構(gòu)內(nèi)，M(l)位被認(rèn)為僅由Ba占位。M(2)位可以被所有不同的堿土金屬占位，然而，認(rèn)為實(shí)際位置依據(jù)尺寸而有點(diǎn)不同，例如使得"Ca"位置和"Ba"位置略微移動(dòng)。M(3)位可以被各種原子占位，而如果Ca存在于該結(jié)構(gòu)中，M(4)位僅由Ca占位。本發(fā)明將通過(guò)下述示例I至V而得以進(jìn)一步理解，這些示例純粹以闡述方式來(lái)示出本發(fā)明的若干材料。示例I:圖5涉及(BaL8Ca2,2)Si6NH)0:Eu(l。/。)(示例I)并示出其發(fā)射光譜(370nm激發(fā))'這一材料僅摻雜有Eu。示例II:圖6涉及(BauCa2.2)Si6NmO:Ce(l。/。)(示例H)并示出其激發(fā)(虛線(xiàn))和發(fā)射光譜。這一示例的材料表現(xiàn)出在390nm的強(qiáng)吸收帶，這使得該材料適于使用在370-400nm光譜區(qū)域發(fā)光的AIInGaNUV-ALED來(lái)激發(fā)。在晶格內(nèi)占位M(3)位置的Ce(III)的發(fā)光位于藍(lán)光光譜區(qū)域，肩部位于綠光光譜區(qū)域，這可以由也構(gòu)建在M(4)位的一些Ce(III)來(lái)解釋。由于非常小的斯托克司頻移，Ce(III)摻雜4-6-11相在370-400nm光譜區(qū)域可以被高效地激發(fā)。示例III和IV:圖7涉及(BauCa2.2)Si6Nu)0:Eu(r/o)，Ce，Ce為1%(示例III)和2V。(示例IV)，該圖示出了發(fā)射光譜(示例III:下方曲線(xiàn)；示例IV:上方曲線(xiàn))?？梢钥闯?，更高的Ce(III)含量在紅光光譜區(qū)域內(nèi)抑制Eu(III)發(fā)射語(yǔ)線(xiàn)，這引起整體效率提高且因此如上所述為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。示例V:圖8涉及BaL746Ca2"4Si6N脂80o.92:Euo.o4Ceo.o8(示例V)并示出其發(fā)射光譜(390nm激發(fā))。所發(fā)射的磷光體光表現(xiàn)出3760K的相關(guān)色溫和96的顯色指數(shù)，形成暖白色發(fā)光(x-0.398，y=0.402)。為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明，示例IV的材料的制備在下文予以描述用于(BauCaLOS^NujOiEuCl%)Ce(2%)的合成的開(kāi)始材料以及溫度程序列于表n:表II:西雨—■■…""———'"——'—.n而一■——-一-在氬氣氣氛下，通過(guò)研磨，Ba和Ca金屬粉末與EuF3和CeF3混合。隨后添加Si02和Si(NH)2且密切地混合由前驅(qū)體材料形成的批量。在混合后，將前驅(qū)體批量轉(zhuǎn)移到鉬坩堝內(nèi)，且隨后使用表II給出的溫度程序在N2或H2/N2(5/95)氣氛內(nèi)煅燒(fired)。在煅燒后，研磨發(fā)光粉末材料并用水清洗。在干燥后，篩分磷光體粉末以獲得具有期望的顆粒尺寸分布的粉末。另外示例的材料與該工序類(lèi)似地制作。圖9為示出本發(fā)明各種材料的晶格常數(shù)和Ba含量之間關(guān)系的圖示。在該圖中，測(cè)量總化學(xué)式為Ba4-xCaxSi6N10O的各種材料的晶格常數(shù)(Ba從1.0到2.2,如圖所示)。根據(jù)Veegart定理，更大宿主陽(yáng)離子(Ba)的結(jié)合引起晶胞的增大，而更小宿主陽(yáng)離子(Ca)的結(jié)合引起晶胞的收縮。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在第一種情形中，Ce(III)和Eu(II)摻雜材料的寬Ba:Ca:EuF3:CeF3:Si(M硅膠A380):Si(NH)2:0.59摩爾=81.5g0.73^爾=29.1g0.013摩爾=2.8g0.026^爾=5.2g0.17摩爾=10.0g25。C—1450。C(3h)1450。C~>1450。C(10h)1450°C~>800。C(35h)800oC■>25。C(lh)帶發(fā)光略微朝藍(lán)光偏移，而在后一種情形中，發(fā)光略微朝紅光偏移。因此，總化學(xué)式為(Ba^Cax)4于zSi6Nn)+zOk:EuyCez的材料的磷光體發(fā)光的相關(guān)色溫可以通過(guò)改變Ba/Ca比例來(lái)調(diào)整。上文詳述實(shí)施例中的要素和特征的具體組合僅僅是示例性的；這些教導(dǎo)與在此申請(qǐng)和引用結(jié)合于此的專(zhuān)利/專(zhuān)利申請(qǐng)中的其它教導(dǎo)的交換及替換也明確地被包含在內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可想到對(duì)此處所述內(nèi)容的變動(dòng)、調(diào)整和其它實(shí)施而不背離所主張的本發(fā)明的精神和范圍。相應(yīng)地，前述描述只是示例性而非限制性。本發(fā)明的范圍由下述權(quán)利要求及其等同特征定義。此外，說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的參考符號(hào)并不限制所主張的本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1.MI4-xMIIxSi6N10+xO1-x其中MI選自二價(jià)堿土金屬、銪或其混合物；MII選自三價(jià)稀土金屬、釔、鑭、鈧或其混合物；以及x為≥0且≤1。2.如權(quán)利要求1所述的材料，其中該材料大致具有立方晶體結(jié)構(gòu)。3.如權(quán)利要求1或2所述的材料，其中該材料包含銪和鈰。4.如權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述的材料，其中銪和鈰的含量(摩爾摩爾)為21:0.5且《1:10。5.如權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的材料作為發(fā)光材料的用途。6.發(fā)光裝置，特別是LED，包含至少一種如權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所述的材料。7.如權(quán)利要求6所述的發(fā)光裝置，其中結(jié)構(gòu)為MVxM"xSi6Nn)+xOk的該至少一種材料作為粉末和/或陶瓷材料被提供。8.如權(quán)利要求6至7任意一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，還包含至少一種UVA發(fā)光材料和/或至少一種UVA發(fā)光源。9.如權(quán)利要求6至8任意一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其中該陶瓷具有^理論密度的90%的密度。10.—種系統(tǒng)，包含如權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的材料和/或如權(quán)利要求6至9任意一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置和/或如權(quán)利要求5所述來(lái)使用，該系統(tǒng)用于一種或多種下述應(yīng)用-辦公照明系統(tǒng)，-家庭應(yīng)用系統(tǒng)，-商場(chǎng)照明系統(tǒng)，-家用照明系統(tǒng)，-重點(diǎn)照明系統(tǒng)，-局部照明系統(tǒng)，-劇場(chǎng)照明系統(tǒng)，.光纖應(yīng)用系統(tǒng)，-投影系統(tǒng)，-自照明顯示系統(tǒng)，像素化顯示系統(tǒng)，分段顯示系統(tǒng)，警告信號(hào)系統(tǒng)，醫(yī)學(xué)照明應(yīng)用系統(tǒng)，指示信號(hào)系統(tǒng)，以及裝飾照明系統(tǒng)，便攜系統(tǒng)，汽車(chē)應(yīng)用，溫室照明系統(tǒng)。全文摘要本發(fā)明涉及化學(xué)式為M^I_4-xM^II_xSi₆N_10+xO_1-x的改善的紅色發(fā)光材料。這一材料可以實(shí)現(xiàn)單一磷光體的發(fā)暖白色光LED，例如使用材料Ba_1.746Ca_2.134Si₆N_10.08O_0.92:Eu_0.04Ce_0.08可以達(dá)成。文檔編號(hào)C09K11/77GK101605868SQ200880004231公開(kāi)日2009年12月16日申請(qǐng)日期2008年1月30日優(yōu)先權(quán)日2007年2月6日發(fā)明者F·斯塔德勒,P·J·施米特,W·施尼克申請(qǐng)人:皇家飛利浦電子股份有限公司