專(zhuān)利名稱(chēng)：：含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的干研磨法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的第一目的是含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的干研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步驟a)在至少一個(gè)破碎單元中破碎該礦物材料直至獲得(195小于10厘米的破碎材料；b)任選地，改良所有或一部分根據(jù)步驟a)的破碎材料；c)在至少一個(gè)研磨單元中干研磨根據(jù)步驟a)和/或b)的破碎材料(i)其中在至少一種梳型親水聚合物的存在下進(jìn)行，該聚合物含有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán)，(ii)使得所述研磨單元中的液體量小于在所迷研磨單元中的所述破碎材料的干重量的15%;d)任選地，用至少一個(gè)分級(jí)單元將根據(jù)步驟c)的千研磨材料分級(jí)；e)任選地，對(duì)來(lái)自步驟c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重復(fù)步驟c)和/或d);并且在步驟c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d50(平均直徑(diametremoyen))。本發(fā)明的另一目的是來(lái)自本發(fā)明方法的步驟c)和/或d)和/或e)的產(chǎn)品。本發(fā)明的另一目的是來(lái)自本發(fā)明方法的步驟c)和/或d)和/或e)的產(chǎn)品在濕法研磨法中的用途，其中所述濕研磨可以任選地在分散劑存在下進(jìn)行，以獲得ds。(平均直徑)為0.4至l.O微米的磨碎產(chǎn)品，并優(yōu)選獲得d5Q(平均直徑)為0.6至0.9微米的磨碎產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：在本申請(qǐng)全文中，術(shù)語(yǔ)"親水，，聚合物是指在經(jīng)受弱攪拌力的過(guò)量水中可溶解或乳化的聚合物。在本申請(qǐng)全文中，術(shù)語(yǔ)"梳型"聚合物是指由基本線型骨架構(gòu)成的聚合物，在該骨架上接枝著至少3個(gè)大分子側(cè)掛鏈段，其中術(shù)語(yǔ)大分子是指重均分子量(Mw)大于500克/摩爾的分子，其中至少一個(gè)側(cè)掛鏈段由接枝到烯屬不飽和單體上的聚亞烷基氧官能團(tuán)構(gòu)成。這種或這些"梳型"聚合物可以是均聚物和/或共聚物和/或更高級(jí)的聚合物。所述側(cè)掛鏈段通過(guò)(任選地，但不限于)大分子單體，即分子量大于500克/摩爾的單體經(jīng)由位于所述單體末端位置之一上的烯屬不飽和官能團(tuán)的聚合引入該聚合物中。在本發(fā)明中，所有分子量(Mw)都是根據(jù)下文解釋的方法通過(guò)位阻排阻色譜法(CES)測(cè)得的重均分子量。將1毫升聚合物溶液放在小皿上，然后在環(huán)境溫度下在葉輪泵真空中蒸發(fā)。用1毫升CES洗脫劑回收溶質(zhì)，然后將該整體注入CES裝置。CES洗脫劑是如下的水溶液NaHC03:0.05摩爾/升，NaN03:0.1摩爾/升，三乙胺0.02摩爾/升，NaN30.03質(zhì)量％。CES鏈含有流量調(diào)節(jié)在0.5毫升/分鐘的等度(isocratique)泵(WatersTM515),含"GuardColumnUltrahydrogelWatersTM，，型預(yù)置柱的窯爐，7.8毫米內(nèi)徑和30厘米長(zhǎng)的"UltrahydrogelWatersTM"型線性柱，和RIWaters410型折射率檢測(cè)器。將窯爐加熱至60。C并將折射計(jì)加熱至50。C。色譜檢測(cè)和處理軟件是"L.M.O.P.S.CNRS，CheminduCanal，Vernaison，69277"提供的SECential軟件。在根據(jù)本發(fā)明的梳型親水聚合物的情況下，該CES通過(guò)PolymerStandardsServiceTM供應(yīng)的一系列5個(gè)聚(丙烯酸)鈉標(biāo)樣校準(zhǔn)。在研磨劑EG、PEG和MPG的情況下，該CES通過(guò)可獲自PolymerStandardsServiceGmbH(德國(guó)Mayence)的一系列標(biāo)準(zhǔn)DIN聚乙二醇校準(zhǔn)，其名稱(chēng)為PSS-dpeg400、PSS-dpeg600、PSS-dpeglk、PSS-dpegl.5k、PSS-dpeg2k、PSS-dpeg3k、PSS-dpeg4k、PSS-dpeg6k和PSS-dpeglOk。最后，在本申請(qǐng)全文中，"dx"的值是指X重量。/。的顆粒的直徑小于該值，其通過(guò)用MalvernMastersizerS粒度計(jì)型號(hào)2.8測(cè)量小于IOO微米的粒度和通過(guò)篩分大于IOO微米的粒度來(lái)測(cè)得。在礦物材料研磨步驟中引入的添加劑用于促進(jìn)該研磨法以輔助降低顆粒尺寸的過(guò)程，以及提高研磨法的處理量和效率。這類(lèi)添加劑被稱(chēng)作研磨助劑。與可用于在濕環(huán)境中(其使用與待研磨的礦物材料的干重量相比高于15重量％的液體含量，且其中該液體一般主要由水構(gòu)成)的礦物材料研磨的研磨助劑不同，這類(lèi)材料在干介質(zhì)中的研磨用的研磨助劑經(jīng)受與能用在濕介質(zhì)中的研磨助劑不同的表面吸附和解吸能量。此外，這些干研磨劑更特別地用在任選疏水的環(huán)境(如空氣)而非親水環(huán)境中，在親水環(huán)境中通常使用濕介質(zhì)研磨劑。干研磨通常在研磨機(jī)中實(shí)現(xiàn)，并由自生研磨操作(其中待研磨的顆粒發(fā)生相互碰撞)或由與一種或多種其它材料(如磨球、研磨棒或研磨軸)的額外碰撞實(shí)現(xiàn)。這類(lèi)研磨可以例如在球磨機(jī)、振動(dòng)研磨機(jī)或輪磨機(jī)中進(jìn)行。根據(jù)研磨類(lèi)型，所述研磨可以在靜態(tài)或旋轉(zhuǎn)研磨室中進(jìn)行。干研磨劑可以添加到進(jìn)料中和/或添加到研磨室中和/或在研磨過(guò)程中添加。關(guān)于干研磨劑及其在研磨過(guò)程中的作用的一般論述可見(jiàn)于"BeitragzurAufklSrungderWirkungsweisevonMahlhilfsmitteln"，K.Graichen等人，發(fā)表于"FreibergerForschungshefte，，VEBDeutscherVerlagftirGrundstoffindustrieLeipzig,德國(guó)(1975)。關(guān)于碳酸鈣干研磨的另一概述文章是"CalciumCarbonate"，F(xiàn).W.Tegethoff著，(BirkhSuserVerlag，2001)。一般而言，干研磨劑可歸入下列3類(lèi)之一。含有碳酸鈣的礦物材料的第一類(lèi)干研磨助劑傳統(tǒng)上由弱布朗斯臺(tái)德酸如甲酸、乙酸、乳酸、褐煤酸、己二酸、乳酸，或脂肪酸，特別是棕櫚酸、硬脂酸，和磺酸木質(zhì)素，或弱布朗斯臺(tái)德酸的鹽如鈉鹽，尤其是木質(zhì)素磺酸鈉或乙酸鈉構(gòu)成。在這方面，文獻(xiàn)FR2863914描述了在礦物材料干研磨過(guò)程中使用己二酸，以防止磨碎材料的隨后再附聚或研磨過(guò)程中的粉塵形成。但是，這種酸限制了磨碎材料在要求高電阻率的產(chǎn)品，例如尤其由聚乙烯或PVC形成的柔性聚合物電纜中的應(yīng)用。這類(lèi)添加劑也用于以特定方式提高研磨效率。為此，文獻(xiàn)FR2203670描述了脂族酯如脂族乙酸酯形式的干研磨分散劑，其缺點(diǎn)在于它們?cè)谀ニ楫a(chǎn)品的應(yīng)用過(guò)程中易揮發(fā)。水泥工業(yè)中常用的木質(zhì)素磺酸鹽的缺點(diǎn)在于，它們降低含有已用該試劑干研磨的材料的聚合物的電阻率，這在柔性電纜領(lǐng)域中是不合意的后果。最后，文獻(xiàn)WO98/21158描述了使用聚丙烯酸銨作為干研磨助劑干研磨煅燒高嶺土的方法，目的是改進(jìn)磨碎產(chǎn)品的流動(dòng)性、研磨效率和在其中使用根據(jù)該發(fā)明干研磨的產(chǎn)物的最終產(chǎn)品的流變性質(zhì)。第二類(lèi)干研磨助劑由弱布朗斯臺(tái)德堿構(gòu)成；這一類(lèi)尤其包括胺。為例舉前兩類(lèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉文獻(xiàn)EP0510890，其描述了尤其在干狀態(tài)下研磨固體顆粒材料(更尤其是無(wú)機(jī)材料，其可以是碳酸鹽基材料)的裝置，以及通過(guò)這類(lèi)材料的摩擦來(lái)研磨的方法，其目的是使研磨助劑添加劑均勻遍布在該無(wú)機(jī)材料中。該處理劑可以是脂肪酸，尤其例如硬脂酸，具有至少一個(gè)烷基的胺或季銨，或取代硅烷。相反，應(yīng)該指出，已知大部分季銨影響并且尤其是降低PVC的熱穩(wěn)定性。此外，已知這類(lèi)添加劑使干研磨過(guò)程中或之后的磨碎材料聚集體的形成最小化的能力。文獻(xiàn)GB2179268描述了尤其在干狀態(tài)下研磨包括碳酸鹽的礦物的方法。為使聚集體的形成最小化而在此方法中引入的添加劑包括短鏈和/或疏水添加劑，尤其是脂肪酸，如硬脂酸(其也是例舉)，和脂肪酸鹽，如陽(yáng)離子型表面活性劑，如胺，尤其是二胺(例如烷基丙二胺)，和硅烷。也描述了烷基和乙氧基化烷基苯基，特別是辛基苯氧基聚乙氧基乙基芐基醚。也提到磷酸酯、馬來(lái)酸酐與二異丁烯的共聚物的單-或二-堿金屬鹽。最后，磺基丁二酸鹽也被描述為可用在該文獻(xiàn)的方法中。關(guān)于上文提到的這兩類(lèi)干研磨助劑，文獻(xiàn)FR28639H揭示了關(guān)于硬脂酸的顯著缺點(diǎn)其不能獲得直徑小于25微米的磨碎顆粒。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，這類(lèi)脂肪酸對(duì)顆粒表面張力具有顯著影響，使其疏水。關(guān)于胺和胺鹽，已經(jīng)指出，除它們改變包含該干磨碎材料的最終產(chǎn)品的電阻率的事實(shí)外，這類(lèi)干研磨助劑可在它們可用的最終用途中充當(dāng)配位劑，尤其是相對(duì)于聚酯制造過(guò)程中所用的鈷基化合物，它使得難以控制所述聚酯的反應(yīng)性。此外，在伯胺和仲胺的情況下，可以觀察到含氮胺的形成。路易斯堿構(gòu)成第三類(lèi)千研磨助劑，并尤其含有醇。這類(lèi)醇尤其是乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇和二丙二醇。例如，文獻(xiàn)W02002/081573和US2003/019399描述了使用二甘醇作為這些文獻(xiàn)各自的表1中的干研磨助劑。文獻(xiàn)W02005/071003描述了碳酸鋦芯，其至少部分被通過(guò)兩個(gè)獨(dú)立的相繼處理步驟添加的層所覆蓋，其中各步驟實(shí)施不同處理。該發(fā)明的目標(biāo)是提供具有改進(jìn)的分散性和降低的附聚趨勢(shì)的碳酸鈣顆粒。該發(fā)明以一般方式提到多元醇，即乙二醇，其構(gòu)成第一和/或第二處理劑。以改進(jìn)磨碎材料在最終用途中的相容性為目的加入這些添加劑中的某些。為此，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉文獻(xiàn)W02005/026252，其描述了包含顆粒狀填料(其尤其可以是碳酸鈣)的表面改性填料，其中這種填料的表面用多個(gè)羥基改性?？梢允惯@類(lèi)填料在聚合樹(shù)脂中相容和可分散。如果所述填料是天然碳酸釣，該文獻(xiàn)指出，所述天然碳酸鈣優(yōu)選在不存在吸濕或親水化學(xué)物質(zhì)的情況下通過(guò)干研磨改性。該干研磨助劑可以是三乙醇胺、聚丙二醇或乙二醇。實(shí)際上，分子量通常小于300克/摩爾的單甘醇或多甘醇型研磨助劑常用在工業(yè)中并具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括它們的低成本。但是，關(guān)于這種類(lèi)型的研磨助劑，已經(jīng)注意到，用這類(lèi)試劑研磨的產(chǎn)品具有相對(duì)大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物(C0V),因此不符合環(huán)境污染方面的規(guī)定。本領(lǐng)域技術(shù)人員因此必須面對(duì)下列問(wèn)題要通過(guò)干研磨降低一種或多種各自含有至少一種碳酸鈣的礦物材料的顆粒尺寸以便能夠獲得具有這種顆粒的多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域中追求的平均直徑的顆粒，尤其要在不將大量揮發(fā)性有機(jī)化合物(C0V)引入磨碎產(chǎn)品的情況下獲得d5。(平均直徑)為0.5至500微米的磨碎材料。此外，該解決方案不能使用會(huì)顯著改變磨碎材料的性質(zhì)以及含有所述磨碎材料的最終產(chǎn)品的性質(zhì)的量的研磨助劑。針對(duì)這些問(wèn)題，申請(qǐng)人開(kāi)發(fā)出令人驚訝地解決所有上述問(wèn)題的方法。這是含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的干研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步驟a)在至少一個(gè)破碎單元中破碎該礦物材料直至獲得d"小于10厘米的破碎材料；b)任選地，改良所有或一部分根據(jù)步驟a)的破碎材料；c)在至少一個(gè)研磨單元中干研磨根據(jù)步驟a)和/或b)的破碎材料(i)其中在至少一種梳型親水聚合物的存在下進(jìn)行，該聚合物含有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán)，(ii)使得所述研磨單元中的液體量小于在所述研磨單元中的所述破碎材料的干重量的15%;d)任選地，用至少一個(gè)分級(jí)單元將根據(jù)步驟c)的干研磨材料分級(jí)；e)任選地，對(duì)來(lái)自步驟c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重復(fù)步驟c)和/或d);并且其特征在于在步驟c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d5。(平均直徑)。因而，申請(qǐng)人可以引用文獻(xiàn)EP0610534，其教導(dǎo)了通過(guò)異氰酸酯單體與非質(zhì)子單體的共聚然后用聚亞烷基二醇單烷基化醚或胺官能化而獲得的聚合物的制備。這類(lèi)試劑對(duì)于有機(jī)顏料的水性研磨特別有效。類(lèi)似地，他們指出，文獻(xiàn)W000/077058描述了基于單或二羧酸的不飽和衍生物，基于具有梳型結(jié)構(gòu)的不飽和衍生物，基于不飽和聚硅氧烷化合物或基于不飽和酯的聚合物。這些共聚物用作礦物填料水懸浮液中的分散劑，尤其是在水泥領(lǐng)域中。文獻(xiàn)WO91/09067描述了基于具有羧基的烯屬單體、基于非離子烯屬單體和基于陽(yáng)離子烯屬單體的水溶性?xún)尚栽噭?，所述?yáng)離子烯屬單體的陽(yáng)離子基團(tuán)與烯鏈用烷氧基化基團(tuán)隔開(kāi)并帶有至少兩個(gè)烷基。這些試劑用在(不限于)顏料和/或礦物填料在水相中的研磨中。還熟悉文獻(xiàn)WO01/096007，其描述了具有梳型結(jié)構(gòu)的含接枝烷氧基或羥基官能團(tuán)的離子型水溶性共聚物，其作用是在水性介質(zhì)中分散顏料和/或礦物填料，和/或輔助顏料和/或礦物填料在水性介質(zhì)中的研磨。所述共聚物使得可以獲得這種所述精制材料的水懸浮液，其干物質(zhì)濃度可以是高的，具有經(jīng)時(shí)穩(wěn)定的低BrookfieldTM粘度，具有下述性質(zhì)，即具有通過(guò)滴定測(cè)得的離子電荷低的顏料表面因此，這是與本發(fā)明試圖解決的問(wèn)題不同的技術(shù)問(wèn)題。他們也熟悉文獻(xiàn)W02004/041883，其教導(dǎo)了具有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種具有梳型結(jié)構(gòu)的烷氧基或羥基官能團(tuán)的水溶性共聚物，優(yōu)選弱離子型和水溶性共聚物，作為最終產(chǎn)品(例如紙張或塑料)的亮度改進(jìn)劑的用途。通過(guò)閱讀該文獻(xiàn)清楚看出，所述共聚物可用在(不限于)水性介質(zhì)中的研磨法(實(shí)施例1、2、6)中，并由所得分散體或懸浮液為最終產(chǎn)品(實(shí)施例l、2、3、4、6和7中是涂料或涂布紙張)提供改進(jìn)的亮度。所述共聚物也可以用作直接添加劑，但在水性介質(zhì)中，在紙涂料制劑的情況下，所述涂料隨后賦予涂布紙張改進(jìn)的亮度(實(shí)施例5)。該文獻(xiàn)解決的技術(shù)問(wèn)題因此與構(gòu)成本申請(qǐng)的主題的問(wèn)題非常不同。申請(qǐng)人:也熟悉文獻(xiàn)W02004/044022，其描述了具有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種具有梳型結(jié)構(gòu)的烷氧基或羥基官能團(tuán)的水溶性共聚物作為紙、織物、洗滌劑和涂料領(lǐng)域中的熒光增白活化改進(jìn)劑的用途。應(yīng)該指出，熒光增白的活化是與本申請(qǐng)的主題相距甚遠(yuǎn)的性質(zhì)。申請(qǐng)人還熟悉未公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R0511274，其首先涉及通過(guò)在樹(shù)脂中引入具有至少一種烯屬不飽和單體(其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán))的梳型聚合物來(lái)制造含有礦物材料或含碳材料并可能含有有機(jī)抗沖改性劑的熱塑性樹(shù)脂的方法。該專(zhuān)利申請(qǐng)沒(méi)有提到含有至少一種碳酸釣的一種或多種礦物材料的干研磨，其特征在于所述方法包括本發(fā)明的多個(gè)步驟。類(lèi)似地，該專(zhuān)利申請(qǐng)的試驗(yàn)no.16僅在用單丙二醇的干研磨步驟后才使用根據(jù)該專(zhuān)利申請(qǐng)的聚合物。最后，申請(qǐng)人也熟悉未公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R0609535，其首先涉及具有至少一種陰離子型烯屬不飽和單體(其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán))的梳型聚合物在制造含有礦物材料的含氯熱塑性樹(shù)脂的方法中作為增容劑的用途。該專(zhuān)利申請(qǐng)沒(méi)有提到含有至少一種碳酸鋦的一種或多種礦物材料的干研磨，其特征在于所述方法包括本發(fā)明的多個(gè)步驟。因此，現(xiàn)有技術(shù)的這些文獻(xiàn)無(wú)一涉及本領(lǐng)域技術(shù)人員必須解決的下列問(wèn)題在不產(chǎn)生具有過(guò)高量的揮發(fā)性有機(jī)化合物(C0V)的產(chǎn)品的情況下，通過(guò)干研磨法實(shí)現(xiàn)各自含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的研磨和分裂。更具體地，現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)無(wú)一描述或教導(dǎo)該問(wèn)題的解決方案，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員的其它要求，即-提供各自含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的有效研磨方法(在生產(chǎn)能力和所需研磨能量方面)，產(chǎn)生這類(lèi)磨碎材料的多種應(yīng)用領(lǐng)域的大部分中追求的平均直徑(0.5-500微米)，特別是與現(xiàn)有技術(shù)的解決方案相比，-避免使用可能改變最終產(chǎn)品性質(zhì)的研磨助劑量，從而實(shí)現(xiàn)有效研磨，-避免使用在聚酯制造過(guò)程中充當(dāng)絡(luò)合劑以致難以控制反應(yīng)速度的研磨助劑，-提供在磨碎產(chǎn)品中產(chǎn)生較低量揮發(fā)性有機(jī)化合物(cov)的研磨助劑，以符合關(guān)于環(huán)境污染的規(guī)定。關(guān)于最后一個(gè)要求，應(yīng)該指出，即使具有大約10—2mmHg的低蒸氣壓和大約250'C或更高的沸點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)中用作干研磨助劑的大部分二醇也會(huì)在大約16小時(shí)內(nèi)完全蒸發(fā)，即使在大約45'C的低溫下。尤其重要的是提供在與水性和/或醇和/或有機(jī)溶劑(它們是該磨碎產(chǎn)品可存在于其中的介質(zhì))結(jié)合時(shí)不導(dǎo)致形成共沸物的研磨助劑，因?yàn)楣卜形锞哂懈叩沫h(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。申請(qǐng)人要指出，他們熟悉未公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R0604690，其涉及與本發(fā)明解決的問(wèn)題類(lèi)似的問(wèn)題。未公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R0604690的解決方案涉及含有碳酸鹽化礦石的材料的干研磨法，其特征在于所述方法包括但不限于，在至少一種聚亞烷基二醇聚合物存在下干研磨該材料的步驟，其中構(gòu)成所述聚合物骨架的至少90%的單體單元由亞烷基氧、亞丙基氧或其混合物構(gòu)成，且其分子量至少等于400克/摩爾。該專(zhuān)利申請(qǐng)沒(méi)有提到使用梳型疏水聚合物作為千研磨助劑。
發(fā)明內(nèi)容如上所述，本發(fā)明的第一目的在于含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的千研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步驟a)在至少一個(gè)破碎單元中破碎該礦物材料直至獲得山5小于10厘米的破碎材料；b)任選地，改良(bonifier)所有或一部分根據(jù)步驟a)的破碎材料；c)在至少一個(gè)研磨單元中干研磨根據(jù)步驟a)和/或b)的破碎材料(i)其中在至少一種梳型親水聚合物的存在下進(jìn)行，該聚合物含有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán)，(ii)使得所述研磨單元中的液體量小于在所述研磨單元中的所迷破碎材料的干重量的15%;d)任選地，用至少一個(gè)分級(jí)單元將根據(jù)步驟c)的干研磨材料分級(jí)；e)任選地，對(duì)來(lái)自步驟c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重復(fù)步驟c)和/或d);并且其特征在于在步驟c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d5。(平均直徑)。關(guān)于本發(fā)明，所述破碎步驟a)不使用含有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán)的梳型親水聚合物。破碎步驟(如本發(fā)明的步驟a)中實(shí)施的破碎步驟)與研磨步驟(如本發(fā)明的步驟c)中實(shí)施的研磨步驟)的區(qū)別在于破碎是基本上粗破碎，通常獲得平均直徑為厘米級(jí)甚至毫米級(jí)的碎片，而研磨由粉碎操作構(gòu)成，產(chǎn)生比破碎產(chǎn)物明顯更細(xì)的產(chǎn)物，平均直徑為0.5至500微米。本發(fā)明方法的特征還在于，步驟a)的至少一個(gè)破碎單元是錘磨機(jī)和/或自生破碎單元。在步驟a)中，本發(fā)明方法的特征還在于，所述破碎單元中的液體量小于所述破碎單元中所述礦物材料的干重量的15%，優(yōu)選小于10%。本發(fā)明方法的步驟a)的特征還在于，將所述礦物材料破碎直至獲得d"小于30毫米，優(yōu)選小于5毫米的破碎材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的特征還在于，進(jìn)行步驟b),即改良所有或一部分根據(jù)步驟a)的破碎材料。對(duì)應(yīng)于所有或一部分根據(jù)步驟a)的破碎材料的提純步驟的這種改良步驟尤其可以通過(guò)浮選和/或磁選和/或篩分和/或化學(xué)處理如氧化性或還原性漂白處理的步驟來(lái)進(jìn)行。關(guān)于本發(fā)明方法的步驟C),根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物通過(guò)在已知催化體系和轉(zhuǎn)移劑存在下在適當(dāng)溶劑中的溶液、直接或反相乳液、懸浮液或沉淀下的自由基聚合已知方法來(lái)獲得，或者通過(guò)受控自由基聚合方法如被稱(chēng)作可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)的方法、被稱(chēng)作原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法、被稱(chēng)作氮氧調(diào)控聚合(NMP)的方法或被稱(chēng)作鈷肟(Cobaloxime)調(diào)控自由基聚合的方法獲得。這種或這些聚合物任選地進(jìn)行蒸餾以消除聚合過(guò)程中存在的所有溶劑。本發(fā)明方法的特征還在于，在步驟c)中，即在干研磨步驟中，在該梳型親水聚合物內(nèi)的且其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán)的烯屬不飽和單體各自具有500至20，000克/摩爾的重均分子量(Mw)。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟c)中所用的烯屬不飽和單體是非離子型和/或陰離子型的。本發(fā)明方法的特征還在于，在步驟c)中，只有一種聚亞烷基氧官能團(tuán)接枝到所述烯屬不飽和單體上。在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，在步驟c)中，其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán)的至少一種烯屬不飽和單體是式(I)的單體n、0510R'(I)其中-.-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數(shù)，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數(shù)，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+p)q<"0，優(yōu)選使得25<(m+n+p)q<140的整數(shù)，-^代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選屬于乙烯基類(lèi)以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類(lèi)以及屬于不飽和尿烷類(lèi)，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，ct-ct，二曱基-異丙烯基-節(jié)基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類(lèi)，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酖亞胺類(lèi)，R，代表氫或具有1至22個(gè)，優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團(tuán)，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或^i胺，或它們的混合物。本發(fā)明方法的特征還在于，在步驟c)中，其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán)的至少三種所述烯屬不飽和單體是式(I)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中'.-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數(shù)，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數(shù)，-q代表至少等于1并使得l2<(m+n+p)q<"0，優(yōu)選使得25<(m+n+p)q<140的整數(shù)，-R,代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或曱基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選屬于乙烯基類(lèi)以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類(lèi)以及屬于不飽和尿烷類(lèi)，例如丙烯?；蛲?，曱基丙烯酰基尿烷，a-a，二甲基-異丙烯基-芐基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類(lèi)，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類(lèi)，R，代表氫或具有1至22個(gè)，優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團(tuán)，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或7k胺，或它們的混合物。本發(fā)明方法的特征還在于，在步驟c)中，該梳型親水聚合物由下列單體構(gòu)成a)至少一種具有單羧基或二羧基或磷酸基或膦酸基或磺酸官能團(tuán)或其混合物的陰離子型烯屬不飽和單體，b)至少一種式(I)的單體，或多種式(I)的單體的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(I)其中450，優(yōu)選使得-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數(shù)，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數(shù)，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+p)q<25<(m+n+p)q<140的整數(shù)，-R,代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選J及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯，衣康酸酉乙烯基鄰苯二甲酸酯類(lèi)以及屬于不飽和尿烷類(lèi)，例如丙烯?；蛲椋谆；蛲椋琣-ct，二甲基-異丙烯基-芐基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類(lèi)，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類(lèi)，于乙烯基類(lèi)以，巴豆酸酯，-R，代表氫或具有1至22個(gè)，優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的經(jīng)基，或離子型或可離子化基團(tuán)，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物，并優(yōu)選代表具有1至12個(gè)碳原子的烴基，非常優(yōu)選為具有l(wèi)至4個(gè)碳原子的烴基，c)任選地，至少一種丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型單體，或它們的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它們的混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如N-[2-(二曱基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基類(lèi)化合物(vinyliques)如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、a-甲基苯乙烯和它們的衍生物。本發(fā)明方法的特征還在于，在步驟c)中，所述梳型親水聚合物由下列單體構(gòu)成a)至少一種陰離子型烯屬不飽和單體，選自具有單羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如丙烯酸或甲基丙烯酸，或二酸半酯如馬來(lái)酸或衣康酸的d至C4單酯，或它們的混合物，或者選自具有二羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來(lái)酸，或羧酸酐如馬來(lái)酸酐，或者選自具有磺酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或者選自具有磷酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，或者選自具有膦酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如乙烯基膦酸，或它們的混合物，b)至少一種式(I)的烯屬不飽和單體，或多種式(I)的單體的混合物(I)其中-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數(shù)，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數(shù)，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+P)q<450，優(yōu)選使得25<(m+n+p)q<140的整數(shù)，一R!代表氫或曱基或乙基，-R2代表氫或曱基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選屬于乙烯基類(lèi)以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類(lèi)以及屬于不飽和尿烷類(lèi)，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯?；蛲?，oc-ct，二甲基-異丙烯基-千基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類(lèi)，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類(lèi)，-R，代表氫或具有1至22個(gè)，優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團(tuán)，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物，并優(yōu)選代表具有1至12個(gè)碳原子的烴基，非常優(yōu)選為具有1至4個(gè)碳原子的烴基，c)任選地，至少一種丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型單體，或它們的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它們的混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]曱基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基類(lèi)化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、oc-曱基苯乙烯和它們的衍生物。本發(fā)明方法的特征還在于，在步驟C)中，所述梳型親水聚合物由按重量計(jì)的下列單體構(gòu)成a)1%至15%，更特別2%至10°/。的至少一種陰離子型烯屬不飽和單體，選自具有單羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如丙烯酸或曱基丙烯酸，或二酸半酯如馬來(lái)酸或衣康酸的d至C,單酯，或它們的混合物，或者選自具有二羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來(lái)酸，或羧酸酐如馬來(lái)酸酐，或者選自具有磺酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸、曱代烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或者選自具有磷酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯砩酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，或者選自具有膦酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如乙烯基膦酸，或它們的混合物，b)80%至99%,更特別90%至98%的至少一種式(I)的烯屬不飽和單體，或多種式(I)的單體的混合物25(I)其中-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數(shù)，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數(shù)，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+p)q<"0，優(yōu)選使得<(m+n+p)q<140的整數(shù)，-R,代表氫或曱基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選屬于乙烯基類(lèi)以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類(lèi)以及屬于不飽和尿烷類(lèi)，例如丙烯?；蛲?，甲基丙烯?；蛲?，a-a，二甲基-異丙烯基-爺基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類(lèi)，或者屬于烯屬不飽和酖胺或酰亞胺類(lèi)，-R，代表氫或具有1至22個(gè)，優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團(tuán)，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物，并優(yōu)選代表具有1至12個(gè)碳原子的烴基，非常優(yōu)選為具有1至4個(gè)碳原子的烴基，c)0%至50%的至少一種丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型單體，或它們的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它們的混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基類(lèi)化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、ct-甲基苯乙烯和它們的衍生物，其中成分a)、b)和c)的總比例等于100%。當(dāng)烯屬不飽和陰離子型單體是具有單羧基或二羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和陰離子型單體且式(I)的烯屬不飽和單體中的R"R2和R，代表氫時(shí)，本發(fā)明方法的步驟(c)的特征還在于，在該梳型親水聚合物中，式(I)的烯屬不飽和單體與具有單羧基或二羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和陰離子型單體的摩爾比在(m+n+p)q為50至100的情況下為2:3至1:2，在(m+n+p)q為25至50的情況下為1:2至1:4，且在(m+n+p)q為12至25的情況下為1:4至1:10。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟c)的特征還在于，當(dāng)烯屬不飽和陰離子型單體是具有單羧基或二羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和陰離子型單體且式(I)的烯屬不飽和單體是其中(m+n+p)q為40至的亞乙基氧甲基丙烯酸酯時(shí)，在該梳型親水聚合物中，式(I)的烯屬不飽和單體與具有單羧基或二羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和陰離子型單體的摩爾比為1:2。以酸形式獲得的這種或這些聚合物也可以被一種或多種具有單價(jià)中和官能團(tuán)或多價(jià)中和官能團(tuán)的中和劑部分或完全中和，例如對(duì)于單價(jià)官能團(tuán)來(lái)說(shuō)，選自堿金屬陽(yáng)離子特別是鈉、鉀、鋰，銨或環(huán)狀和/或脂族伯、仲或叔胺，例如硬脂基胺、乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、單乙胺和二乙胺、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、氨基曱基丙醇，或?qū)τ诙鄡r(jià)官能團(tuán)來(lái)說(shuō)，選自堿土金屬二價(jià)陽(yáng)離子，特別是鎂和鈣，或者鋅，以及三價(jià)陽(yáng)離子，特別是鋁，或某些更高價(jià)的陽(yáng)離子。每種中和劑則以每種化合價(jià)官能團(tuán)固有的中和率發(fā)生作用。申請(qǐng)人希望強(qiáng)調(diào)，所述梳型親水聚合物在根據(jù)本發(fā)明的方法使用時(shí)，可以是干粉態(tài)或液態(tài)，即水性懸浮液或乳液的形式，且所述梳型親水聚合物優(yōu)選以液態(tài)使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)知道如何使用這類(lèi)液態(tài)梳型親水聚合物以使所述研磨單元中的液體量小于所述研磨單元中所述材料干重量的15%。根據(jù)另一實(shí)施方案，該梳型親水聚合物在其用在步驟c)中之前，用一種或多種極性溶劑處理并分離成多個(gè)相，所述極性溶劑尤其屬于由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或其混合物所構(gòu)成的組。在這種情況下，這種或這些梳型親水聚合物在其用在步驟c)中之前蒸餾以除去這種細(xì)分過(guò)程中存在的溶劑。對(duì)于該方法的步驟c)中所用的梳型親水聚合物，本發(fā)明的特征還在于，所述梳型親水聚合物各自具有1，800至100，000克/摩爾，優(yōu)選20，OOO至50,000克/摩爾的重均分子量(Mw)。關(guān)于本發(fā)明中所用的梳型親水聚合物的量，這個(gè)量應(yīng)當(dāng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)顆粒尺寸方面的最終目標(biāo)來(lái)決定。但是，可以有利地使用0.005至1.0干重量°/，優(yōu)選0.03至0.5干重量％的梳型親水聚合物，相對(duì)于各研磨單元中的破碎材料的干重量計(jì)。根據(jù)另一實(shí)施方案，可以實(shí)施本發(fā)明的方法以使各研磨單元中所用的梳型親水聚合物的量為0.l-lmg梳型親水聚合物/m2回收材料，優(yōu)選0.2-0.6mg梳型親水聚合物/i^回收材料。另外，可以有利地使用至少一種梳型親水聚合物，其特征在于，當(dāng)對(duì)其施以45n的溫度16小時(shí)時(shí)，置于50ml水中的50mg梳型親水聚合物的多于75%，優(yōu)選多于90%未揮發(fā)。根據(jù)本發(fā)明方法的各種形式的梳型親水聚合物可以彼此混合以形成可用于本發(fā)明方法的步驟c)中的至少兩種梳型親水聚合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明方法的各種形式的梳型親水聚合物也可以在該方法的步驟c)之前或之中與非梳型試劑混合。在這種情況下，所述梳型親水聚合物優(yōu)選占由梳型親水聚合物與非梳型試劑所構(gòu)成的總重量的至少50重量％，優(yōu)選至少85重量％，非常優(yōu)選至少95重量％。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，非梳型試劑是碳水化合物、聚乙二醇(PEG)、三異丙醇胺(TIPA)或它們的混合物。所述PEG可以有利地與分子量為500至10，000，優(yōu)選1，000至8，000克/摩爾的梳型親水聚合物以等于50:50的PEG:梳型親水聚合物比率組合〗吏用。所述TIPA可以有利地與梳型親水聚合物以等于20:80的TIPA:梳型親水聚合物比率組合使用。所迷碳水化合物可以是蔗糖、山梨糖醇或其混合物。本發(fā)明的方法可特別用于包含相對(duì)于所述研磨單元中所述材料重量為至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％碳酸鈣的材料。關(guān)于碳酸鈣，其可以是石灰石、大理石、白堊、白云石或它們的混合物，并優(yōu)選為石灰石、大理石或它們的混合物。所述研磨單元中的材料的非碳酸鈣部分可以由粘土、非粘土硅酸鹽、二氧化硅或它們的混合物構(gòu)成。優(yōu)選地，這種粘土可以是膨潤(rùn)土、高冷土、長(zhǎng)石、煅燒粘土或它們的混合物，且這種非粘土硅酸鹽是滑石、云母或它們的混合物。在本發(fā)明的方法中，研磨單元中的液體量低于15重量％,優(yōu)選低于10重量％，更優(yōu)選低于5重量％，再更優(yōu)選低于1重量％，相對(duì)于所述研磨單元中待研磨材料的總干重量計(jì)。這個(gè)液體量由研磨單元中的磨碎材料在窯爐中加熱至120。C直至獲得恒定重量時(shí)觀察到的重量損失來(lái)確定；以占原始材料初始重量的百分比表示的重量損失指示該液體含量。研磨單元中的液體可以含有水和/或一種或多種有機(jī)溶劑和/或一種或多種液態(tài)添加劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，這種液體含有相對(duì)于液體重量為至少60重量％，優(yōu)選至少70重量°/。的水。關(guān)于步驟c)中所用的研磨單元，它們可以由至少一個(gè)帶有磨輪的輪磨機(jī)和/或至少一個(gè)帶有磨球的球磨機(jī)和/或軸磨機(jī)(broyeur&broche)構(gòu)成。關(guān)于所述單元，可以有利地使用5至60米/秒，優(yōu)選20至40米/秒的圓周速度。步驟c)中所用的研磨單元中達(dá)到的溫度通常為5至150匸，更特別地是50至IIO'C。在球磨機(jī)的情況下，其中存在的磨球具有510至600的布氏硬度。它們優(yōu)選由鐵，如含鉬或鉻的鐵基合金、瓷和/或硅酸鹽構(gòu)成，且它們具有5至50毫米，優(yōu)選15至25毫米的平均球徑。在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，這些磨球具有1/3至3/1的長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度/直徑之比)。在某些情況下，可以有利地使用具有雙峰式直徑分布的磨球。根據(jù)另一優(yōu)選方面，這些磨球以相對(duì)于球磨機(jī)中所含的待研磨材料為1.8:1至3.6:1的體積比存在，該比率優(yōu)選等于2.5:1。本發(fā)明方法的干研磨步驟c)之后也可以接著一個(gè)或多個(gè)分級(jí)步驟d)。在任何后繼步驟c)之前進(jìn)行至少2個(gè)分級(jí)步驟的情況下，這2個(gè)步驟彼此可以串聯(lián)或并聯(lián)進(jìn)行。這種分級(jí)尤其可以在旋風(fēng)式和/或轉(zhuǎn)子式分級(jí)器中進(jìn)行。這種分級(jí)單元的下行傳送氣流(其優(yōu)選為空氣)隨之優(yōu)選具有3至15米/秒，優(yōu)選8至12米/秒的速度。在某些情況下，可以有利地使來(lái)自分級(jí)步驟d)的材料的一部分再循環(huán)至步驟c)以進(jìn)行補(bǔ)充研磨。對(duì)于平均直徑超出本發(fā)明的磨碎材料(所謂"回收材料，，)所需范圍的分級(jí)顆粒，情況尤其如此。本發(fā)明的回收材料可以有利地具有0.7至150微米，優(yōu)選1至45微米，更優(yōu)選1.2至5微米的d5。(平均直徑)。在分級(jí)步驟后提取回收材料且將其余材料再引入步驟c)的情況下，可以有利地將與來(lái)自步驟d)的回收材料的量對(duì)應(yīng)的新鮮破碎材料量加入步驟c)，以保持研磨單元中材料的恒定重量。本發(fā)明的另一目的是以通過(guò)本發(fā)明的方法獲得為特征的產(chǎn)品。本發(fā)明的另一目的是來(lái)自本發(fā)明方法的步驟c)和/或d)和/或e)的產(chǎn)品在濕法研磨法中的用途，所述濕研磨可以在任選地存在分散劑下進(jìn)行，以獲得ds。(平均直徑)為0.4至1.0微米的磨碎產(chǎn)品，并優(yōu)選獲得d5。(平均直徑)為0.6至0.9微米的磨碎產(chǎn)品。具體實(shí)施例方式實(shí)施例下列實(shí)施例是非限制性的，并在此旨在舉例說(shuō)明本發(fā)明的某些方面；它們無(wú)論如何不限制本發(fā)明的范圍。測(cè)量方法通過(guò)用MalvernMastersizerTMS粒度計(jì)型號(hào)2.8測(cè)量小于100微米的顆粒尺寸并通過(guò)篩分大于IOO微米的顆粒尺寸來(lái)測(cè)定下列實(shí)施例中測(cè)得的粒度特征。研磨助劑被稱(chēng)作PEG6000的研磨助劑由分子量6，000克/摩爾的聚乙二醇構(gòu)成并獲自FLUKATM公司。被稱(chēng)作MPG的研磨助劑由1，2-丙二醇構(gòu)成并獲自FLUKATM公司。被稱(chēng)作EG的研磨助劑由乙二醇構(gòu)成并獲自FLUKATM公司。被稱(chēng)作PP1的研磨助劑由通過(guò)H.0摩爾％分子量為2，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯、66.0摩爾％丙烯酸和20.0摩爾％馬來(lái)酸的自由基聚合形成的聚合物構(gòu)成，并具有45，300克/摩爾的分子量。被稱(chēng)作PP2的研磨助劑由通過(guò)27.4摩爾。/。分子量為2，000克/摩爾的聚曱基丙烯酸乙二醇酯、33.6摩爾％丙烯酸和39.0摩爾％馬來(lái)酸的自由基聚合形成的聚合物構(gòu)成，并具有46，870克/摩爾的分子量。被稱(chēng)作PP3的研磨助劑由通過(guò)41.3摩爾％分子量為2，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和58.8摩爾％馬來(lái)酸的自由基聚合形成的聚合物構(gòu)成，并具有48，000克/摩爾的分子量。被稱(chēng)作PP4的研磨助劑由通過(guò)15.4摩爾％分子量為5，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯、67.0摩爾％丙烯酸和17.6摩爾％馬來(lái)酸的自由基聚合形成的聚合物構(gòu)成，并具有36，000克/摩爾的分子量。被稱(chēng)作PP5的研磨助劑由通過(guò)31.0摩爾°/分子量為5，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯、33.8摩爾％丙烯酸和35.2摩爾°/。馬來(lái)酸的自由基聚合形成的聚合物構(gòu)成，并具有49，270克/摩爾的分子量。被稱(chēng)作PP6的研磨助劑由46.8摩爾％分子量為5，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和53.2摩爾％馬來(lái)酸構(gòu)成，并具有44，700克/摩爾的分子量。被稱(chēng)作PP7的研磨助劑由通過(guò)81.3重量％分子量為2，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和18.7重量％丙烯酸的自由基聚合形成的聚合物構(gòu)成，并具有35，000克/摩爾的分子量。陰離子單體(丙烯酸)的羧酸基團(tuán)完全被鈉中和。被稱(chēng)作PP8的研磨助劑由通過(guò)84.4重量°/。分子量為5，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和15.6重量°/。丙烯酸的自由基聚合形成的聚合物構(gòu)成，并具有42，G00克/摩爾的分子量。陰離子單體(丙烯酸)的羧酸基團(tuán)完全被鈉中和。被稱(chēng)作PP9的研磨助劑由通過(guò)93.2重量％分子量為5，600克/摩爾的帶有聚乙二醇側(cè)鏈的馬來(lái)酸單醚和6.8重量％馬來(lái)酸的自由基聚合形成的聚合物構(gòu)成，并具有大約35，000克/摩爾的分子量。在使用之前，將上文提到的研磨助劑形成水懸浮液以使它們構(gòu)成水懸浮液總重量的60重量％以獲得流體懸浮液。由此通過(guò)研磨助劑的這些懸浮液引入研磨法的水量是小于研磨裝置中的材料總重量的1重量％的水量。實(shí)施例1此實(shí)施例例證了與不使用干研磨助劑或使用現(xiàn)有技術(shù)的干研磨助劑的方法相比，使用球磨機(jī)和奧地利大理石的本發(fā)明方法中改進(jìn)的研磨能力。在研磨^1前，先在錘磨機(jī)中破碎平均直徑5厘米的大理石。該破碎步驟后的尺寸分布列在下表中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>將該大理石引入H0S0KAWATm公司出售的"HosokawaTMBal1Mi11S.O.80/32"(使用100千克的由CylpebTM鐵制成的具有25毫米平均直徑的筒形磨球)，以獲得平均直徑等于1.5微米的磨碎材料，并具有300立方米/小時(shí)的空氣流速。干研磨通過(guò)連續(xù)方式進(jìn)行。研磨室的出口配有20x6毫米大小的開(kāi)口，其連向ALPINETM公司出售的AlpineTurboplexTM100ATP分級(jí)器。該分級(jí)器設(shè)定在300立方米/小時(shí)，盡管可以調(diào)節(jié)其轉(zhuǎn)速和空氣速度以獲得直徑小于或等于給定值的磨碎材料(由此磨碎的材料被稱(chēng)作回收材料)；將直徑大于該值的其余磨碎材料再51入該研磨機(jī)進(jìn)料中。進(jìn)行研磨以使該系統(tǒng)中始終存在15千克待研磨材料。因此，向進(jìn)料中連續(xù)加入等于離開(kāi)該系統(tǒng)的回收材料量的新鮮破碎材料以保持該系統(tǒng)中的15千克材料。在啟動(dòng)該系統(tǒng)后并在記錄如下所示的結(jié)果之前，運(yùn)行該系統(tǒng)直至在能夠使用的磨碎材料量、研磨能力和研磨能量方面獲得穩(wěn)定值。將干研磨助劑引入該研磨系統(tǒng)以使研磨助劑相對(duì)于待研磨材料保持恒量。_____表2<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表2的結(jié)果(其具有10%誤差容限)清楚表明，研磨能力在本發(fā)明中得以改進(jìn)。實(shí)施例2此實(shí)施例例證了與使用現(xiàn)有技術(shù)的研磨助劑的方法相比，使用軸磨機(jī)和來(lái)自Sudtyrolle的意大利大理石的本發(fā)明的方法中改進(jìn)的研磨能力。在研磨之前，先在錘磨機(jī)中破碎平均直徑1至IO厘米的大理石，并在1毫米下篩分以回收直徑大于1毫米的級(jí)分用于下述研磨。該破碎步驟后的顆粒尺寸分布列在下表中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在旋轉(zhuǎn)外罩中在如下所示的試劑存在下在攪拌的同時(shí)用該試劑處理2500克表3的大理石2小時(shí)，然后經(jīng)15分鐘人工引入H0S0KAWATM公司出售的Kolloplex160Z型軸磨機(jī)(轉(zhuǎn)子直徑16厘米，轉(zhuǎn)子速度14,000rpm)中。在該研磨后，將回收材料在100微米篩中篩分。通過(guò)Malvern分析直徑小于IOO微米的回收級(jí)分。為了例證本發(fā)明的方法，將500ppm由50重量。/。PP8和50重量y。PEG6000構(gòu)成的研磨助劑以包含15重量％該試劑的水溶液形式添加到大理石中。為了例證根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法，將500ppm由MPG構(gòu)成的研磨助劑以包含15重量％該試劑的水溶液形式添加到大理石中。結(jié)果列在下表中。表4現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明99.1%<100jim99.5%<100ftmd9039.2jimd9038.7戶(hù)d5o15.0拜d5o15.02.2^inidm2.4本發(fā)明的方法能夠獲得與通過(guò)使用現(xiàn)有技術(shù)的試劑的方法獲得的產(chǎn)品相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品。實(shí)施例3在通風(fēng)窯爐中在45。C下儲(chǔ)存16小時(shí)后，比較不同研磨助劑在不同溶劑中的揮發(fā)性。在各試驗(yàn)中，將50毫克所示研磨助劑引入敞開(kāi)的筒中并在引入窯爐之前與50毫升溶劑混合。通過(guò)測(cè)量16小時(shí)后各罐中的殘留重量來(lái)測(cè)定揮發(fā)度，從而計(jì)算研磨助劑的重量損失百分比。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表5的結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)的研磨助劑比本發(fā)明的方法中所用的更具揮發(fā)性，盡管它們的蒸氣壓低。實(shí)施例4此實(shí)施例例證了與不使用千研磨助劑的方法相比，使用球磨機(jī)和意大利大理石的本發(fā)明的方法中改進(jìn)的研磨能力。在研磨之前，先在錘磨機(jī)中破碎平均直徑5厘米的大理石。該破碎步驟后的尺寸分布列在下表中。表6直徑如下的顆粒的級(jí)分<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>將該大理石引入HOSOKAWATM公司出售的"HosokawaTMBallMillS.O.80/32"(使用100千克的由CylpebTM鐵制成的具有25毫米平均直徑的筒形磨球)，以獲得平均直徑等于3.O微米的磨碎材料，并具有300立方米/小時(shí)的空氣流速。干研磨通過(guò)連續(xù)方式進(jìn)行。研磨室的出口配有20x6亳米大小的開(kāi)口，其連向ALPI冊(cè)tm公司出售的AlpineTurboplexTM100ATP分級(jí)器。該分級(jí)器設(shè)定在300立方米/小時(shí)，盡管可以調(diào)節(jié)其轉(zhuǎn)速和空氣速度以獲得直徑小于或等于給定值的磨碎材料(由此磨碎的材料被稱(chēng)作回收材料)；將直徑大于該值的其余磨碎材料再引入該研磨機(jī)進(jìn)料中。進(jìn)行研磨以使該系統(tǒng)中始終存在15千克待研磨材料。因此，向進(jìn)料中連續(xù)加入等于離開(kāi)該系統(tǒng)的回收材料量的新鮮破碎材料以保持該系統(tǒng)中的15千克材料。該試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間等于6小時(shí)。將干研磨助劑引入該研磨系統(tǒng)以使研磨助劑相對(duì)于待研磨材料保持恒量。被稱(chēng)作PP10的該研磨助劑由通過(guò)25.Q重量％用己基1-癸烷基疏水R，基團(tuán)官能化的分子量為1，100克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和75.0重量°/。丙烯酸的自由基共聚形成的聚合物構(gòu)成，并具有約35,000克/摩爾的分子量。陰離子單體(丙烯酸)的羧基基團(tuán)完全被鈉中和。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表7的結(jié)果(其具有10°/。誤差容限)清楚表明，研磨能力在本發(fā)明中改進(jìn)。實(shí)施例5此實(shí)施例例證根據(jù)本發(fā)明干研磨的碳酸鈣在濕研磨法中的用途。為此，通過(guò)在0.8干重量。/o分子量Mw為大約6，000道爾頓且多分散性等于2.5的聚丙烯酸鹽(根據(jù)羧基計(jì)算，鈉/鎂比率-1:1)存在下將5千克根據(jù)實(shí)施例4獲得的千碳酸鈣懸浮在水中，制備包含75%干碳酸鉀物質(zhì)的水懸浮液。該碳酸釣水懸浮液隨后在FirmaBachhofen(瑞士)公司的Dynomill⑧型球磨機(jī)中循環(huán)以使所得水懸浮液的90重量％的顆粒具有等于2微米的球徑。所用磨球是用釔穩(wěn)定化的氧化鋯磨球并具有0.5至1.5毫米的直徑。所得碳酸釣的水懸浮液具有下列性質(zhì)。-使用Micromeritics公司的SMigraph5100測(cè)得的顆粒尺寸分布為89重量％<2微米，62重量％<1微米，18重量％<0.2微米。-在100rpm下的Brookfield粘度(Brookfield粘度計(jì)，RVTmobile3型)在75.5干重量°/。濃度下在1分鐘測(cè)量后為1710mPas，一在100rpm下的Brookfield粘度(Brookfield粘度計(jì)，RVTmobile3型)在71.9干重量％濃度下在1分鐘測(cè)量后為715mPas。此實(shí)施例表明，使用通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的干碳酸鈣的濕法研磨即使在高固體濃度(>73%)(其相當(dāng)于高于懸浮液的50體積％的在水懸浮液中的碳酸鈣濃度)下也是可行的。權(quán)利要求1.含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的干研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步驟a)在至少一個(gè)破碎單元中破碎該礦物材料直至獲得d95小于10厘米的破碎材料；b)任選地，改良所有或一部分根據(jù)步驟a)的破碎材料；c)在至少一個(gè)研磨單元中干研磨根據(jù)步驟a)和/或b)的破碎材料(i)其中在至少一種梳型親水聚合物的存在下進(jìn)行，該聚合物含有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán)，(ii)使得所述研磨單元中的液體量小于在所述研磨單元中的所述破碎材料的干重量的15％；d)任選地，用至少一個(gè)分級(jí)單元將根據(jù)步驟c)的干研磨材料分級(jí)；e)任選地，對(duì)來(lái)自步驟c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重復(fù)步驟c)和/或d)；并且在步驟c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d50(平均直徑)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟a)的至少一個(gè)破碎單元是錘磨機(jī)和/或自生破碎單元。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在步驟a)中，所述破碎單元中的水量小于所述破碎單元中所述礦物材料的千重量的15%，優(yōu)選小于10%。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于，在步驟a)中，將所述礦物材料破碎直至獲得d"小于30毫米，優(yōu)選小于5亳米的破碎材料。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于，進(jìn)行步驟b)。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，在步驟b)中，通過(guò)浮選和/或磁選和/或篩分和/或化學(xué)處理如氧化性或還原性漂白處理的步驟來(lái)改良所有或一部分根據(jù)步驟a)的破碎材料。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán)的烯屬不飽和單體各自具有500至20，000克/摩爾的重均分子量(Mw)。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述烯屬不飽和單體是非離子型和/或陰離子型的。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，只有一種聚亞烷基氧官能團(tuán)接枝到所述烯屬不飽和單體上。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán)的至少一種烯屬不飽和單體是式(I)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中:-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數(shù)，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數(shù)，-q代表至少等于1并使得l2<(m+n+p)q《"0，優(yōu)選使得25<(m+n+p)q<140的整數(shù)，-Ri代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選屬于乙烯基類(lèi)以及屬于丙烯酸酯，曱基丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類(lèi)以及屬于不飽和尿烷類(lèi)，例如丙烯?；蛲椋谆；蛲?，oc-a，二甲基-異丙烯基-芐基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類(lèi)，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類(lèi)，-R，代表氫或具有1至22個(gè)，優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團(tuán)，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于基團(tuán)R，代表直鏈或支化烴基。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于基團(tuán)R，代表己基1癸烷基。13.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的方法，其特征在于在步驟c)中，其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán)的至少三種所述烯屬不飽和單體是式(I)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數(shù)，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數(shù)，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+p)q<"0,優(yōu)選使得25<(m+n+p)q<140的整數(shù)，-Ri代表氫或曱基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選屬于乙烯基類(lèi)以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二曱酸酯類(lèi)以及屬于不飽和尿烷類(lèi)，例如丙烯?；蛲?，曱基丙烯酰基尿烷，ct-ct，二甲基-異丙烯基-芐基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類(lèi)，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類(lèi)，一R，代表氫或具有1至22個(gè)，優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團(tuán)，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，該梳型親水聚合物由下列單體構(gòu)成a)至少一種具有單羧基或二羧基或磷酸基或膦酸基或磺酸官能團(tuán)或其混合物的陰離子型烯屬不飽和單體，b)至少一種式(I)的單體，或多種式(I)的單體的混合物(I)其中..-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數(shù)，一n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數(shù)，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+p)q<CO,優(yōu)選使得25<(m+n+p)q<140的整數(shù)，-R!代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選屬于乙烯基類(lèi)以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類(lèi)以及屬于不飽和尿烷類(lèi)，例如丙烯?；蛲?，甲基丙烯?；蛲?，oc-oc，二甲基-異丙烯基-芐基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類(lèi)，或者屬于烯屬不飽和酰胺或跣亞胺類(lèi)，-R，代表氫或具有1至22個(gè)，優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團(tuán)，如磷酸根、膦酸根、疏酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物，并優(yōu)選代表具有1至12個(gè)碳原子的烴基，非常優(yōu)選為具有l(wèi)至4個(gè)碳原子的經(jīng)基，c)任選地，至少一種丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺型單體，或它們的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二曱基氨基)丙基]曱基丙烯酰胺和它們的混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基類(lèi)化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、a-甲基苯乙烯和它們的衍生物。15.根據(jù)權(quán)利要求1至14之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述梳型親水聚合物由下列單體構(gòu)成a)至少一種陰離子型烯屬不飽和單體，選自具有單羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如丙烯酸或甲基丙烯酸，或二酸半酯如馬來(lái)酸或衣康酸的d至C4單酯，或它們的混合物，或者選自具有二羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來(lái)酸，或羧酸酐如馬來(lái)酸酐，或者選自具有磺酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或者選自具有磷酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，或者選自具有膦酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如乙烯基膦酸，或它們的混合物，b)至少一種式(I)的烯屬不飽和單體，或多種式(I)的單體的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數(shù)，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數(shù)，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+p)q<450，優(yōu)選使得25<(m+n+p)q<140的整數(shù)，-R!代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選屬于乙烯基類(lèi)以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類(lèi)以及屬于不飽和尿烷類(lèi)，例如丙烯酰基尿烷，曱基丙烯酰基尿烷，a-oc，二甲基-異丙烯基-節(jié)基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類(lèi)，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類(lèi)，-R，代表氫或具有1至22個(gè)，優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團(tuán)，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物，并優(yōu)選代表具有1至12個(gè)碳原子的烴基，非常優(yōu)選為具有l(wèi)至4個(gè)碳原子的烴基，c)任選地，至少一種丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型單體，或它們的衍生物，如N-[3-(二曱基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它們的混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基類(lèi)化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、ct-甲基苯乙烯和它們的衍生物。16.根據(jù)權(quán)利要求1至14之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述梳型親水聚合物由按重量計(jì)的下列單體構(gòu)成a)1°/。至15%,更特別2%至10°/。的至少一種陰離子型烯屬不飽和單體，選自具有單羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如丙烯酸或曱基丙烯酸，或二酸半酯如馬來(lái)酸或衣康酸的d至C4單酯，或它們的混合物，或者選自具有二羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來(lái)酸，或羧酸酐如馬來(lái)酸Sf，或者選自具有磺酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或者選自具有磷酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，或者選自具有膦酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體如乙烯基膦酸，或它們的混合物，b)80%至99°/。，更特別90°/。至98°/。的至少一種式(I)的烯屬不飽和單體，或多種式(I)的單體的混合物(I)其中:-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數(shù)，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數(shù)，-q代表至少等于1并使得12《(m+n+p)q<450，優(yōu)選使得25<(m+n+p)q<140的整數(shù)，—R!代表氫或曱基或乙基，一R2代表氫或曱基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選屬于乙烯基類(lèi)以及屬于丙烯酸酯，曱基丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二曱酸酯類(lèi)以及屬于不飽和尿烷類(lèi)，例如丙烯?；蛲椋谆；蛲?，ct-a，二甲基-異丙烯基-芐基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類(lèi)，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類(lèi)，-R，代表氫或具有1至22個(gè)，優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團(tuán)，如磷酸根、膦酸根、疏酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物，并優(yōu)選代表具有1至12個(gè)碳原子的烴基，非常優(yōu)選為具有1至4個(gè)碳原子的烴基，c)0%至50%的至少一種丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型單體，或它們的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它們的混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基類(lèi)化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、ot-甲基苯乙烯和它們的衍生物，其中成分a)、b)和c)的總比例等于100%。17.根據(jù)權(quán)利要求14至16之一的方法，其特征在于，當(dāng)烯屬不飽和陰離子型單體是具有單羧基或二羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和陰離子型單體且式(I)的烯屬不飽和單體中的R!、R2和R，代表氫時(shí)，在該梳型親水聚合物中，式(I)的烯屬不飽和單體與具有單羧基或二羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和陰離子型單體的摩爾比在(m+n+p)q為50至100的情況下為2:3至1:2，在(m+n+p)q為25至50的情況下為1:2至1:4，且在(m+n+p)Q為12至25的情況下為1:4至1:10。18.根據(jù)權(quán)利要求14至17之一的方法，其特征在于，當(dāng)烯屬不飽和陰離子型單體是具有單羧基或二羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和陰離子型單體且式(I)的烯屬不飽和單體是其中(m+n+p)q為40至1"的亞乙基氧甲基丙烯酸酯時(shí)，在該梳型親水聚合物中，式U)的烯屬不飽和單體與具有單羧基或二羧基官能團(tuán)的烯屬不飽和陰離子型單體的摩爾比為1:2。19.根據(jù)權(quán)利要求1至18之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，當(dāng)梳型親水聚合物為酸形式時(shí)，它們被一種或多種具有單價(jià)中和官能團(tuán)或多價(jià)中和官能團(tuán)的中和劑部分或完全中和，例如對(duì)于單價(jià)官能團(tuán)來(lái)說(shuō)，選自堿金屬陽(yáng)離子特別是鈉、鉀、鋰，銨或環(huán)狀和/或脂族伯、仲或叔胺，例如硬脂基胺、乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、單乙胺和二乙胺、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、氨基甲基丙醇，或?qū)τ诙鄡r(jià)官能團(tuán)來(lái)說(shuō)，選自堿土金屬二價(jià)陽(yáng)離子，特別是鎂和鈣，或者鋅，以及三價(jià)陽(yáng)離子，特別是鋁，或某些更高價(jià)的陽(yáng)離子。20.根據(jù)權(quán)利要求1至19之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，該梳型親水聚合物是干粉態(tài)或液態(tài)，優(yōu)選為液態(tài)。21.根據(jù)權(quán)利要求1至20之一的方法，其特征在于，該梳型親水聚合物在其用在步驟c)中之前，用一種或多種極性溶劑處理并分離成多個(gè)相，所述極性溶劑屬于由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或其混合物所構(gòu)成的組。22.根據(jù)權(quán)利要求1至21之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，該梳型親水聚合物各自具有1，800至100，000克/摩爾，優(yōu)選20，000至50，000克/摩爾的重均分子量(Mw)。23.根據(jù)權(quán)利要求1至22之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，該方法使用0.005至1.0干重量％，優(yōu)選0.03至0.5干重量°/。的梳型親水聚合物，相對(duì)于各研磨單元中的破碎材料的千重量計(jì)。24.根據(jù)權(quán)利要求1至23之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，各研磨單元中所用的梳型親水聚合物的量為0.l-lmg梳型親水聚合物/加2回收材料，優(yōu)選0.2-0.6mg梳型親水聚合物/ii^回收材料。25.根據(jù)權(quán)利要求1至24之一的方法，其特征在于，當(dāng)對(duì)步驟c)的梳型親水聚合物施以45。C的溫度16小時(shí)時(shí)，置于50ml水中的50mg梳型親水聚合物的多于75%，優(yōu)選多于90%未揮發(fā)。26.根據(jù)權(quán)利要求1至25之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，使用至少兩種梳型親水聚合物。27.根據(jù)權(quán)利要求1至26之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，將梳型親水聚合物與非梳型試劑混合。28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于，該梳型親水聚合物占由梳型親水聚合物與非梳型試劑所構(gòu)成的總重量的至少50重量％，優(yōu)選至少85重量％,非常優(yōu)選至少95重量％。29.根據(jù)權(quán)利要求27或28的方法，其特征在于，非梳型試劑是碳水化合物、聚乙二醇(PEG)、三異丙醇胺(TIPA)或它們的混合物。30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于，所述PEG與分子量為500至10，000，優(yōu)選1，000至8，000克/摩爾的梳型親水聚合物以等于50:50的PEG:梳型親水聚合物比率組合使用。31.根據(jù)權(quán)利要求29或30的方法，其特征在于，所述TIPA與梳型親水聚合物以等于20:80的TIPA:梳型親水聚合物比率組合使用。32.根據(jù)權(quán)利要求29至31之一的方法，其特征在于，所述碳水化合物是蔗糖、山梨糖醇或其混合物。33.根據(jù)權(quán)利要求1至32之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述研磨單元中的材料含有至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％的碳酸鈣，相對(duì)于所述研磨單元中的所述材料重量計(jì)。34.根據(jù)權(quán)利要求1至33之一的方法，其特征在于，碳酸鈣是石灰石、大理石、白堊、白云石或它們的混合物，并優(yōu)選為石灰石、大理石或它們的混合物。35.根據(jù)權(quán)利要求1至34之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述研磨單元中的材料的非碳酸鈣部分由粘土、非粘土硅酸鹽、二氧化珪或它們的混合物構(gòu)成。36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其特征在于，所述粘土是膨潤(rùn)土、高嶺土、長(zhǎng)石、煅燒粘土或它們的混合物。37.根據(jù)權(quán)利要求35或36的方法，其特征在于，所述非粘土硅酸鹽是滑石、云母或它們的混合物。38.根據(jù)權(quán)利要求1至37之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述研磨單元中的液體含量低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于1重量％，相對(duì)于所迷研磨單元中待研磨材料的總干重量計(jì)。39.根據(jù)權(quán)利要求1至38之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述研磨單元中的所述液體含有至少60重量％，優(yōu)選至少70重量％的水。40.根據(jù)權(quán)利要求1至39之一的方法，其特征在于，步驟c)在至少一個(gè)包含磨輪的輪磨機(jī)和/或至少一個(gè)包含磨球的球磨機(jī)和/或至少一個(gè)軸磨機(jī)中進(jìn)行。41.根據(jù)權(quán)利要求1至40之一的方法，其特征在于，研磨單元的圓周速度為5至60米/秒，優(yōu)選20至40米/秒。42.根據(jù)權(quán)利要求1至41之一的方法，其特征在于，步驟c)在至少一個(gè)包含磨球的球磨機(jī)中進(jìn)行。43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其特征在于，該球磨機(jī)含有布氏硬度為510至600的磨球。44.根據(jù)權(quán)利要求42或43的方法，其特征在于，該磨球由鐵，如含鉬或鉻的鐵基合金、資和/或硅酸鹽構(gòu)成。45.根據(jù)權(quán)利要求42至44之一的方法，其特征在于，該磨球具有5至50毫米，優(yōu)選15至25亳米的d5。(平均直徑)。46.根據(jù)權(quán)利要求42至45之一的方法，其特征在于，該磨球具有1/3至3/1的長(zhǎng)徑比。47.根據(jù)權(quán)利要求42至46之一的方法，其特征在于，該磨球具有雙峰式直徑分布。48.根據(jù)權(quán)利要求42至47之一的方法，其特征在于，該磨球以相對(duì)于球磨機(jī)中的材料為1.8:1至3.6:1的體積比存在，該比率優(yōu)選等于2.5:1。49.根據(jù)權(quán)利要求1至48之一的方法，其特征在于，進(jìn)行步驟d)。50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其特征在于，在任何后繼步驟c)之前進(jìn)行至少2個(gè)分級(jí)步驟，其中這2個(gè)步驟彼此可以串聯(lián)或并聯(lián)進(jìn)行。51.根據(jù)權(quán)利要求49或50的方法，其特征在于，該分級(jí)在旋風(fēng)式和/或轉(zhuǎn)子式分級(jí)器中進(jìn)行。52.根據(jù)權(quán)利要求49至51之一的方法，其特征在于，該分級(jí)單元具有下行傳送氣流。53.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其特征在于，該分級(jí)單元的下行傳送氣流是空氣。54.根據(jù)權(quán)利要求52或53的方法，其特征在于，該分級(jí)單元的下行傳送氣流具有3至15米/秒，優(yōu)選8至12米/秒的速度。55.根據(jù)權(quán)利要求49至54之一的方法，其特征在于，使來(lái)自分級(jí)步驟d)的材料的一部分再循環(huán)至步驟c)以進(jìn)行補(bǔ)充研磨。56.根據(jù)權(quán)利要求49至55之一的方法，其特征在于，來(lái)自步驟d)的回收材料具有0.7至150微米，優(yōu)選1至45微米，更優(yōu)選1.2至5微米的d5。(平均直徑)。57.根據(jù)權(quán)利要求56的方法，其特征在于，將與來(lái)自步驟d)的回收材料的量對(duì)應(yīng)的新鮮-皮碎材料量加入步驟c)。58.產(chǎn)品，其通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至57之一的方法獲得。59.根據(jù)權(quán)利要求58的產(chǎn)品在濕法研磨法中的用途，所述濕研磨可以在任選地存在分散劑下進(jìn)行，以獲得ds。(平均直徑)為O.4至1.0微米的磨碎產(chǎn)品，并優(yōu)選獲得d5。(平均直徑)為0.6至0.9微米的磨碎產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明的主要目的是含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的干研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步驟a)在至少一個(gè)破碎單元中破碎該礦物材料直至獲得d₉₅小于10厘米的破碎材料；b)任選地，改良所有或一部分根據(jù)步驟a)的破碎材料；c)在至少一個(gè)研磨單元中干研磨根據(jù)步驟a)和/或b)的破碎材料(i)其中在至少一種梳型親水聚合物的存在下進(jìn)行，該聚合物含有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種聚亞烷基氧官能團(tuán)，(ii)使得所述研磨單元中的液體量小于在所述研磨單元中的所述破碎材料的干重量的15％；d)任選地，用至少一個(gè)分級(jí)單元將根據(jù)步驟c)的干研磨材料分級(jí)；e)任選地，對(duì)來(lái)自步驟c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重復(fù)步驟c)和/或d)；并且在步驟c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d₅₀(平均直徑)。文檔編號(hào)C09C3/10GK101627091SQ200880007220公開(kāi)日2010年1月13日申請(qǐng)日期2008年3月5日優(yōu)先權(quán)日2007年3月5日發(fā)明者M(jìn)·布里,P·A·C·甘恩,R·V·布盧姆申請(qǐng)人:Omya發(fā)展股份公司