專(zhuān)利名稱(chēng)：Dopo阻燃劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，其包含 a)至少一種下式的次膦酸的鹽
b)至少一種下式的氧磷雜環(huán)烷基氧化物(Oxaphosphorinoxide)

以及 c)聚合物基底。
根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得了根據(jù)UL-94(Underwriter’s LaboratoriesSubject 94)所需的V-0等級(jí)，及其他有關(guān)試驗(yàn)方法的優(yōu)異等級(jí)，特別是傳統(tǒng)的FR體系傾向于失效的玻璃纖維增強(qiáng)配方。
如上定義的，該組合物包含下列組分 組分a) 術(shù)語(yǔ)次膦酸的鹽在其優(yōu)選范圍內(nèi)包含金屬鹽例如堿金屬或堿土金屬鹽，例如鈉、鉀、鎂或鈣鹽或鋅或硼鹽。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，組合物包含次膦酸的鋁鹽。
根據(jù)一個(gè)替換性的實(shí)施方式，術(shù)語(yǔ)鹽包括非金屬鹽類(lèi)，例如銨(C1-C22烷基)1-4銨或(2-羥乙基)1-4銨，例如四甲基銨、四乙基銨或2-羥乙基三甲基銨鹽。
組分b) 氧磷雜環(huán)烷基氧化物具有環(huán)結(jié)構(gòu)并且通過(guò)以下通式表示
在氧磷雜環(huán)烷基氧化物(II)中磷原子和一個(gè)氧原子是環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，特別是五或六元環(huán)，并且存在用以下結(jié)構(gòu)式表示的部分通式的至少一個(gè)基團(tuán)。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，氧磷雜環(huán)烷基氧化物(II)通過(guò)以下結(jié)構(gòu)式表示
其可命名為6H-二苯并[c，e][1，2]氧磷雜環(huán)己烷-6-氧化物(6H-dibenz[c，e][1，2]oxaphosphorin-6-oxide)，3，45，6-二苯并-2H-1，2-氧磷雜環(huán)己烷-2-氧化物，或9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，簡(jiǎn)寫(xiě)為DOPO(C.A.RN 35948-25-5)。上述化合物可由Sanko Co，Ltd.以商品名Sanko-HCA商購(gòu)得到。
兩種不同的結(jié)構(gòu)可指定為DOPO及其水解產(chǎn)物
氧磷雜環(huán)烷基氧化物的合適的衍生物為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，DOPO的鹽，比如鋅鹽
具有下式的R取代的氧磷雜環(huán)己烷氧化物
其中苯基可由附加的取代基取代，同時(shí)R代表C1-C18烷基或C6-C12芳基，其也可進(jìn)一步由取代基取代。
化合物(IIb)的代表化合物為具有下式的化合物
其中R1代表氫或C1-C4烷基；其他代表性的(IIb)化合物中R代表羧烷基、被羥烷基酯化的羧烷基、或者代表羧酰亞胺烷基，比如具有下式的化合物
其中Ra代表氫或C1-C4烷基；或者代表了烷氧基烷基，比如具有下式的化合物
或者代表了芳基，比如具有下式的化合物
或者其中的R代表了芳基烷基，比如具有下式的化合物
或者，其中的R代表了被羥基取代的烷氧基烷基，比如具有下式的化合物
其通過(guò)DOPO與環(huán)氧化物

反應(yīng)得到。
根據(jù)另一實(shí)施方式，氧磷雜環(huán)烷基氧化物的合適的取代物的特征在于存在兩組具有如下式的部分式
上述基團(tuán)與二價(jià)橋基團(tuán)X連接，比如具有下式的化合物
其中的苯基可進(jìn)一步由其他取代基團(tuán)取代。
上述化合物的代表性例子為具有下式的化合物
其中X代表C2-C6亞烷基，同時(shí)R1和R1’代表氫或C1-C4烷基
其中R和R’代表氫或C1-C4烷基；
其中x代表2-4之間的數(shù)字同時(shí)R代表C1-C4烷基或C6-C10芳基或甲苯磺?；?；
其中R代表羥基或氨基；
其中n代表2-6之間的數(shù)字，同時(shí)R代表由多醇得到的酯基，比如二、三-、或四羥基醇，例如，乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇，如通過(guò)DOPO與丙烯酸-R-酯的反應(yīng)和后續(xù)的酯基交換反應(yīng)制得的
其中R代表C1-C4烷基，如通過(guò)如下反應(yīng)獲得的
其通過(guò)DOPO與

反應(yīng)獲得，或者是與其相應(yīng)的具有下式的二?；苌锓磻?yīng)獲得
(酰基(甲基)丙烯酰基)； 或者是具有下式的化合物
根據(jù)另一實(shí)施方式，氧磷雜環(huán)烷基氧化物的合適的衍生物的特征在于存在具有部分式(A)的三組基團(tuán)。這些基團(tuán)與三價(jià)基團(tuán)Y相連，比如具有下式的化合物
其中的苯基可進(jìn)一步由其他取代基取代。
該類(lèi)化合物的代表性化合物為具有下式的化合物

其可通過(guò)將DOPO、三聚氰胺和甲醛縮合獲得，或者是具有下式的化合物
如通過(guò)

的分子內(nèi)Michaelis-Arbuzov反應(yīng)得到的。
根據(jù)另一實(shí)施方式，氧磷雜環(huán)烷基氧化物的合適的衍生物的特征在于存在多于三個(gè)具有部分式(A)的基團(tuán)，該基團(tuán)具有如下結(jié)構(gòu)式
其中n為1-30間的數(shù)字，或者更為優(yōu)選為2-10之間的數(shù)字。

以上定義的氧磷雜環(huán)烷基氧化物均為已知的化合物，或者可通過(guò)已知的方法制備。其中的一些可通過(guò)商購(gòu)得到。
組分c) 術(shù)語(yǔ)聚合物基底在其范圍內(nèi)包括熱塑性聚合物及熱固性聚合物。
下面列舉合適的合成聚合物 1.單烯和二烯的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯環(huán)己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯的聚合物，例如環(huán)戊烯或降冰片烯、聚乙烯(其可任選為交聯(lián)的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HEPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(HMPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)、和(ULDPE)。
聚烯烴，也就是在前文中例舉過(guò)的單烯烴的聚合物，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯，其可通過(guò)不同方法制得，特別是通過(guò)下述方法制得 a)自由基聚合(通常在高壓及升高的溫度下) b)催化聚合，使用的催化劑通常含有一個(gè)或多于一個(gè)的元素周期表IVb，Vb，VIb或VIII族金屬。這些金屬通常具有一個(gè)或多個(gè)配體，典型為氧化物、鹵化物、醇鹽、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基，上述基團(tuán)為π-或σ-配位。這些金屬絡(luò)合物可為自由形態(tài)或者負(fù)載在載體上，典型負(fù)載在活性氯化鎂、三氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑在聚合介質(zhì)中可為可溶或不可溶。在聚合反應(yīng)中這些催化劑可自身使用，或者進(jìn)一步使用活化劑，典型的為烷基金屬、金屬氫化物、烷基金屬鹵化物、烷基金屬氧化物或烷基環(huán)氧乙烷金屬，上述金屬為元素周期表Ia，IIa和/或IIIa族的元素。催化劑可進(jìn)一步通過(guò)酯、醚、胺或甲硅烷醚基團(tuán)方便地改性。上述催化劑體系通常被稱(chēng)為Phillips，Standard Oil Indiana，Ziegler-Natta)，TNZ(DuPont)，茂金屬或單中心催化劑(SSC)。
2.在1)中所述的聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚異丁烯的混合物，聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)以及不同類(lèi)型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯和二烯彼此之間或與其他乙烯單體的共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物，線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物和低密度聚乙烯(LDPE)，聚丙烯/丙-1-烯共聚物，聚丙烯/異丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯環(huán)己烷共聚物，乙烯/環(huán)烯共聚物(例如乙烯/降冰片烯比如COC)，乙烯/1-烯烴共聚物，其中1-烯烴原位發(fā)生；丙烯/丁二烯共聚物，異丁烯/異戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基環(huán)己烯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)，以及乙烯和丙烯和二烯比如己二烯二環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯的三元共聚物；以及上述共聚物之間的混合物和與1)中聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA和交替或無(wú)規(guī)聚烯烴/一氧化碳聚合物以及與其他聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烴樹(shù)脂(例如C5-C9)，包括其加氫改性物(例如增粘劑)以及聚烯烴和淀粉的混合物； 上述的均聚物和共聚物可具有立體結(jié)構(gòu)，包括間同立構(gòu)、全同立構(gòu)半全同異構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu)。其中優(yōu)選無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物。也包括立構(gòu)嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(p-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)； 6.芳香族均聚物和共聚物，其衍生自乙烯芳香族單體，包括苯乙烯α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體，特別是p-乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、以及乙烯基蒽的所有異構(gòu)體，及其混合物。上述均聚物和共聚物可具有立體結(jié)構(gòu)，包括間同立構(gòu)、全同立構(gòu)、半全同異構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu).其中優(yōu)選無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物。也包括立構(gòu)嵌段聚合物。
a)共聚物包括前述的乙烯基芳香族單體和選自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺、醋酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物的共聚物單體及其混合物，例如，苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來(lái)酸酐、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯；高沖擊強(qiáng)度苯乙烯共聚物和其他聚合物的混合物，例如，聚丙烯酸酯、二烯烴聚合物或乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物；以及苯乙烯的嵌段聚合物，比如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯、或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
b)衍生自上述6)中的聚合物的氫化的氫化芳香族聚合物，特別包括聚環(huán)己基乙烯(PCHE)，通過(guò)氫化無(wú)規(guī)聚苯乙烯制得，通常稱(chēng)為聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)。
c)衍生自上述6a)中的聚合物的氫化的氫化芳香族聚合物。上述均聚物和共聚物可具有立體構(gòu)型，包括間同立構(gòu)、全同立構(gòu)、半全同立構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu)。其中優(yōu)選無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物。也包括立構(gòu)嵌段聚合物。
7.乙烯基芳香族單體比如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來(lái)酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酰亞胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來(lái)酰亞胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物上，苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，以及與6)中所列共聚物例如ABS、MBS、ASA或AES聚合物的混合物。
8.含鹵素聚合物，比如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯和異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵化丁基橡膠)、氯化或硫氯化聚乙烯、乙烯和氯乙烯的共聚物、表氯醇均聚和共聚物，特別是含鹵乙烯化合物的聚合物，比如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、以及其共聚物，比如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.α，β-不飽和酸及其衍生物的聚合物，比如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，用丙烯酸丁酯沖擊改性。
10.9中所述的單體之間或與其他未飽和單體之間的共聚物，例如，丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物或丙烯腈/鹵化乙烯共聚物，或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不飽和醇和胺或其?；苌锘蚩s醛形成的聚合物，例如，聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚乙烯苯甲酸、聚馬來(lái)酸乙烯酯、聚乙烯縮丁醛(polyvinyl butyral)、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺，以及他們與1.中所述的烯烴的共聚物。
12.環(huán)醚的均聚物和共聚物，比如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或其與二縮水甘油醚的共聚物。
13.聚縮醛，比如聚甲醛和那些含有氧亞烷基作為單體的聚甲醛；用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14.聚苯烯氧化物和硫化物，以及聚苯烯氧化物和苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自，一方面，羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一方面，脂肪族或芳香族聚亞安酯的聚氨酯，及其前體。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸/或相應(yīng)的內(nèi)酰胺的聚酰胺和共縮聚酰胺，例如，聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、由m-二甲苯二胺和脂肪酸起始得到的芳香聚酰胺；由己二胺和間苯二甲酸或/和對(duì)苯二酸并且使用或不使用彈性體作為改性劑制得的聚酰胺，例如，聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對(duì)苯二酰胺、或聚間苯二甲酰間苯二酰胺；以及上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學(xué)鍵連和或接枝彈性體的嵌段共聚物，或者是與聚醚，例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇的嵌段共聚物；同時(shí)還有使用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共縮聚酰胺；以及在生產(chǎn)中縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
17.聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇和/或由羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯衍生得到的聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-二羥甲基環(huán)己烷對(duì)苯二甲酸酯、聚亞烷基萘二酸酯(PAN)、和聚羥基苯甲酸酯，以及由端羥基聚醚制得的嵌段共聚醚酯；同時(shí)還包括用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚酮。
20.聚砜、聚砜醚和聚醚酮。
21.上述聚合物的混合物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP，PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
22.下式的聚碳酸酯
上述聚碳酸酯可通過(guò)界面過(guò)程或通過(guò)熔融過(guò)程(催化酯交換)方法制得。該聚碳酸酯結(jié)構(gòu)上可為支化或直鏈，同時(shí)可包括任何取代官能團(tuán)。聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯混合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。術(shù)語(yǔ)“聚碳酸酯”應(yīng)理解為包括共聚物和與其他熱塑性塑料的混合物。制備聚碳酸酯的方法是已知的，例如，可由美國(guó)專(zhuān)利3,030,331；3,169,121；4,130,458；4,263,201；4,286,083；4,552,704；5,210,268；和5,606,007處得到?？墒褂脙煞N或多種不同分子量的聚碳酸酯的組合。
優(yōu)選的聚碳酸酯可通過(guò)二苯酚，比如雙酚A，與碳酸源反應(yīng)制得。合適的二苯酚的例子為 雙酚A

雙酚AF

雙酚AP

雙酚B

雙酚C

雙酚E

雙酚F

雙酚M

雙酚P

雙酚S

雙酚TMC

雙酚Z

4，4’-(2-次降冰片烯基)二(2，6-二氯酚)(4，4’-(2-norbornylidene)bis(2，6-dichlorophenol))；或芴-9-雙酚
碳酸源可為碳酰鹵、碳酸酯或鹵甲酸酯。合適的碳酰鹵為光氣或溴化碳。合適的碳酸酯為二烷基碳酸酯，比如，二甲基-或二乙基碳酸酯、二苯基碳酸酯、苯基-烷基苯基碳酸酯，比如苯基-甲苯基碳酸酯、二烷基碳酸酯，比如二甲基-或二乙基碳酸酯，二(鹵苯基)碳酸酯，比如二(氯苯基)碳酸酯、二(溴苯基)碳酸酯、二(三氯苯基)碳酸酯或二(三氯苯基)碳酸酯，二(烷基苯基)碳酸酯，比如二-甲苯基碳酸酯、萘基碳酸酯、二氯萘基碳酸酯和其他。
上述包括聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物的聚合物基體是聚碳酸酯-共聚物，其中存在間苯二酸/對(duì)苯二酸-間苯二酚片段。上述聚碳酸酯可商購(gòu)獲得，例如

SLX(General Electrics Co.USA)。其他組分b)的聚合物基體可進(jìn)一步含有以混合物或以共聚物形式存在的大量合成聚合物，包括聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、熱塑性聚氨酯、聚砜、聚縮醛和PVC，包括合適的相容劑。例如，聚合物基體可進(jìn)一步含有選自由聚烯烴、熱塑性聚氨酯、苯乙烯聚合物及其共聚物組成的樹(shù)脂組成的組的熱塑性聚合物。特定的實(shí)施方式包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性的環(huán)己烷亞甲基對(duì)苯二甲酸酯(glycol-modifiedpolycyclohexylenemethylene terephthalate，PCTG)、聚砜(PSU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、熱塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐(SMA)或耐沖性聚苯乙烯(HIPS)。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式涉及一種組合物，該組合物含有 a)至少一種次膦酸(I)的鹽， b)至少一種氧磷雜環(huán)烷基氧化物(I)的衍生物，其中存在如下部分式的基團(tuán)，
以及 c)聚合物基底 特別優(yōu)選實(shí)施方式涉及一種組合物，該組合物含有 a)次膦酸(I)的鋁鹽、鈣鹽、鎂鹽或鋅鹽； b)具有如下結(jié)構(gòu)式的6H-二苯并[c，e][1，2]氧磷雜環(huán)己烷-6-氧化物，或其衍生物，以及
c)聚合物基底 本發(fā)明高度優(yōu)選的實(shí)施方式涉及一種組合物，該組合物含有 a)次膦酸(I)的鋁鹽； b)至少一種氧磷雜環(huán)烷基氧化物(I)的衍生物，其中存在的部分式(A)選自由以下組成的組 6H-二苯并[c，e][1，2]氧磷雜環(huán)己烷-6-氧化物(DOPO)， 苯甲基-DOPO
下式的低聚物
羥基官能化DOPO的低聚酯
其中R代表C1-C4烷基； DOPO與1，3，5-三(2-羥乙基)-氰尿酸的縮合產(chǎn)物
以及與丙烯酸酯的加合物
其中R代表2-6的數(shù)字，同時(shí)R代表多元醇的酯基，例如，乙二醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇或二季戊四醇；以及 c)聚合物基底。
另一個(gè)實(shí)施方式涉及一種阻燃劑組合物，其包括 a)至少一種具有下式結(jié)構(gòu)的次膦酸的鹽

以及 b)至少一種具有下式結(jié)構(gòu)的氧磷雜環(huán)烷基氧化物的衍生物
組分a)和b)的混合物向基底組分c)中加入的量為大約0.1-30.0重量％，優(yōu)選0.2-20.0重量％。
組分a)與組分b)之間的重量比例為20∶1-1∶20，優(yōu)選10∶1-1∶10。
另一實(shí)施方式涉及給予聚合物基底耐火性的方法，該方法包括向聚合物基底加入如上文定義的混合物。
附加組分 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種組合物，其含有除上文定義的組分a)、b)和c)之外的其他添加劑，該添加劑選自由所謂抗滴落劑、聚合物穩(wěn)定劑和額外的阻燃劑，比如含磷阻燃劑、含氮阻燃劑、鹵化阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑組成的組。
根據(jù)本發(fā)明涉及的組合物的一優(yōu)選方式，該實(shí)施方式進(jìn)一步含有選自有聚合物穩(wěn)定劑和附加阻燃劑組成的組的添加劑。
根據(jù)另一實(shí)施方式，本發(fā)明涉及一組合物，該組合物進(jìn)一步含有所謂抗滴落劑的組分。
這些抗滴落劑能減緩熱塑性聚合物的熔體流動(dòng)，同時(shí)抑制在升高的溫度下形成液滴。多種參考文獻(xiàn)，比如美國(guó)專(zhuān)利4,263,201，公開(kāi)了向阻燃劑組合物中加入抗滴落劑。
在升高的溫度下能夠抑制液滴形成的合適的添加劑包括玻璃纖維、聚四氟乙烯(PTFE)、高溫彈性體、碳纖維、玻璃球及類(lèi)似物。
在多種參考文獻(xiàn)中已經(jīng)公開(kāi)了加入不同結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷，比如美國(guó)專(zhuān)利6,660,787，6,727,302或6,730,720。
穩(wěn)定劑優(yōu)選不含鹵素，同時(shí)選自硝酰基穩(wěn)定劑、硝酮穩(wěn)定劑、氧化胺穩(wěn)定劑、苯并呋喃穩(wěn)定劑、亞磷酸酯和亞膦酸酯穩(wěn)定劑、醌穩(wěn)定劑和2，2’-次烷基雙酚的單丙烯酸酯穩(wěn)定劑。
出現(xiàn)的附加阻燃劑為已知組分，可商購(gòu)或通過(guò)已知方法制得。
除了上述定義的關(guān)于組分a)之外，具有代表性的含磷阻燃劑為，例如四苯基間苯二酚二亞磷酸酯(

RDP，Akzo Nobel)，四羥甲基硫化鏻、磷酸三苯酯、二乙基-N，N-二(2-羥乙基)氨基甲基膦酸酯、含磷酸的羥烷基酯、聚磷酸銨(APP)或(

AP750)、間苯二酚二磷酸酯(RDP)、膦腈阻燃劑和乙二胺二磷酸酯(EDAP)。
含氮阻燃劑為，例如，異氰尿酸酯阻燃劑，比如聚異氰脲酸酯、異氰脲酸的酯或異氰尿酸酯。代表性的例子為羥烷基異氰尿酸酯，比如三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、三(羥甲基)異氰尿酸酯、三(3-羥基-正丙基)異氰尿酸酯或三縮水甘油基異氰尿酸酯。
含氮阻燃劑包括三聚氰胺基阻燃劑。代表性的例子為三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸銨和三聚氰胺焦磷酸銨。
更多的例子為苯代三聚氰胺、三(羥乙基)異氰尿酸酯、尿囊素、甘脲、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、磷酸二三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺氰尿酸脲、聚磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、聚磷酸銨、聚磷酸銨三聚氰胺或焦磷酸銨三聚氰胺，由一系列蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺得到的三聚氰胺縮合產(chǎn)品和/或高級(jí)縮合化合物或三聚氰胺和磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物，和/或三聚氰胺和磷酸的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，或上述的混合物。
需要特別強(qiáng)調(diào)的是焦磷酸雙三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸蜜白胺和/或上述類(lèi)型的聚鹽，更為強(qiáng)調(diào)的是聚磷酸三聚氰胺。
代表性的有機(jī)鹵素阻燃劑為，例如 多溴二苯基氧化物(DE-60F，Great Lakes Corp.)，十溴二苯基氧化物(DBDPO；

102E)，三[3-溴-2，2-二(溴甲基)丙基]磷酸酯(

FMC Corp.)，三(2，3-二溴丙基)磷酸酯，三(2，3-二氯丙基)磷酸酯，氯茵酸，四氯鄰苯二甲酸，四溴鄰苯二甲酸，聚-β-氯乙基三膦酸酯混合物，四溴雙酚A-雙(2，3-二溴丙基醚)(PE68)，溴化環(huán)氧樹(shù)脂，乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺((

BT-93)，二(六氮環(huán)戊二烯)-環(huán)辛烷(

)，氯化石蠟，八溴二苯醚，六氯環(huán)戊二烯衍生物，1，2-雙(三溴苯氧基)乙烷(FF680)，四溴雙酚-A(

RB100)，亞乙基二-(二溴-冰片烷二羧酰亞胺)(ethylene bis-(dibromo-norbornanedicarboximide，

BN-451)，bis-(hexachlorocycloentadeno)cyclooctane，PTFE，三-(2，3-二溴丙基)-異氰脲酸酯，和乙烯基-二-四溴鄰苯二甲酰亞胺。
上述阻燃劑可按常規(guī)與無(wú)機(jī)氧化物增效劑組合使用。最為常見(jiàn)的使用的為鋅或銻氧化物，例如，Sb2O3或Sb2O5。同時(shí)硼化合物也適用。
上述附加類(lèi)阻燃劑在本發(fā)明的組合物中的含量為基于有機(jī)聚合物基底重量的大約0.5％到大約45.0％，例如大約1.0％到大約40.0％；例如基于聚合物重量的大約5.0％到大約35.0％。
如前所述，本發(fā)明的組合物可附加含有一種或多種傳統(tǒng)添加劑，例如選自顏料、染料、增塑劑、抗氧化劑、觸變劑、均化助劑、堿共穩(wěn)定劑、金屬減活劑、金屬氧化物、有機(jī)磷化合物、另外的光穩(wěn)定劑及其混合物，特別是顏料、酚類(lèi)抗氧化劑、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、2-羥基-苯甲酮、2-(2’-羥基苯基)苯并三唑和/或2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪基團(tuán)的UV吸收劑。更為具體的例子為如下組分 1.抗氧化劑 烷基化單苯酚，例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-雙十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三環(huán)己基苯酚，2，6-二-叔丁基-4甲氧基甲基苯酚，側(cè)鏈為直鏈或支化的壬基酚，例如2，6-二-壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一碳-1’-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七碳-1’-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三碳-1’-基)苯酚及上述物質(zhì)的混合物。
烷基硫代甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-二-正十二烷基硫甲基-4-壬基苯酚。
對(duì)苯二酚和烷基對(duì)苯二酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二-叔丁基對(duì)苯二酚，2，5-二-叔戊基對(duì)苯二酚，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二-叔丁基對(duì)苯二酚，2，5-二-叔丁基-4-壬基苯酚，3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲醚，3，5-二-叔丁基-4-羥苯基硬脂酸酯，二(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)己二酸。
生育酚，例如α-，β-，γ-，δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
羥基化硫代二苯醚，例如2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-硫代二(4-辛基苯酚)，4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4’-硫代(3，6-二-仲戊基苯酚)，4，4’-二(2，6-二甲基-4-羥苯基)二硫化物。
次烷基雙酚，例如2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亞甲基二[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]，2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2’-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基二(4，6-二-叔丁基苯酚)，2，2’-亞乙基二(4，6-二-叔丁基苯酚)，2，2’-亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2’-亞甲基二[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]，2，2’-亞甲基二[6-(α，α-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]，4，4’-亞甲基二(2，6-二-叔丁基苯酚)，4，4’-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯甲基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷，乙二醇二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸鹽]，二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二烯，二[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對(duì)苯二酸酯，1，1-二-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷，2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正巰基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
O-，N-和S-苯甲基化合物，例如3，5，3’，5’-四-叔丁基-4，4’-二羥基二苯甲基醚，十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基苯甲基巰基乙酸酯，十三烷基-4-羥基-3，5-二-叔丁基苯甲基巰基乙酸酯，三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)胺，二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基)二硫代對(duì)苯二酸酯，二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)硫化物，異辛基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基巰基乙酸酯。
羥基苯甲基化丙二酸酯，例如二-十八烷基-2，2-二(3，5-二-叔丁基-2-羥基苯甲基)丙二酸酯，二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯甲基)丙二酸酯，二-十二烷基巰基乙基-2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯，二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯。
芳香族羥基苯甲基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)-2，4，6三甲基苯，1，4-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯酚。
三嗪化合物，例如2，4-二(辛基巰基)-6-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯)異氰尿酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基)異氰尿酸酯，2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙基)-六氫-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-雙環(huán)己基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯。
苯甲基膦酸酯，例如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯，二乙基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯，雙十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯，雙十八烷基-5-叔丁基-4-羥基-3-甲芐基膦酸酯，3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸的單乙基酯的鈣鹽。
酰氨基苯酚，例如4-羥基月桂酰苯胺，4-羥基硬脂酰苯胺，辛基-N-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸酯。
β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸與單或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫十一醇、3-硫正戊醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷酸-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，例如可商購(gòu)的產(chǎn)品如

1076的酯。
β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單或多元醇的酯，所述單或多元醇例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫十一醇、3-硫正戊醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷酸-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷。
β-(3，5-雙環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸與單或多元醇的酯，所述單或多元醇例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、乙二醇、1，9-壬二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫十一醇、3-硫十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷酸-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
3，5-二-叔丁基-4-羥苯基乙酸與單或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、乙二醇、1，9-壬二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫十一醇、3-硫十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷酸-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
β-(3，5-雙環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-二(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙?；?六甲基二胺，N，N’-二(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙?；?三甲基二胺，N，N’-二(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙?；?酰肼，N，N’-二[2-(3-[3，5-二-叔丁基-4-羥苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(

XL-1，Uniroyal提供)。
抗壞血酸(維生素C) 2.光穩(wěn)定劑 2-(2’-羥苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二-叔丁基-2’-羥苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛基羥苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二-叔戊基-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二(α，α-二甲基苯甲基)-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2’-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯化產(chǎn)物；

其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2’-羥基-3’-(α，α-二甲基苯甲基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苯甲基)苯基]苯并三唑，比如可商購(gòu)的

系列光穩(wěn)定，比如TINUVIN234，326，329，350，360或TINUVIN 1577。
2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-芐氧基，4，2’，4’-三羥基和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
取代和未取代安息香酸的酯，例如4-叔丁基苯基水楊酸酯，苯基水楊酸酯，辛基苯基水楊酸酯，二苯甲酰間苯二酚，二(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚，苯甲?；g苯二酚，2，4-二-叔丁基苯基3，5-二-叔丁基-4-羥基安息香酸酯，十六烷基3，5-二-叔丁基-4-羥基安息香酸酯，十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羥基安息香酸酯，2-甲基-4，6-二-叔丁基苯基3，5-二-叔丁基-4-羥基安息香酸酯. 丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲酯基-p-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
鎳化合物，例如2，2’-硫代二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳配合物，比如1∶1或1∶2配合物，含有或不含有附加的配體，比如n-丁胺，三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，單烷基酯的鎳鹽，例如4-羥基-3，5-二叔丁基苯甲基膦酸的甲酯或乙酯，酮肟的鎳配合物，例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物，1-苯基-4-月桂酰-5-羥基哌嗪的鎳配合物，含有或不含有附加配體。
草酰胺，例如4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-diethoxyoxanilide，2，2’-二辛氧基-5，5’-二-N-叔丁酰苯胺，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二-N-叔丁酰苯胺，2-ethoxy-2’-ethyloxanilide，N，N’-二(3-二甲基氨丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-N-乙酰苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二-N-叔丁酰苯胺的混合物，o-和p-甲氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及o-和p-乙氧基-二取代基-N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬鈍化劑，例如N，N’-二苯基草酰胺，N-水楊醛-N’-水楊酰肼，N，N’-二(水楊酰)肼，N，N’-二(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙?；?肼，3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑，二(苯亞甲基)草酰二酰肼，N，N’-草酰二苯胺，異酞酰二酰肼，癸二酰二苯基酰肼，N，N’-二乙酰己二酰二酰肼，N，N’-二(水楊酰)草酰二酰肼，N，N’-二(水楊酰)硫代丙?；ｋ?。
4.另外的亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯，二苯基烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，三(壬基苯基)亞磷酸酯，三(十二烷基)亞磷酸酯，三(十八烷基)亞磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二-異丙苯苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二異癸氧季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂酸山梨醇三亞磷酸酯，四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’-亞聯(lián)苯二亞膦酸酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯[d，g]1，3，2-二氧磷雜八環(huán)，二(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯，二(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯，6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯[d，g]-1，3，2-二氧磷雜八環(huán)，2，2’，2”-腈[三乙基三(3，3”，5，5’-四-叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯]，2-乙基己基(3，3’，5，5’-四-叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三-叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧磷雜環(huán)丙烷。
特別優(yōu)選下列亞膦酸酯。
三(2，4-二-叔丁基苯基)亞膦酸酯

168，Ciba SpecialtyChemicals)，三(壬基苯基)亞膦酸酯，

5.其他硝酮，例如N-苯甲基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮，N-辛基-α-庚基硝酮，N-十二烷基-α-十一烷基硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基硝酮，N-十六烷基-α-十五烷基硝酮，N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，由氫化牛脂胺衍生得到的N，N-二烷基羥胺衍生得到的硝酮。
6.硫增效劑，例如二(十二烷基)硫代二丙酸酯或二硬脂酸硫代二丙酸酯。
7.過(guò)氧化物凈化劑，例如β-硫代二丙酸的酯，例如和月桂酯，硬脂酯，十四烷基酯或十三烷基酯，巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，雙十八烷基二硫化物，季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
8.聚酰胺穩(wěn)定劑，例如銅鹽，其與碘化物組合，和/或磷化合物和二價(jià)錳鹽。
9.堿共穩(wěn)定劑，例如三聚氰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，雙氰胺，三烯丙基異氰尿酸酯，脲衍生物，聚酰胺，聚氨酯，高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，二十二烷酸鎂，硬脂酸鎂，蓖麻油酸鈉和棕櫚酸鉀，鄰苯二酚銻或鄰苯二酚鋅。
10.成核劑，例如無(wú)機(jī)物，比如滑石，金屬氧化物，比如二氧化鈦或氧化鎂，優(yōu)選堿土金屬的磷酸鹽，碳酸鹽或硫酸鹽；有機(jī)化合物，比如單或多元羧酸及其鹽，例如4-叔丁基安息香酸，己二酸，二苯基乙酸，琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；聚合化合物，比如離子共聚物(離聚物)。特別優(yōu)選的是1，32，4-二(3’，4’-二甲基苯亞甲基)山梨醇，1，32，4-二(對(duì)甲基二苯亞甲基)山梨醇，和1，32，4-(苯亞甲基)山梨醇。
11.其他填料和增強(qiáng)劑，例如鈣的碳酸鹽，硅酸鹽，玻璃纖維，玻璃泡，不銹鋼纖維，芳香族聚酰胺纖維，石棉，滑石，高嶺土，云母，硫酸鋇，金屬氧化物和氫氧化物，炭黑，石墨，木粉，和其他天然物質(zhì)的粉或纖維，合成纖維。
12.其他添加劑，例如共混相容劑，增塑劑，潤(rùn)滑劑，乳化劑，染料，流變添加劑，催化劑，流動(dòng)控制劑，熒光增白劑，耐火劑，抗靜電劑和發(fā)泡劑。
13.附加的苯并呋喃和二氫吲哚酮，例如在美國(guó)專(zhuān)利4,325,863；4,338,244；5,175,312；5,216,052；或5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中公開(kāi)的那些，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮，5，7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮，3，3’-二[5，7-二-叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]，5，7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮。
用于組合物的如上文定義的優(yōu)選附加添加劑為過(guò)程穩(wěn)定劑，比如上文所述的亞磷酸酯和酚類(lèi)抗氧化劑和光穩(wěn)定劑，比如苯并三唑。優(yōu)選的特定的抗氧化劑包括十八烷基3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(IRGANOX 1076)。特定的過(guò)程穩(wěn)定劑包括三(2，4-二-叔丁基苯基)亞膦酸酯(IRGAFOS 168)和四(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-聯(lián)苯]-4，4’-二基二亞膦酸酯(IRGAFOS P-EPQ)。特定的抗光劑包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(TINUVIN 234)，2-(5-氯代(2H)-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-6-(叔丁基)苯酚(TINUVIN 326)，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(TINUVIN 329)，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(叔丁基)-6-(仲丁基)苯酚(TINUVIN 350)，2，2’-甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)(TINUVIN 360)，和2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(TINUVIN 1577)。
相對(duì)于聚合物基底c)的重量，上述添加劑優(yōu)選使用的量為0.01-10.0％，更優(yōu)選0.05-5.0％。
將添加劑組分a)和b)和任選的附加組分結(jié)合在聚合物組分c)中通過(guò)已知的方法進(jìn)行，比如以粉形式干混，或者以比如分散在惰性溶劑、水或油中的溶液、分散液或懸浮液形式濕混，。添加劑組分a)和b)和任選的附加添加劑可與聚合物材料結(jié)合，例如在成型之前或之后，或也可將溶解或分散的添加劑或添加劑混合物加入聚合物材料中，隨后蒸發(fā)或不蒸發(fā)溶劑或懸浮/分散劑。其可直接加入反應(yīng)設(shè)備中(例如擠出機(jī)、密煉機(jī)等)，例如以干混合物或粉末，或作為溶液或分散液或懸浮液或熔體。
向聚合物基底c)中加入添加劑組分可通過(guò)常用的混合機(jī)進(jìn)行，在該混合機(jī)中聚合物被熱熔并與添加劑混合。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知合適的機(jī)器。其為主要混合機(jī)、捏合機(jī)和擠出機(jī)。
該過(guò)程優(yōu)選在加工過(guò)程中通過(guò)在擠出機(jī)上將添加劑引入來(lái)進(jìn)行。
特別優(yōu)選的生產(chǎn)設(shè)備為單螺桿擠出機(jī)、逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)和同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、行星齒輪擠出機(jī)、環(huán)形擠出機(jī)或捏合機(jī)。也可使用帶有至少一個(gè)可向其施加真空的氣體除去室的生產(chǎn)機(jī)械。
合適的擠出機(jī)和捏合機(jī)已有公開(kāi)，例如，在Handbuch derKunststoffextrusion，Vol.1 Grundlagen，Editors F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，pp.3-7，ISBN3-446-14339-4(Vol.2 Extrusionsanlagen 1986，ISBN 3-446-14329-7)中。
例如，螺桿長(zhǎng)度為1-60倍螺桿直徑，優(yōu)選35-48倍螺桿直徑。螺桿的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為10-600轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)，優(yōu)選25-300rpm。
最大的生產(chǎn)量取決于螺桿直徑、旋轉(zhuǎn)速度和驅(qū)動(dòng)力。本發(fā)明的方法還可通過(guò)調(diào)整上述參數(shù)或使用配送劑量的稱(chēng)量器械來(lái)以在最大生產(chǎn)量以下進(jìn)行。
如果加入多種組分，其可預(yù)混或單獨(dú)加入。
也可將添加劑組分a)和b)乙基任選的附加添加劑噴霧在聚合物基底c)上。添加劑混合物稀釋了其他添加劑，例如前述的傳統(tǒng)添加劑，或者其熔體，以能夠和添加劑一起噴霧在聚合物基底上。在聚合催化劑鈍化時(shí)噴霧添加具有格外的優(yōu)點(diǎn)；在此情況下，放出的蒸氣可使催化劑鈍化。例如，在聚合聚烯烴小球的情形中，將本發(fā)明的添加劑、任選和其他添加劑一起通過(guò)噴霧時(shí)更加有利。
添加劑組分a)和b)和任選的附加添加劑也可以母料(“濃縮物”)的形式加入聚合物中，該母料中含有組分的濃度為，例如，以結(jié)合至聚合物中的重量計(jì)，大約1.0％到大約40.0％、優(yōu)選2.0％到20.0％。相對(duì)于添加劑最后加入的聚合物，這里的聚合物并不必須具有同一結(jié)構(gòu)。在上述操作中，聚合物可以粉末、顆粒、溶液和懸浮液或以膠乳(lattice)的形式使用。
結(jié)合可在成型之前或之間進(jìn)行。含有本發(fā)明描述的添加劑的材料優(yōu)選用于制造成型器件，例如，滾動(dòng)塑模器件、注塑器件、側(cè)面板及類(lèi)似方法，特別優(yōu)選纖維、熔體紡絲無(wú)紡布、薄膜或泡沫。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及含有本發(fā)明組合物的成型或擠出器件，纖維、熔體紡絲無(wú)紡布或泡沫塑料。
下述實(shí)施例用于描述本發(fā)明，并不在任何程度上限制本發(fā)明。
使用的組分 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)

S600 F10，Du Pont deNemours GmbH，德國(guó)； 玻璃纖維Chop

3786(切斷長(zhǎng)度＝4.5mm，直徑＝10μm)，PPG Industries，Inc.；

OP 930(二乙基次膦酸的鋁鹽)Clariant GmbH，Germany； 次磷酸鋁(次膦酸鋁)從Anan Drug & Chemicals，India商購(gòu)得到次磷酸鈣(次膦酸鈣)Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Germany； 測(cè)試化合物110-苯甲基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，CAS-No113504-81-7。制備方法參見(jiàn)Beletskaya et al.Russ.J.Org.Chem.2004，40(12)，1831-35。作為阻燃劑的應(yīng)用在WO2006/035868中公開(kāi)。
測(cè)試化合物2

的低縮聚物[已知為UKANOL-FR50(Schill & Seilacher)或M-Ester(Sanko)]，其熔點(diǎn)范圍為71-79℃，CAS-No68816-19-3。制備過(guò)程參見(jiàn)德國(guó)專(zhuān)利No.2 646 218以及日本專(zhuān)利JP 2000336132； 測(cè)試化合物39，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)Sigma-Aldrich Chemie GmbH，德國(guó)； 測(cè)試化合物46-氨基尿嘧啶(4-氨基-2，6-二羥基嘧啶)Sigma-AldrichChemie GmbH，德國(guó)。
評(píng)估阻燃的方法 UL 94測(cè)試“設(shè)備和零件用塑料的易燃性試驗(yàn)”，第5版，1996年10月29日。根據(jù)UL 94 V測(cè)試進(jìn)行評(píng)級(jí)并總結(jié)于下表(時(shí)間周期指每個(gè)試樣) nc未分級(jí) 除非特別聲明，表1中的阻燃劑添加劑為干混的并且在真空下以90℃至少干燥12小時(shí)。將所得混合物為在有兩個(gè)側(cè)向供料和排氣裝置的同向旋轉(zhuǎn)Werner & Pfleiderer WLE 25雙螺桿擠出機(jī)上的融化化合物。
PTB生產(chǎn)程序區(qū)域1-11＝60°，225°，265°，260°→260°，255℃，真空＜50毫巴，旋轉(zhuǎn)速度＝150rpm，生產(chǎn)量＝8kg/h. 通過(guò)側(cè)向供料裝置單元向聚合物熔體中混合阻燃劑組分，通過(guò)第二側(cè)向供料裝置加入玻璃纖維。拔出混合均勻的聚合物線束，在水浴中冷卻后造粒。
在顆粒進(jìn)行足夠的冷卻后(真空中，90℃下12小時(shí))，將配方物進(jìn)一步在注塑機(jī)(Arburg 370S Allrounder)中在240°-275℃的熔體溫度下制備試樣(UL測(cè)試條，1.6mm厚)。在25℃和50％相對(duì)濕度下老化24小時(shí)后，依據(jù)UL 94-V(Underwriter Laboratories)對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試并分級(jí)。
除非特別指出，每個(gè)系列的實(shí)驗(yàn)出于比較的目的均在相同的條件下進(jìn)行(例如，溫度曲線、螺桿幾何形狀、阻燃劑加入、注塑參數(shù)等)。所有加入的量均以重量計(jì)并且基于塑料成型組合物并用百分?jǐn)?shù)的形式表示，包括阻燃劑和增強(qiáng)劑。
根據(jù)DIN EN ISO 1628-1在毛細(xì)管粘度計(jì)[1％重量，苯酚∶二氯苯(1∶1)]中測(cè)試本征粘度。使用AENEA，Germany的測(cè)試裝置PG-132根據(jù)DINEN 60112測(cè)試相對(duì)耐電弧徑跡指數(shù)(CTI)。
通過(guò)將UL條存儲(chǔ)在在去離子水(168h，70℃)中來(lái)測(cè)試耐水解性(所謂的“浸提”)。在將試樣從水中取出并在室溫下干燥后，再次根據(jù)UL 94-V來(lái)測(cè)試阻燃(FR)性質(zhì)。等級(jí)為“nc”的化合物是儲(chǔ)存在水中時(shí)不會(huì)提高FR性質(zhì)的化合物，因此，對(duì)其沒(méi)有進(jìn)行浸提測(cè)試。
表1玻璃纖維增強(qiáng)PBT配方(

S600F10+30％玻璃纖維) ＊參考例對(duì)比 ＊＊發(fā)明例 nc未分級(jí) 從上述結(jié)果中可以很明顯的看出本發(fā)明的組合物能夠使聚合物具有阻燃性和自熄性。
本發(fā)明組合物的其他優(yōu)點(diǎn)是能夠提高電學(xué)性質(zhì)(CTI值)和耐水解性(浸提實(shí)驗(yàn)水，70℃，168小時(shí))。
表2玻璃纖維增強(qiáng)PBT配方

S600F10+30％玻璃纖維) ＊＊發(fā)明例 nc未分級(jí) 從上述結(jié)果中可以很明顯的看出本發(fā)明的組合物能夠使聚合物具有阻燃性和自熄性。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含
a)至少一種下式的次膦酸的鹽
b)至少一種下式的氧磷雜環(huán)烷基氧化物
以及
c)聚合物基底。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其包含
a)至少一種次膦酸(I)的鹽，
b)至少一種氧磷雜環(huán)烷基氧化物(I)的衍生物，其中存在如下部分式的基團(tuán)，
以及
c)聚合物基底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其包含
a)次膦酸(I)的鋁鹽、鈣鹽、鎂鹽或鋅鹽；
b)具有如下結(jié)構(gòu)式的6H-二苯并[c，e][1，2]氧磷雜環(huán)己烷-6-氧化物
或其衍生物，以及
c)聚合物基底。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其包含
a)次膦酸(I)的鋁鹽；
b)至少一種氧磷雜環(huán)烷基氧化物(I)的衍生物，其中存在的部分式(A)選自由以下組成的組
6H-二苯并[c，e][1，2]氧磷雜環(huán)己烷-6-氧化物(DOPO)，
苯甲基-DOPO
下式的低聚物
羥基官能化DOPO的低聚酯
其中R代表C1-C4烷基；
DOPO與1，3，5-三(2-羥乙基)-氰尿酸的縮合產(chǎn)物
以及
與丙烯酸酯的加合物
其中R代表2-6的數(shù)字，并且R代表多元醇的酯基；以及
c)聚合物基底。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步含有其他選自由聚合物穩(wěn)定劑和額外的阻燃劑組成的組的添加劑。
6.一種阻燃劑混合物，其包含
a)至少一種下式的次膦酸的鹽
以及
b)至少一種下式的氧磷雜環(huán)烷基氧化物的衍生物
7.一種賦予聚合物基底阻燃性的方法，該方法包括向聚合物基底中加入如權(quán)利要求6所述的混合物。
全文摘要
本發(fā)明設(shè)計(jì)阻燃劑聚合物組合物，該組合物包括次膦酸的鹽和二氫-氧雜-磷雜菲衍生物的混合物。該組合物在制備基于縮聚物比如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯的阻燃化合物時(shí)特別有用。
文檔編號(hào)C09K21/12GK101663374SQ200880011294
公開(kāi)日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2008年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月3日
發(fā)明者M·羅特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司