專利名稱：制備用于pcLED的由原硅酸鹽組成的發(fā)光體的方法
制備用于pcLED的由原硅酸鹽組成的發(fā)光體的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及濕化學法制備由銪(II)摻雜的原硅酸鹽，優(yōu)選堿土金屬原硅 酸鹽組成的磷光體，并涉及該磷光體作為用于白色LED或所謂的按需選 色(colour-on-demand)應用的LED轉(zhuǎn)換磷光體的用途。
按需選色概念指的是借助使用一種或多種磷光體的pcLED產(chǎn)生具有 特定顏色位置的光。該概念例如用于制作某些企業(yè)圖案設計，例如用于公 司發(fā)光標識、商標等。
目前，發(fā)射基于光譜的UV光區(qū)或藍色區(qū)激發(fā)的藍綠光、黃綠光至橙 色光的磷光體變得比以往更重要。這是由于該磷光體可以用于發(fā)射白光的 裝置。特別地，鈰摻雜的石榴石磷光體(YAG:Ce)以各種方式被使用(參見 例如EP 862794、 WO 98/12757)。然而，它們具有的缺點是它們僅在低于 560nm的發(fā)射最大值具有足夠高的效率。因此，純YAG:Ce磷光體與藍光 二極管(450-4卯nm)的組合只能用于產(chǎn)生色溫為6000-8000K且顏色再現(xiàn)低 (顏色再現(xiàn)指數(shù)Ra的典型值為70-75)的冷白光顏色。這對應用潛力有極大 限制。 一方面，在一般照明中使用白光源時對燈的顏色再現(xiàn)質(zhì)量通常具有 較高要求，另一方面，消費者，尤其是歐洲和北美的消費者更喜歡色溫為 2700-5000K的較暖的光顏色。
WO 00/33389此外尤其公開了 Ba2Si04:Eu"作為發(fā)光體轉(zhuǎn)換來自藍光 LED的光的用途。然而，該磷光體發(fā)射的最大值在505nm,這意味著不可 能使用這類組合可靠地產(chǎn)生白光。
前些年已經(jīng)研究了用于白光LED的硅酸鹽磷光體(參見WO 02/11214、 WO 02/054502)。此外已知這些磷光體可以用于氣體放電燈(參 見K.H. Butler "Fluorescent Lamp Phosphors" Pennsylvania Univ. Press, 1980)。另夕卜，T.L.Barry, J, Electrochen. Soc. 1968， 1181記載了，均勻 固體二元混合物(Ca，Sr)2Si04:Eu已被系統(tǒng)研究。這些磷光體通過固態(tài)擴散方法(混合&燒灼(firing)法)制備，其中混合各粉末狀氧化原料，研磨該混 合物，然后在爐中在高達1500。C的溫度下在任選還原氣氛中煅燒該經(jīng)研磨 的粉末若干天。結(jié)果，形成了在形態(tài)、粒度分布和基體體積中發(fā)光活化劑 離子分布方面具有不均一性的磷光體粉末。此外，通過傳統(tǒng)方法制備的這 些磷光體的形態(tài)、粒度分布和其它特性僅能困難地調(diào)節(jié)并難以再現(xiàn)。因此 這些粒子具有很多缺點，例如，特別是LED芯片被這些具有非最佳和不 均一的形態(tài)和粒度分布的磷光體的不均勻涂覆，這導致由于散射的高工藝 損失。在這些LED的制備中還出現(xiàn)其它損失，這些損失是由于LED芯片 的磷光體涂層不僅不均一，而且還不能從LED復制到LED。這導致在同 一批內(nèi)也會出現(xiàn)從pcLED發(fā)射的光的顏色位置不同。
LED硅酸鹽磷光體單獨或以混合物形式用于藍色或UV LED基體中 以獲得比YAG:Ce系列更高的CRI。然而在實踐中，傳統(tǒng)硅酸鹽磷光體沒 有顯示出比YAG:Ce磷光體更高的效率和照度。另外，據(jù)報道(參見T丄. Barry， J. Electrochem. Soc. 1968， 1181)， 一些具有高鋇濃度的碼光體在 使用中存在水解敏感的問題。這些缺陷導致硅酸鹽磷光體的效率降低。
DE 10 2005051063 Al公開了通過濕化學法(濕磨法和濕篩法)使用無 水有機溶劑如乙醇(以去除純化工藝中留下的大部分水)制備的具有改進的 發(fā)射效率的硅酸鹽基磷光體。
因此，本發(fā)明的目的是提供制備用于白光LED或按需選色應用的堿 土金屬原硅酸鹽磷光體的方法，所述磷光體不具有一種或多種上述缺點并 產(chǎn)生暖白光。
驚人地，該目的通過經(jīng)由濕化學法制備堿土金屬原硅酸鹽磷光體而實 現(xiàn)，其中可有兩種工藝方案。
本發(fā)明因此涉及一種制備式I磷光體的方法
BawSrxCaySi04:zEu2+ (I)
其中w + x + y + z- 2且0.005 <z < 0.5， 該方法的特征在于
a)將鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物或其混合形式的至少兩種堿土金屬和含銪摻雜劑及含硅化合物溶解、懸浮或^在水、酸或堿中，
b) 將該混合物噴入加熱的熱解反應器中并通過熱分解轉(zhuǎn)化成磷光體前體， 及
c) 隨后通過熱后處理轉(zhuǎn)化成最終砩光體。
這里w、 x、 y或z可以取0-2的值。
所用電加熱熱解反應器優(yōu)選為噴霧熱解反應器，例如熱壁反應器 (Merck內(nèi)部設計)。為了進行本發(fā)明方法，將預先制備的溶液、*體或 懸浮液借助具有限定空氣/進料比的雙組分噴嘴(two-component nozzle)噴 入外部電加熱的管中。在圖l中圖示了原理。借助多孔金屬過濾器使粉末 與熱氣流分離。通過溶劑蒸發(fā)和流動的低湍流度導致的冷卻效果，在反應 器內(nèi)自動實現(xiàn)了噴入點后緊鄰處的所需要的降低的能量輸入。
噴霧熱解反應器中的反應器溫度為600-1080。C,優(yōu)選為800-1000。C。 根據(jù)本發(fā)明，通過無機鹽如氯化物，優(yōu)選氯化銨，或者硝酸鹽或氯酸 鹽的化學分解反應引入的額外能量的量基于所用原料的量為0.5-80%，優(yōu) 選為1-5%。這些無機鹽用作用于降低熔點的融合劑并在熱后處理之前或 過程中加入。
所用堿土金屬原料優(yōu)選為所需化學計量比的硝酸鋇、硝酸鍶和/或硝酸鈣。
代替噴霧熱解反應器或熱壁反應器，所用熱解反應器也可以是脈動反 應器。Merck的專利申請DE 102006027133.5(申請日12.06.2006)(其整個 范圍以引用方式并入本申請)詳細描述了石榴石磷光體是怎樣在脈動反應 器中通過具體工藝設計制備的。本發(fā)明式I磷光體可以類似地通過該脈動 反應器工藝制備，其中將起始溶液噴入由脈動、無焰燃燒產(chǎn)生的熱氣流中。
本發(fā)明此外還涉及一種制備上述式I磷光體的方法，其特征在于
a) 將鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物或其混合形式的至少兩種堿土金屬和 含銪摻雜劑溶解、懸浮或分散在水、酸或堿中，和
b) 在高溫下加入含硅化合物，及
c) 在<300°0的溫度下噴霧千燥該混合物，以及d)隨后通過熱后處理轉(zhuǎn)化成最終磷光體。
該方法方案中所用堿土金屬原料優(yōu)選為所需化學計量比的氫氧化鋇、 氫氧化鍶和/或氫氧化鈣。
兩種方法方案中合適的含硅化合物通常為無機或有M化合物。根據(jù) 本發(fā)明，優(yōu)選使用二氧化硅或原硅酸四乙酯。
在后提及的方法方案中，在25-95。C，優(yōu)選75-90。C的溫度下將含珪化 合物加入堿土金屬鹽和摻雜劑的混合物中。隨后在GEA Niro噴霧塔中在 200-350。C，優(yōu)選250-300。C的溫度下噴霧干燥。噴霧塔中的噴嘴壓力為1-3 巴，優(yōu)選為2巴。噴霧溶液的量與時間的關系為2-6升反應溶、^/小時，優(yōu) 選4升/小時。
可以使用的摻雜劑通常為任何所需銪鹽，其中優(yōu)選硝酸銪和氯化銪。 此外優(yōu)選銪的摻雜濃度為0.5-50mol%。特別優(yōu)選為2.0-20mol%。在 10-15mor/。的銪濃度下，通常會出現(xiàn)增加的吸收和由其導致的磷光體的增 加的光輸出或更大的亮度。更高的銪濃度會降低量子產(chǎn)額并從而導致降低 的光輸出。
在高溫爐中通過在剛玉坩堝中在1000-1400 。C的溫度下煅燒限定量的 磷光體前體數(shù)d、時而進行前體的熱后處理以得到最終磷光體。將粗磷光體 餅粉碎、洗滌和篩分。
在上述熱后處理中，煅燒優(yōu)選至少部分地在還原條件(例如使用一氧化 碳、形成氣體(forming gas)或氫氣或至少真空或缺氧氣氛)下進行。
本發(fā)明磷光體的粒度為50nm至50nm，優(yōu)選為l-25nm。
在另一個方法方案中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選將磷光體表面另外結(jié)構(gòu)化，例 如通過錐體結(jié)構(gòu)(參見DE 102006054330.0， Merck，其整個范圍以引用方 式并入本申請)。這能夠從磷光體耦合出盡可能多的光。
磷光體上的結(jié)構(gòu)化表面通過隨后用已被結(jié)構(gòu)化的合適材料涂覆或者在 隨后的步驟中通過(照相)平版印刷工藝、蝕刻工藝或?qū)懭牍に?writing process),利用能量或材料束或機械力的作用產(chǎn)生。
在另一個方法方案中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，在與LED芯片相對的一側(cè)上產(chǎn)生攜帶SK)2、 Ti02、 A1203、 Zn02、 Zr02和/或￥203或這些材料 的組合的納米粒子或者包^^磷光體組合物粒子的納米粒子的粗糙表面。
這里 |表面的 |度至多為數(shù)百納米。經(jīng)涂覆的表面的優(yōu)點是可以 降低或防止總反射并可以更好地從本發(fā)明磷光體耦合出光(參見DE 102006054330.0(Merck),其整個范圍以引用方式并入本申請)。
此外還優(yōu)選通過本發(fā)明方法制備的磷光體在背離芯片的表面上具有折 射率適應層(refractive-index-adapted layer),這簡化了通過磷光體元件發(fā) 射的初級輻射和/或輻射的耦合。
在另一個方法方案中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，在磷光體表面另外提供 有Si02、 Ti02、 A1203、 ZnO、 Zr02和/或Y203或它們的混合氧化物的封 閉涂層(closed coating)。該表面涂層的優(yōu)點是可以經(jīng)由涂層材料折射率的 適當分級而實現(xiàn)折射率與環(huán)境相適應。此時，磷光體表面的光散射降低并 且更大比例的光可以透入磷光體并且在那被吸收并轉(zhuǎn)換。另外，由于總內(nèi) 部反射降低，所以折射率適應表面涂層使得能夠從磷光體耦合出更多光。
另外，如果磷光體必須被包封的話，封閉層是有利的。為了對抗磷光 體或部分磷光體對直接鄰近區(qū)域的水或其它材料的擴散的敏感性，這可能 是必要的。用封閉套包封的另一個原因是使實際磷光體不受芯片中形成的 熱的熱影響。該熱導致磷光體的熒光輸出降低并且可能還會影響熒光的顏 色。最后，這類涂層能夠通過防止砩光體中形成的晶格振動傳播到環(huán)境中 而使磷光體的效率增加。
另夕卜，優(yōu)選通過所述方法制備具有由Si02、 Ti02、 A1203、 ZnO、 Zr02 和/或Y203或它們的混合氧化物組成的或者磷光體組合物組成的多孔表面 涂層的磷光體。這些多孔涂層提供了進一步降低單層折射率的可能性。這 類多孔涂層可以三種常規(guī)方法制備，如在WO 03/027015中所述，其整個 范圍以引用方式并入本申請蝕刻玻璃(例如鈉鈣玻璃(參見US 40 19884))， 施加多孔層，以及多孔層和蝕刻法的結(jié)合。
在另一個優(yōu)選的方法方案中，制備了具有這樣的表面的磷光體。所述 表面帶有有利于與環(huán)境化學結(jié)合的官能團，優(yōu)選由環(huán)氧樹脂或有M樹脂組成。這些官能團可以是例如經(jīng)由橋氧基結(jié)合的酯或其它衍生物，并能夠 形成與基于環(huán)氧化物和/或硅酮的粘合劑的組分的連接。這類表面的優(yōu)點是 有利于磷光體均勻地混入粘合劑。此外，磷光體/粘合劑體系的流變性質(zhì)以 及貯存期能夠由此被一定程度地調(diào)節(jié)。因此簡化了混合物的加工。
因為將本發(fā)明磷光體層施加至優(yōu)選由硅酮和均勻磷光體粒子的混合物
組成的LED芯片且硅酮具有表面張力，所以該磷光體層在微觀水平下不 均勻，或者層厚度并不是到處一樣。
此外，本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法制備的式I磷光體 BawS"CaySi04:zEu2+ (I)
其中w + x + y + z- 2且0.005<z<0.5。 該磷光體優(yōu)選具有攜帶SK)2、 TK)2、 A1203、 ZnO、 ZK)2和/或￥203或它 們的混合氧化物的納米粒子或者包含磷光體組合物的粒子的納米粒子的結(jié) 構(gòu)化表面或粗糙表面。
還優(yōu)選該式I磷光體具有由Si02、 Ti02、 A1203、 ZnO、 Zr02和/或 Y203或它們的混合氧化物組成的封閉涂層或多孔表面涂層。
此外還優(yōu)選該磷光體表面攜帶有利于與環(huán)境化學結(jié)合的官能團，優(yōu)選 包含環(huán)氧樹脂或有機硅樹脂。
借助于上述方法，可以產(chǎn)生磷光體粒子的任何所需外部形狀，如球形 粒子、薄片和結(jié)構(gòu)化材料及陶瓷。
作為另一個優(yōu)選的實施方案，通過常規(guī)方法由相應的堿土金屬鹽和銪 鹽制備薄片形磷光體。在EP 763573和DE 102006054331.9中詳細描述了 制備方法，其整個范圍以引用方式并入本申請中。這些薄片形磷光體可以 通過在水M體或懸浮液中的沉淀反應而在具有非常大的縱橫比、原子平 滑表面和可調(diào)節(jié)厚度的天然或合成的例如云母薄片、Si02薄片、AU03薄 片、Zr02薄片、玻璃薄片或Ti02薄片的高穩(wěn)定載體或基底上涂覆磷光體 層而制備。除了云母、ZK)2、 Si02、 A1203、玻璃或TiO;j或其混合物，薄 片還可以由磷光體材料本身組成或由材料堆積而成。如果薄片本身僅用作 磷光體涂層的栽體，則礴光體涂層必須由能夠透過來自LED的初級輻射或者吸收初級輻射并將該能量傳輸至磷光體層的材料組成。薄片形磷光體
分散在樹脂(如有機硅樹脂或環(huán)氧樹脂)中，并將該^:體施加至LED芯片。 可以大型工業(yè)規(guī)才莫制備厚度為50nm至約300^tm,優(yōu)選150nm至
lOOjtm的薄片形磷光體。這里直徑為50nm至20nm。
通常具有的縱橫比(直徑與粒子厚度之比)為1:1-400:1,特別是
3:1-100:1。
薄片的尺寸(長x寬)取決于設置。薄片還適合作為轉(zhuǎn)換層內(nèi)散射的中
心，特別是如果它們具有特別小的尺寸。
本發(fā)明薄片形磷光體面對LED芯片的表面可以提供有具有與LED芯 片發(fā)射的初級輻射有關的降低反射作用的涂層。這導致初級輻射的反向散 射降低，增強了初級輻射向本發(fā)明磷光體元件內(nèi)的耦合。
適合此目的的為例如折射率適應涂層，其必須具有以下厚度d: d =[來 自LED芯片的初級輻射的波長/(4x磷光體陶瓷的折射率)1，參見例如 Gerthsen， Physik[Physics，Springer Verlag，第18版，1995。該涂層還 可以由光子晶體組成，其還包括將薄片形磷光體表面結(jié)構(gòu)化以獲得一定官 能度。這能夠使磷光體元件耦合出盡可能多的光。通過使用具有結(jié)構(gòu)化壓 盤的模型進行等壓壓制并在表面壓出結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生磷光體元件上的結(jié)構(gòu)化表 面。如果目的是制備盡可能最薄的磷光體元件或薄片，則需要結(jié)構(gòu)化表面。 壓制條件是本領域熟練技術(shù)人員已知的(參見J. Kriegsmann, Technische Keramische Werkstoffe [工業(yè)陶瓷材料，第4章，Deutscher Wirtschaftsdienst， 1998)。重要的是所用壓制溫度為待壓制物質(zhì)熔點的 2/3-5/6。
另外，本發(fā)明磷光體可以在寬范圍內(nèi)激發(fā)，其從約120nm延伸至 530nm,優(yōu)選254nm至約480nm。這些磷光體因此不僅適于UV激發(fā)或藍 光發(fā)射初級光源如LED或傳統(tǒng)放電燈(例如基于Hg的放電燈)，而且適于 諸如利用451nm處的藍色1113+譜線的那些光源。
本發(fā)明還涉及具有至少一個其發(fā)射最大值在120-530nm,優(yōu)選254-約 480nm范圍內(nèi)的初級光源的發(fā)光單元，其中初級輻射通過本發(fā)明磷光體被根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"發(fā)光單元"包括以下組件或組分 至少一個發(fā)射紫外光或藍光的初級光源，
至少一個與初級光源直接或間接接觸的轉(zhuǎn)換磷光體，
任選的，包封該發(fā)光單元的透明密封樹脂(例如環(huán)氧樹脂或有機硅樹脂)，
任選的，初級光源安裝于其上的載體組件，其具有至少兩個為初級光源
供應電能的電連接，
任選的，次級光學裝置，如透鏡、鏡子、棱鏡或光子晶體。
該發(fā)光單元優(yōu)選發(fā)射白光或發(fā)射具有特定顏色位置的光(按需選色原
理)。圖4-15描述了本發(fā)明發(fā)光單元的優(yōu)選實施方案。
在本發(fā)明發(fā)光單元的優(yōu)選實施方案中，光源為發(fā)光的銦鋁鎵氮化物，
特別是式IniGajAlkN的氮化物，其中0Si， 0￡j， 0 ￡ k，并且i+j+k-l。
這類光源的可能形式是本領域熟練技術(shù)人員已知的。它們可以是具有不同
結(jié)構(gòu)的發(fā)光LED芯片。
在本發(fā)明發(fā)光單元的另一個優(yōu)選實施方案中，光源為基于ZnO、
TCO(透明傳導氧化物)、ZnSe或SiC的發(fā)光裝置，或者基于有機發(fā)光層的
裝置(OLED)。
在本發(fā)明發(fā)光單元的另一個優(yōu)選實施方案中，光源為呈現(xiàn)電致發(fā)光和/ 或光致發(fā)光的光源。此外光源還可以是等離子體光源或放電光源。
本發(fā)明磷光體可以分散在樹脂(例如環(huán)氧樹脂或有機硅樹脂)中，或者 以合適的尺寸比例正好設置在初級光源上，或者取決于應用偏離初級光源 設置(后一設置也包括"遠程磷光體技術(shù)，，)。遠程磷光體技術(shù)的優(yōu)點是本領 域熟練技術(shù)人員已知的并揭示于例如以下出版物中Japanese Journ. of Appl. Phys.第44巻，No. 21(2005). L649-L651。
在另 一個實施方案中，優(yōu)選通過光傳導設置實現(xiàn)磷光體與初級光源之 間發(fā)光單元的光學耦合。這使初級光源能夠安裝在中心位置并借助光傳導 裝置如傳導光纖與磷光體光學耦合。以此方式，可以實現(xiàn)與發(fā)光希望匹配 并僅由一種或不同的磷光體(其可以排列形成光屏)及一個或多個光傳導體(其與初級光源耦合)組成的燈。以此方式，強初級光源可以位于有利于電 安裝的位置并且可以在任何所需位置安裝包含與光傳導體耦合的磷光體的
燈，無需其它電纜，而是僅通itit置光傳導體。
此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，在真空UV(〈200nm)和/或UV區(qū)發(fā)光的 初級光源與本發(fā)明磷光體組合具有半值寬度為至少lOrnn的發(fā)射謙帶。
本發(fā)明此外還涉及本發(fā)明磷光體用于部分或完全轉(zhuǎn)換來自發(fā)光二極管 的藍色或近紫外發(fā)射的用途。
本發(fā)明磷光體還優(yōu)選用于將初級輻射按照"按需選色"的原理轉(zhuǎn)換到特定顏 色位置。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明磷光體在電致發(fā)光材料如電致發(fā)光膜(也稱為發(fā) 光膜或光膜)中的用途，其中將例如硫化鋅或摻雜有Mn2—、 Cu+或Ag+的硫 化鋅用作發(fā)射體，其在黃綠區(qū)發(fā)射。電致發(fā)光膜的應用領域例如為廣告、 液晶顯示器屏(LC顯示器)和薄膜晶體管(TFT)顯示器中的顯示器背光、自 發(fā)光車輛牌照、地板繪圖(floorgraphics)(與抗碾和防滑層結(jié)合)，在顯示和 /或控制元件中，例如在汽車、火車、船和飛機，或者家用設施、花園裝置、 測量儀器或運動和娛樂設備中。
以下實施例用于說明本發(fā)明。然而它們不應以任何方式被認為是限制 本發(fā)明?？稍谠摻M合物中使用的所有化合物或組分均是已知的或市售的或 可以通過已知方法合成。實施例中指出的溫度單位均為。C。此外，無需多 說的是，在說明書以及實施例中，組合物中組分的添加量加起來總是為100 %。給出的百分比數(shù)據(jù)是就給定關系而言。然而，它們通常總U于所指 出的部分量或全部量的重量。
實施例
實施例1:在熱壁反應器中制M光體Ba。.34sSiY6Eu。.。55Si04
將90.162g硝酸鋇(分析級，Merck KGaA)、 338.605g硝酸鍶(分析級， Merck KGaA)、 60.084g高度分散的二氧化硅(特別純的等級，Ph Eur， NF，級，Merck KGaA)和24,528g 六7JC合硝酸銪(分析級ACS, Treibacher Industrie AG)溶解或懸浮在5L去 離子水中。然后借助雙組分噴嘴將反應溶液噴入長度為1.5m的熱壁反應 器中。借助燒結(jié)金屬熱氣過濾器分離磷光體粒子和熱氣流。
或者，所用硅源還可以是原硅酸四乙酯(TEOS)。在該實施例中，上述 二氧化硅用208.33g TEOS(合成級，Merck KGaA)代替。為了增加其在反 應溶液中的溶解度， 一些溶劑水可以用乙醇代替。然而，在將TEOS或乙 醇用作溶劑時，必須考慮，此時要向系統(tǒng)中輸入額外能量，這可能要求修 正加熱參數(shù)。 熱壁反應器i殳置 溫度800 °C
噴嘴壓力3巴(N2)，對流原理 噴嘴直徑1mm 輸出1.4dm3溶^/h
燒結(jié)金屬過濾器筒中的分離Ap-50毫巴 產(chǎn)量250g(理論產(chǎn)量279g)
實施例2:在噴霧干燥器中制備磷光體Bacu45SiY6Eii。.。55Si04
使用精密玻璃攪拌器將275.914g八水合氫氧化鋇(特別純的等級， Merck KGaA)、 1062.480g八7K合氫氧化鍶(特別純的等級，Merck KGaA) 和50.369g六水合氯化銪(分析級ACS, Treibacher Industrie AG)懸浮在 20L反應器中的5L去離子水中并加熱至90。C。當所有材料懸浮時，加入 150.0g高度^t的二氧化硅(特別純的等級，PhEur， NF， E551， Merck KGaA),并為此用約5L去離子水清洗該混合物。
隨后噴霧干燥反應溶液。 噴霧塔i殳置(GEANiro) 噴嘴壓力2巴 入口溫度250 。C出口5顯度68-70°C
軟管泵25RPM(對應于約4L/h)
然后在120(TC的煅燒工藝中將實施例1和2的前體轉(zhuǎn)化成磷光體，在 還原形成氣體氣氛下進行。為此，將前體引入用1-10重量％(在優(yōu)選的實 施方案中為5重量％)氯化銨覆蓋的250ml剛玉坩堝中，通過振搖使其緊實， 隨后煅燒5小時。隨后在灰漿磨機中研磨所得粗磷光體餅，然后洗滌、千 燥(T-120。C)并篩分。


下文參照多個示例性實施方案更詳細地解釋本發(fā)明。圖4-15描述了不 同的發(fā)光單元，所有發(fā)光單元均包含本發(fā)明的原硅酸鹽磷光體 圖1:熱壁反應器原理簡圖
為了進行本發(fā)明方法，將預先制備的溶液或分散體借助具有限定空^/ 進料比的雙組分噴嘴噴入外部電加熱的管中。原理如圖1中的簡圖所示。 借助多孔金屬過濾器分離粉末和熱氣流(l-溶液或分散體；2 =空氣；3-雙組分噴嘴；4 =反應器管；5 =加熱器；6 =料流來源) 圖2:磷光體Ba。,345SiY6Eu。.。55Si04的激發(fā)光譜 圖3:磷光體Ba。.345Sn.6Eu。.。55Si04在465nm處激發(fā)的發(fā)射光語 圖4:顯示了具有含磷光體涂層的發(fā)光二極管的示意圖。該組件包括 芯片類發(fā)光二極管(LED)l作為輻射源。發(fā)光二極管安裝在杯形反射器中， 其通過調(diào)節(jié)框2保持。芯片l經(jīng)由扁平電纜7與第一接觸器6連接并直接 與第二電接觸器6'連接。將包含本發(fā)明轉(zhuǎn)換磷光體的涂層施加至反射器杯 的內(nèi)部彎曲部分中。磷光體彼此單獨使用或以混合物形式使用。(部件編號 列表l發(fā)光二極管，2反射器，3樹脂，4轉(zhuǎn)換磷光體，5擴散器，6電極, 7扁平電纜)
圖5:顯示了 InGaN型COB(板上芯片)組件包，其用作白光光源 (LED)(l-半導體芯片；2，3-電連接；4 -轉(zhuǎn)換磷光體；7 =板)。礴光體分 布在粘合劑透鏡中，其代表次級光學元件并同時作為透鏡影響發(fā)光特性。圖6:顯示了 InGaN型COB(板上芯片)組件包，其用作白光光源 (LED)(l-半導體芯片；2，3 =電連接；4 =轉(zhuǎn)換磷光體；7 =板)。磷光體位 于直接分布在LED芯片上的薄粘合劑層中?？梢栽谄渖戏胖糜赏该鞑牧?組成的次級光學元件。
圖7:顯示了用于白光光源(LED)的一種組件包(l-半導體芯片；2，3 -電連接；4 =具有反射器的空腔中的轉(zhuǎn)換磷光體)。該轉(zhuǎn)換磷光體*在 粘合劑中，混合物填充空腔。
圖8:顯示了另一種組件包，其中1 -罩板(housing plate); 2 =電連接； 3 =透鏡；4 =半導體芯片。該設計的優(yōu)點是倒裝片(flip-chip)設計，其中更 高比例的來自芯片的光可以經(jīng)由透明基底和基座上的反射器用于光目的。 另外，該設計中熱消散是有利的。
圖9:顯示了組件包，其中l(wèi)-罩板；2=電連接；4 =半導體芯片，并 且透鏡下方的空腔完全填充有本發(fā)明轉(zhuǎn)換磷光體。該組件包的優(yōu)點是可以 使用更大量的轉(zhuǎn)換磷光體。后者也可以用作遠程磷光體。
圖10:顯示了 SMD組件包(表面安裝的組件包)，其中l(wèi)-罩，2,3-電連接；4 =轉(zhuǎn)換層。半導體芯片完全被本發(fā)明磷光體覆蓋。SMD設計的 優(yōu)點是具有小的物理形狀并由此適合常規(guī)照明。
圖11:顯示了T5組件包，其中l(wèi)-轉(zhuǎn)換磷光體；2-芯片；3，4=電連 接；5-透明樹脂透鏡。轉(zhuǎn)換磷光體位于LED芯片的背面，其優(yōu)點是磷光 體經(jīng)由金屬連接件冷卻。
圖12:顯示了發(fā)光二極管的示意圖，其中l(wèi)-半導體芯片；2,3-電連 接；4-轉(zhuǎn)換磷光體；5 =接合線，其中磷光體應用在粘合劑中作為頂部球 形罩。這種形狀的磷光體/粘合劑層可以用作次級光學元件并影響例如光傳 輸。
圖13:顯示了發(fā)光二極管的示意圖，其中l(wèi)-半導體芯片；2，3-電連 接；4-轉(zhuǎn)換磷光體；5-接合線，其中磷光體以^L在粘合劑中的薄層應 用。其它用作次級光學元件的組件如透鏡可以容易地應用至該層。
圖14:顯示了另一種應用的實施例，如原理上已由US-B 6700,322已知。這里本發(fā)明磷光體與OLED—起使用。光源為由實際有機膜30和透 明基底32組成的有機發(fā)光二極管31 。膜30發(fā)射特別是例如借助PVK:PBD: 香豆素(PVK，聚(正乙烯基呻哇)的縮寫；PBD， 2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基 苯基)-l，3，4-噁二唑的縮寫)產(chǎn)生的藍色初級光。該發(fā)射通過由本發(fā)明磷光體 層33形成的覆蓋層部分轉(zhuǎn)換為黃色、次級發(fā)射的光，經(jīng)由初級和次級發(fā)射 的光的顏色混合產(chǎn)生總體上的白色發(fā)射。OLED主要由至少一層發(fā)光聚合 物層組成或者由所謂的兩個電極之間的小分子組成，所述兩個電極包含本 身已知的材料如ITO(銦錫氧化物縮寫)作為陽極和高活性金屬如Ba或Ca 作為陰極。兩個電極之間還經(jīng)常使用多層，其用作空穴傳輸層，或者在小 分子區(qū)域還用作電子傳輸層。所用發(fā)射聚合物例如為聚芴或多螺物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.制備式I磷光體的方法BawSrxCaySiO4:zEu2+(I)其中w+x+y+z＝2，0.005＜z＜0.5，該方法的特征在于a)將鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物形式或其混合形式的至少兩種堿土金屬和含銪摻雜劑及含硅化合物溶解、懸浮或分散在水、酸或堿中，b)將該混合物噴入加熱的熱解反應器中并通過熱分解轉(zhuǎn)化成磷光體前體，以及c)隨后通過熱后處理轉(zhuǎn)化成最終磷光體。
2. 制備式I磷光體的方法BawSrxCaySi04:zEu2+ (I) 其中w + x + y + z-2， 0.005 <z< 0.5, 該方法的特征在于a) 將鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物形式或其混合形式的至少兩種堿土金 屬和含銪摻雜劑溶解、懸浮或^在水、酸或堿中，和b) 在高溫下加入含珪化合物，以及c) 在<300°(:的溫度下噴霧干燥該混合物，以及d) 隨后通過熱后處理轉(zhuǎn)化成最終磷光體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的方法，其特征在于在所述熱后處理之前 或過程中加入無;^鹽作為融合劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于在放熱反應中分解的選自氯 化物，優(yōu)選氯化銨，或硝酸鹽或氯酸鹽的無機鹽以基于所用原料的量為 0.5-80 % ,優(yōu)選1-5 %的量加入。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項的方法，其特征在于將磷光體表面 額外結(jié)構(gòu)化。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項的方法，其特征在于另外為所述磷光體提供帶有Si02、 Ti02、 A1203、 ZnO、 Zr02和/或￥203或它們的混合 氧化物的納米粒子或者包含磷光體組合物的粒子的粗#面。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項的方法，其特征在于另外為所述磷 光體表面提供Si02、 Ti02、 A1203、 ZnO、 Zr02和/或Y203或它們的混合 氧化物的封閉涂層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項的方法，其特征在于為所述磷光體 表面提供Si02、 Ti02、 A1203、 ZnO、 Zr()2和/或丫203或它們的混合氧化 物的多孔涂層或者所述磷光體組合物的多孔涂層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中一項或多項的方法，其特征在于另外為所述表 面提供有利于與環(huán)境化學結(jié)合的官能團，其優(yōu)選包含環(huán)氧樹脂或有M樹 脂。
10. 通過根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項或多項的方法制備的式I磷光體BawSrxCaySi04:zEu2+ (I) 其中w + x + y+ z = 2， 0.005 <z<0.5。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的磷光體，其特征在于其具有結(jié)構(gòu)化表面。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10和/或11的磷光體，其特征在于其具有帶有Si02、 Ti02、 A1203、 ZnO、 ZrC)2和/或￥203或它們的混合氧化物的納米粒子或 者包含磷光體組合物的粒子的粗糙表面。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10和/或11的磷光體，其特征在于它具有由Si02、 Ti02、 A1203、 ZnO、 Zr02和/或Y203或它們的混合氧化物組成的封閉表 面涂層。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10和/或11的磷光體，其特征在于它具有由Si02、 Ti02、 A1203、 ZnO、 Zr02和/或Y203或它們的混合氧化物組成的多孔表 面涂層。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10-14中一項或多項的磷光體，其特征在于所ii^ 面帶有有利于與環(huán)境化學結(jié)合的官能團，該官能團優(yōu)選包含環(huán)氧樹脂或有 機硅樹脂。
16. 具有至少一個初級光源的發(fā)光單元，所述初級光源的發(fā)射最大值為120-530nm,優(yōu)選為254-480nm，其中輻射通過根據(jù)權(quán)利要求10-14中 一項或多項的磷光體部分或全部轉(zhuǎn)換成更長波長的輻射。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的發(fā)光單元，其特征在于所述光源為發(fā)光的銦 鋁鎵氮化物，特別是式IniGajAlkN的氮化物，其中0^i， 0^j， 0￡k，并 JLi+j+k=l。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16的發(fā)光單元，其特征在于所述光源為基于ZnO、 TCO(透明傳導氧化物)、ZnSe或SiC的發(fā)光化合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16的發(fā)光單元，其特征在于所述光源為基于有機 發(fā)光層的材料。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16-19中一項或多項的發(fā)光單元，其特征在于所述 光源為呈現(xiàn)電致發(fā)光和/或光致發(fā)光的光源。
21. 根據(jù)權(quán)利要求16的發(fā)光單元，其特征在于所述光源為等離子體 光源或放電光源。
22. 根據(jù)權(quán)利要求16-21中一項或多項的發(fā)光單元，其特征在于所述 磷光體直接設置在初級光源上和/或偏離初級光源設置。
23. 根據(jù)權(quán)利要求16-22中一項或多項的發(fā)光單元，其特征在于通過 光傳導裝置實現(xiàn)所述磷光體與所述初級光源之間的光學耦合。
24. 才艮據(jù)權(quán)利要求16-23中一項或多項的發(fā)光單元，其特征在于在真 空UV和/或UV和/或可見光謙的藍色和/或綠色區(qū)發(fā)光的初級光源與根據(jù) 權(quán)利要求10-14中一項或多項的磷光體的組合具有半值寬度為至少lOnm 的發(fā)射鐠帶。
25. 至少一種才艮據(jù)斥又利要求10-15中一項或多項的式I磷光體作為部 分或完全轉(zhuǎn)換來自發(fā)光二極管的藍色或近紫外發(fā)射的轉(zhuǎn)換辨光體的用途。
26. 至少一種根據(jù)權(quán)利要求10-15中一項或多項的式I磷光體作為將 初級輻射才艮據(jù)按需選色原理轉(zhuǎn)換為特定顏色位置的轉(zhuǎn)換磷光體的用途。
27. 至少一種根據(jù)權(quán)利要求10-15中一項或多項的式I磷光體用于將 藍色或近紫外發(fā)射轉(zhuǎn)換為可見白色輻射的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備式(I)“Ba_wSr_xCa_ySiO₄:zEu²⁺”的磷光體的方法，其中w+x+y+z＝2且0.005＜z＜0.5。本發(fā)明還涉及一種照明單元，及所述磷光體作為用于白光LED或所謂的按需選色應用的LED轉(zhuǎn)換磷光體的用途。
文檔編號C09K11/77GK101652451SQ200880011321
公開日2010年2月17日 申請日期2008年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日
發(fā)明者G·羅斯, H·溫克勒, S·特夫斯, T·沃斯格羅內(nèi), W·特夫斯 申請人:默克專利有限公司;里泰克Lll有限公司