專利名稱：涂布劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂布劑，更具體地說，涉及用作密封材料等的彈性體用的涂布劑。
背景技術(shù)：
以往，出于抗膠著、抗粘連、提高耐磨損性等目的，在橡膠被覆金
屬制墊片或軸承密封墊、油密封墊、o型圏等橡膠彈性體的表面上形成石墨的涂膜或脂肪酸的金屬鹽或酰胺、石蠟等蠟、硅油等的涂膜，或者形成含有乙基纖維素、酚醛樹脂、有機硅樹脂等作為粘結(jié)劑的涂膜，但是即使形成這些涂膜，對于發(fā)動機墊片等，當在高表面壓力、高溫的使用條件下進而加上發(fā)動機的振動時，墊片表面的橡膠被覆層也會產(chǎn)生磨損，發(fā)生氣體泄漏。另外，軸承密封墊或油密封墊等橡膠彈性體滑動部的橡膠^皮覆層由于反復(fù)的滑動而受到磨損，有發(fā)生氣體泄漏的情況。
鑒于上述問題，作為即使在發(fā)動機氣缸墊使用環(huán)境的高表面壓力、高溫度、以及施加了振動的苛刻使用條件下，也幾乎沒有在墊片表面的橡膠被覆層上產(chǎn)生磨損或破壞的現(xiàn)象，并可形成有效保持密封性的墊片
等的橡膠狀彈性體涂布劑，本申請人先前提出了一種在液態(tài)1,2-聚丁二烯的羥基含有物和作為其固化劑的1,2-聚丁二烯異氰酸酯基含有物中添加了聚烯烴樹脂的橡膠狀彈性體用涂布劑(專利文獻l、 2),和包含含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯樹脂、蠟和氟系樹脂的涂布劑(專利文獻3)。
專利文獻1:日本專利2827402號公報專利文獻2:日本專利3316993號7>才艮專利文獻3:日本專利3893985號公報
然而，這些橡膠狀彈性體用涂布劑中，作為涂布劑的成分之一的聚丁二烯衍生物樹脂在高溫發(fā)生粘著，有耐磨擦、磨損特性降低的現(xiàn)象，有時該涂布劑層在高溫下的耐性會出現(xiàn)問題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供硫化橡膠用表面處理劑，其滿足用于橡膠狀彈性體等中的涂布劑所要求的抗膠著、抗粘著、抗粘連和耐磨損性提高
這樣的性能，同時不會產(chǎn)生高溫壓縮時的粘著或高表面壓力下由于摩擦磨損導(dǎo)致的涂膜剝落。
本發(fā)明的目的通過下述涂布劑來實現(xiàn)，所述涂布劑包含纖維素衍生物、含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯、軟化點為100- 150。C的合成蠟、軟化點為60- 170。C的脂肪族酰胺和石墨。
本發(fā)明涉及的涂布劑在用于橡膠的表面處理時，具有以下的效果。
(1) 涂布劑的涂布性優(yōu)異；
(2) 表面處理過的橡膠之間沒有粘連；
(3) 表面處理過的橡膠表面變成低摩擦、低滑動，安裝作業(yè)性優(yōu)
異；
(4) 在涂布劑與橡膠的官能團之間形成大量化學(xué)鍵，其結(jié)果是低摩擦、低滑動這些所需的性能具有持續(xù)性，另外不僅可以減少橡膠的磨損，而且可以發(fā)揮表面處理過的橡膠的耐久性或在高溫下的非粘著性，由此與金屬的粘著性或膠著性變少，即使在高溫時也可以觀察到同樣的效果；
(5) 即使涂布厚度薄(10jum以下)，也沒有涂布不均，可以低成本進行處理，不僅如此，還可以不使橡膠特性、滑動性(滑W生)、非粘著性降低，具有柔軟性，特別是在密封部件的情況下，具有優(yōu)異的密封性；
(6) 由于不含有有機硅樹脂、硅橡膠、硅油等，因而即使在有可能具有電接點障礙的部位也可使用；
(7) 由于含有聚丁二烯衍生物、纖維素衍生物、蠟和石墨，因此沒有除氣性或污染性的擔(dān)心，可以用于IT關(guān)聯(lián)部件、
(8) 包含以往的氟樹脂的處理皮膜硬，從而發(fā)生密封部件中密封性能的降低或由于反復(fù)的壓縮-釋放而導(dǎo)致的皮膜裂紋或剝落，但通過含有本發(fā)明的聚丁二烯衍生物(和蠟)，可以賦予皮膜柔軟性，從而消除這些問題；
(9) 通過含有纖維素衍生物，可以提高涂布性，另外利用纖維素衍生物和含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯的反應(yīng)，可以提高皮膜的強度，防止聚丁二烯的粘著，增加高溫下的耐磨擦、磨損特性。
具體實施例方式
纖維素衍生物使用甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧曱 基乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素等， 優(yōu)選使用甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧曱基乙基纖維素，其以下述的
比例使用，即，在使用涂布劑形成的皮膜中的各固形物成分中為5-40 重量％,優(yōu)選為10~30重量％。當形成皮膜的固形物成分中的纖維素比 例比上述比例少時，高溫下的耐磨擦、磨損特性降低或粘接性增高，進 一步地，當完全不使用時，高溫下的低粘著性能和高溫耐磨損性降低。 另一方面，當使用的比例比上述比例多時，可以滿足與橡膠的密合性， 但滑動性變差，因此耐磨擦、磨損特性降低，粘著力增加。纖維素衍生 物通過與含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯反應(yīng)，可以使皮膜的強度提高， 防止聚丁二烯的粘著，增加高溫下的耐磨擦、磨損特性。
含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯使用丁二烯單元的50%以上具有 1,2-鍵、加成了異氰酸酯基作為末端基團的數(shù)均分子量Mn為1000 ~ 3000 左右的聚丁二烯，其可以直接使用市售品，例如日本曹達產(chǎn)品日曹 TP-1001 ( 50重量％乙酸丁酯溶液)等。該聚丁二烯樹脂與同樣用異氰 酸酯基進行反應(yīng)、并高分子化的聚氨酯樹脂相比，具有下述的特征，即， 與橡膠的相性(相性)、相容性良好，因而與橡膠的密合性好，特別是耐磨 擦、磨損特性良好。
另外，作為用于在1,2-聚丁二烯中導(dǎo)入異氰酸酯基的異氰酸酯化合 物，使用聯(lián)曱苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺 二異氰酸酯、鄰聯(lián)曱苯胺二異氰酸酯(tolidenediisocyanate)、 1,6-己二異 氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、異氰酸苯酯、異氰酸對氯苯酯、異氰酸 鄰氯苯酯、異氰酸間氯苯酯、異氰酸-3,4-二氯苯基酯、異氰酸-2,5-二氯 苯基酯、異氰酸曱酯、異氰酸乙酯、異氰酸正丙酯、異氰酸正丁酯、異 氰酸十八烷基酯、1,5-萘二異氰酸酯、聚亞曱基聚苯基異氰酸酯、三苯 基.甲烷三異氰酸酯、反式亞乙烯基二異氰酸酯等芳香族或者脂肪族的多 異氰酸酯或單異氰酸酯，實際上可以直接使用市售品，例如Desmodur (Bayer公司的產(chǎn)品)、Coronate ( Japan Polyurethane 乂>司的產(chǎn)品)、 Takenate (武田藥品的產(chǎn)品)等。
另外，該含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯由于在末端基團上加成了異氰酸酯基，因而可以通過使其與硫化橡膠表面的官能團或含有羥基、
羧基等活性氫基的1,2-聚丁二烯反應(yīng)而高分子化。此時，作為使用的加 成了羥基作為末端活性氫基的含有羥基的1,2-聚丁二烯，可以使用丁二 烯單元的50%以上具有1,2-鍵、數(shù)均分子量Mn為1000 ~ 3000左右的聚 丁二烯，實際上可以直接使用市售品，例如日本曹達產(chǎn)品日曹G-1000、 C-IOOO、 GQ國1000、 GQ-2000等。
當將含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯與含有活性氫基的1,2-聚丁二 烯混合使用時，以含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯為50重量％以上、優(yōu) 選60重量％以上，含有活性氫基的1,2-聚丁二烯為50重量％以下、優(yōu) 選40重量％以下的比例來使用。當含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯的用 量比上述少時，與橡膠的密合性降低，進而滑動性、非粘著性能降低， 耐磨擦、磨損特性下降。
進一步地，也可以使用將這些含有活性氫基的1,2-聚丁二烯與上述
的異氰酸酯化合物混合的混合物(反應(yīng)產(chǎn)物)作為含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯。此時，以異氰酸酯基相對于活性氫基為當量以上的比例使用
異氰酸酯化合物。
該含有異氰酸酯基的1，2-聚丁二烯以下述的比例使用，即，其在使 用涂布劑形成的皮膜中的各固形物成分中為20~70重量％,優(yōu)選30~ 60重量％。并且，當以與含有活性氫的1,2-聚丁二烯的混合物的形式使 用時，混合物中含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯在涂布劑中以占這種比 例的量使用。當形成皮膜的固形物成分中含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二 烯的比例比上述少時，石墨的脫落變多，進一步地，當完全不使用時， 與橡膠的密合性降低，耐磨損性和低粘著性能惡化。另外，由于與橡膠 的密合性降低，因而耐磨擦、磨損特性下降。另一方面，當用量比上述 多時，可以滿足與橡膠的密合性，但滑動性差，因此耐磨擦、磨損特性 下降，粘著力增高。
作為蠟，可以并用合成蠟和脂肪族酰胺。合成蠟可以使用軟化點為 100 150。C的蠟，具體來說可以使用微晶蠟、石蠟、聚乙烯蠟、薩索爾 蠟(費-托石蠟(Fischer-Tropsch wax)),優(yōu)選使用薩索爾蠟，薩索爾蠟 同時具有與微晶蠟同樣的滑動性、潤滑性、與聚乙烯同樣的高熔點和耐
磨擦、磨損特性。薩索爾蠟與石蠟相比具有高的軟化點，因此高溫下涂 膜的強度高，高溫耐磨損性優(yōu)異。另外，與聚乙烯相比，分子量低，高溫下的涂膜強度稍微差些，但可以滿足潤滑性，因此可以得到所需的高 溫耐磨損性。
薩索爾蠟是具有下述特征的蠟，其以煤為原料，采用通過一氧化碳 的氫化反應(yīng)來合成烴的方法制備，具有由飽和的直鏈狀練級的烴構(gòu)成、 幾乎沒有分支的大致為完全直鏈的分子結(jié)構(gòu)，且具有高熔點、硬質(zhì)、低 粘度的特征。
合成蠟由于在高溫下潤滑性進一步增加，因此高溫下的耐磨損性提 高，但蠟量多時，高溫下軟化并粘著，被膜強度降低，從而熱耐磨損性 下降。因此，當使用軟化點比其高的蠟作為合成蠟時，高溫下的滑動性、 非粘著性能降低。另一方面，當使用軟化點比其低的蠟時，橡膠與處理 劑的密合性或高溫下的耐磨擦 磨損特性下降。
脂肪族酰胺使用軟化點為60~170°C、優(yōu)選70~ 120"C的脂肪族酰 胺，具體來說，可以使用油酰胺、硬脂酰胺、月桂酰胺等脂肪族酰胺、 亞乙基雙硬脂酰胺、硬脂基硬脂酰胺、羥甲基硬脂酰胺、亞乙基雙月桂 酰胺、六亞曱基二油酰胺、苯二曱基二硬脂酰胺等N-取代脂肪族酰胺或 者N-取代芳香族酰胺，優(yōu)選使用油酰胺、硬脂酰胺。脂肪族酰胺的軟化 點越低，其滑動性、潤滑性越優(yōu)異，但當使用軟化點比上述低的脂肪族 酰胺時，常溫下產(chǎn)生表面粘性，低粘著性惡化。另一方面，當使用軟化 點比上述高的脂肪族酰胺時，滑動性、潤滑性受到損害。
合成蠟與脂肪族酰胺以2:8 ~ 8:2這樣的重量比例構(gòu)成蠟成分。當以 比該比例少的比例使用合成蠟時，高溫下的粘著力降低，但高溫耐磨損 性下降，另一方面，如果以比該比例多的比例使用，則高溫耐磨損性提 高，但磨損系數(shù)增大，粘著力變高。例如，當單獨使用薩索爾蠟作為蠟 成分時，高溫下發(fā)生粘著，另外當單獨使用脂肪族酰胺時，高溫下的耐 磨損性不好，通過將兩者并用，可以同時實現(xiàn)高溫下的抗粘著和耐磨損 性。
這些蠟可以直接使用市售品，以下述的比例來使用，即，其在使用 涂布劑形成的皮膜中的各固形物成分中為5-50重量％,優(yōu)選10-40 重量％。當形成皮膜的固形物成分中蠟的比例比該比例多時，與橡膠的 密合性降低，耐磨擦、磨損特性下降，另一方面，當比該比例少時，滑 動性或抗粘著性能差。
石墨可以使用鱗狀石墨、無定形石墨(土壌黒鉛)、人造石墨等，它們可以直接使用市售品，其以在使用涂布劑形成的皮膜中的各固形物成分
中為5~50重量％,優(yōu)選7~40重量％這樣的比例使用。當形成皮膜的
固形物成分中的石墨比例比上述多時，易于產(chǎn)生石墨從涂膜脫落，在涂 膜與對偶金屬面接觸或加壓時，對偶面易于被石墨污染，當以比上述比
例少的比例使用時，涂膜易于磨損，進一步地，當完全不使用時，涂膜 強度降低，由于沒有石墨的潤滑性，因而高溫下的耐磨損性也不好。
上述各必須成分分散在有機溶劑中制備成涂布劑。有機溶劑可以使 用芳香族烴類、酯類、酮類等，例如可以使用甲苯、二曱苯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、二正丙基酮、環(huán)己酮、 佛爾酮、異佛爾酮、乙基溶纖劑、曱基溶纖劑等。利用有機溶劑進行稀 釋的稀釋量根據(jù)涂布厚度、涂布方法而適當選擇， 一般制成固形成分濃 度大約為3~20重量％左右。另外，涂布厚度通常為1 10nm，優(yōu)選2 6jum,當涂布厚度比上述厚度小時，不能完全覆蓋橡膠表面，損害滑動 性、非粘著性。另一方面，當涂布厚度比上述厚度大時，涂布表面外觀 惡化，同時剛性變高，密封性、柔軟性受損。對于密封部件等的使用用 途，優(yōu)選2 6jum左右的涂布厚度。
作為可利用上述涂布劑進行處理的彈性體，可以列舉氟#>膠、丁腈 橡膠、氫化丁腈橡膠、乙烯-丙烯(-二烯)橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、 丙烯酸類橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、天然橡膠等一般的橡膠材料， 其中優(yōu)選使用在橡膠中配合了抗老化劑、油等的在橡膠表面層上的白化 少的橡膠材料。另外，根據(jù)橡膠材質(zhì)或目的，可以適當選擇上述各成分 的配合比例和有機溶劑的種類、溶劑量、溶劑混合比例。
作為涂布劑在橡膠表面的涂布方法，可以列舉浸漬、噴霧、輥涂、 澆涂、噴墨等涂布方法，但不限于這些方法。此時，優(yōu)選在涂布表面處 理劑前預(yù)先通過洗涂等除去橡膠表面的污垢。特別是當白化物、滲色物 從橡膠中析出到表面上時，利用水、洗劑、有機溶劑等洗滌并進行干燥。
將涂布劑涂布在橡膠表面后，例如在約150-250。C的溫度下進行約 1分鐘~24小時左右的熱處理。當熱處理溫度比上述低時，皮膜的固化 和與橡膠的密合性不充分，非粘著性、滑動性變差。另一方面，當熱處 理溫度比上述高時，產(chǎn)生橡膠的熱老化。因此，需要根據(jù)各種橡膠的耐 熱性，依據(jù)加熱時間適當設(shè)定加熱溫度。
另外，對于要求除氣量減少的項目的情況，可以單獨或者組合進行加熱處理、減壓處理、提取處理等，從經(jīng)濟的角度考慮最優(yōu)選加熱處理，
為了減少除氣量，優(yōu)選在約150-250。C的溫度下進行1 ~24小時左右的 加熱處理，為了使橡膠中的低分子量成分和皮膜中蠟、聚丁二烯中含有 的低分子量成分氣化，溫度越高、時間越長，越是有效的。
本發(fā)明的涂布劑可用作用于防止例如在金屬板上形成了粘結(jié)劑層 和橡膠層的橡膠金屬層壓體的橡膠表面的粘著的涂布劑。
金屬板可以使用不銹鋼板、軟鋼板、鍍鋅鋼板、SPCC鋼板、銅板、 鎂板、鋁板、鋁壓鑄板等。它們一般在脫脂的狀態(tài)下使用，根據(jù)需要將 金屬表面通過噴丸、7〕、乂于7、、，^T(scotchbrite)、細線(hair line)、消光處 理等進行粗面化。另外，其板厚一般使用約0.1 ~ lmm左右的厚度。
在這些金屬板上優(yōu)選形成底漆層。底漆層有望使橡膠金屬層壓體的 橡膠粘結(jié)所涉及的耐熱性和防水性大幅度提高，特別在將橡膠金屬層壓 體作為密封材料使用時，優(yōu)選形成該底漆層。
作為底漆層，可以直接使用磷酸鋅皮膜、磷酸鐵皮膜、涂布型鉻酸 鹽皮膜、釩、鋯、鈦、鉬、鎢、錳、鋅、鈰或者它們的化合物、特別是 這些金屬的氧化物等無機系皮膜、硅烷、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯 等有機系皮膜等、 一般市售的藥水或者公知技術(shù)，優(yōu)選使用含有具有至 少1個以上的螯合環(huán)和烷氧基的有機金屬化合物的底漆層，或進一步優(yōu) 選在其中添加了金屬氧化物或二氧化硅的底漆層，更優(yōu)選在這些底漆層 形成成分中添加了含有氨基的烷氧基硅烷與含有乙烯基的烷氧基硅烷 的水解縮合產(chǎn)物的底漆層。該水解縮合產(chǎn)物也可以單獨使用。
含有以上各成分的底漆制成有機溶劑的溶液，使其固形成分濃度約 為0.2~5重量％，所述有機溶劑有例如曱醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙 酮、曱基乙基酮等酮類等。
在金屬板上使用噴霧、浸漬、刷毛、輥涂等將所得底漆溶液以約50 ~ 200mg/n^量的單位面積重量進行涂布，在室溫或用熱風(fēng)進^f亍干燥后，在 約100-250。C的溫度下進行約0.5-20分鐘的燒結(jié)處理，形成底漆層。
在底漆層上，涂布與硫化粘結(jié)的橡膠的種類相適應(yīng)的硫化粘結(jié)劑。 例如作為NBR用的粘結(jié)劑，可以直接使用硅烷、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、 聚氨酯等作為各種樹脂皮膜一般市售的粘結(jié)劑，可以優(yōu)選使用含有酚醛 清漆 酚醛樹脂和甲期型酚醛樹脂這2種酚酪樹脂和未石克化的NBR的 粘結(jié)劑。;纟吉齊u浴聊在下還洛齊u甲k乂救體形式 使用，所述 溶劑是曱基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二曱苯等芳香族烴類 等有機溶劑中的一種或者是它們的混合溶劑。
在金屬板上的形成粘結(jié)劑層時優(yōu)選通過下述來進行，即，在形成了
底漆層的金屬板上涂布上述粘結(jié)劑，在室溫下風(fēng)干后，在約100 ~ 250 。C的溫度下進行約5-30分鐘左右的加熱。
在這樣形成的硫化粘結(jié)劑層上使用未硫化的橡膠配混物，通過成形 條件為約150~220°C、約5-20分鐘的壓縮成形或注射成形等加壓成形 法來形成橡膠層，所述未硫化的橡膠配混物是在氟橡膠、NBR、氫化 NBR、丙烯酸類橡膠、EPDM、氯丁二烯等中配合石?；瘎⒃鰪妱?、以 及其他需要的各種配合劑而成的?；蛘咄ㄟ^使橡膠組合物溶解或分散在 沸點為25(TC以下的有機溶劑，例如酮類、芳香族烴類或者它們的混合 溶劑等中，制成涂布劑后，在硫化粘結(jié)劑層上涂布、干燥，進而在約120 ~ 250°C、約1分鐘~約15小時這樣的皮膜形成條件下進行熱處理，形成 橡膠金屬層壓體的橡膠層。在該橡膠層上如上述那樣形成涂布劑層。
實施例
下面，通過實施例說明本發(fā)明。 實施例1
甲基纖維素(信越化學(xué)產(chǎn)品)10%曱苯溶液 130 ( 13 )重量份 含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯 65 ( 32.5 )重量份
(日本曹達產(chǎn)品TP1001; 50%乙酸丁酯溶液)
薩索爾蠟 73 ( 10.95 )重量份
(Sasol公司的產(chǎn)品，軟化點110。C,粒徑為2ym以下；15%甲苯
溶液)
油酰胺 73 ( 10.95 )重量份
(日本化成產(chǎn)品Diamid 0-200,軟化點75。C,粒徑為2/im以下； 15%甲苯溶液)
石墨(Nichiden Carbon Co.， Ltd.產(chǎn)品C-l) 7.8 ( 7.8 )重量份
曱苯 653重量份
將以上涂布劑各成分(溶液濃度為重量％,括弧內(nèi)的值為固形成分 重量份)混合，在壓縮成形的片材(60 x 25 x2mm) 、 O型圏(內(nèi)徑為119.6mm,粗度直徑為7mm，識別編號P120 )和油密封墊(內(nèi)徑為85mm， 外徑為105mm,寬度為13mm)的各硫化氟橡膠部件上，使用噴霧器涂 布該曱苯溶液(固形成分濃度為7.5重量％),使涂布劑為約5jum的厚 度，在200。C加熱處理2分鐘后，進行橡膠片之間的室溫下的粘著試-瞼、 O型圈的泄漏試馬t、油密封旋轉(zhuǎn)試馬全。
橡膠片之間的室溫粘著試驗在邊長為15mm的硫化氟橡膠制片材 貼合部分實施上述表面加工，在溫度為40°C、濕度為95%的恒溫恒濕槽 中，對貼合部分的橡膠之間以表面壓力為0.15kgf/cm2 (0.015MPa)的條 件壓合24小時后，在室溫下根據(jù)對應(yīng)于ASTMD1002的JIS K6850的拉 伸剪切粘結(jié)強度試驗法來測定拉伸剪切粘結(jié)強度試驗片的拉伸強度，評 價表面的粘著力。
O型圈的泄漏試驗在硫化氟橡膠制O型圏上實施上述表面處理， 將O型圏壓縮5%,利用氦泄漏;險測器測定氦氣注入3分鐘后的氦泄漏 量。
油密封旋轉(zhuǎn)試驗在硫化氟橡膠制油密封墊的唇面上實施上述涂布 處理，在試-驗溫度為IO(TC、轉(zhuǎn)速為2000rpm的條件下，確認在油密封 狀態(tài)下試驗開始1小時后是否有漏油或者涂膜的剝落。
在經(jīng)石咸脫脂的厚度為0.2mm的不銹鋼板(日新制鋼產(chǎn)品SUS301 ) 的表面上，4吏用通過將四(乙酰丙酮)合4太(titanium tetra(acetylacetonate))1.0重量份、烷氧基硅烷水解縮合物2.5重量份、水 10.0重量份和甲醇86.5重量份混合并進行數(shù)分鐘攪拌而得到的硅烷系 底漆，利用浸漬法涂布，用加熱空氣使其干燥后，在約200。C進行5分 鐘的燒結(jié)處理，形成底漆層(單位面積重量250mg/m2)。另外，這里 使用的烷氧基硅烷水解縮合物如下述所述來制備。
在具有攪拌機、加熱夾套和滴液漏斗的三頸瓶中加入Y-氨基丙基三 乙氧基硅烷40重量份和水20重量份，添加乙酸將pH調(diào)為4~5,進行 數(shù)分鐘攪拌。進一步一邊持續(xù)攪拌， 一邊使用滴液漏斗緩慢滴加乙烯基 三乙氧基硅烷40重量份。滴加結(jié)束后，在約60。C的溫度進行5小時的 加熱回流，冷卻至室溫，得到烷氧基硅烷水解縮合物。
在該底漆層上涂布粘結(jié)劑組合物溶液，所述粘結(jié)劑組合物溶液是在 甲基乙基酮90重量份中添加未硫化NBR (日本合成橡膠產(chǎn)品N-237;中200880011325.2
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高腈(中高二卜y少))2重量份后，進一步添加甲期型酚醛樹脂(Lord Far East Co.,Ltd產(chǎn)品Chemlock TS1677)5重量份和氯化聚乙烯(Daiso Co., Ltd., 產(chǎn)品SE-200Z) 3重量份調(diào)制而成的溶液。在室溫下使上述涂布粘結(jié)劑 組合物溶液風(fēng)干后，在約200。C加熱約5分鐘，形成粘結(jié)劑層，然后涂 布將下述NBR組合物以使固形成分濃度為25重量％的量溶解于甲苯: 曱基乙基酮=9:1混合溶劑中得到的溶液，并進行干燥，形成厚度約為20 jum的未硫化橡膠層。接著在180°C、 6分鐘的條件下進行加壓硫化， 在形成的硫化橡膠層表面浸漬涂布上述各涂布劑后，在200。C利用加熱 空氣進行2分鐘的加熱處理，形成厚度為5jum的抗粘著層，制成尺寸 為60 x 25mm的橡膠金屬層壓體。 (NBR組合物)
NBR ( JSR產(chǎn)品N235S;腈含量36% )
SRF炭黑
白炭黑
(Japan Silica Co.， Ltd產(chǎn)品Nipsil LP)
氧化鋅 硬脂酸
抗老化劑(大內(nèi)新興化學(xué)產(chǎn)品NOCRAC 224 ) (N-異丙基-N'-苯基對亞苯基二胺)
異氰脲酸三烯丙酯(日本化成產(chǎn)品Taic)
1,3-雙叔丁基過氧化異丙基苯 (三建化工產(chǎn)品Sunperox TY-13 )
對于所得橡膠層壓金屬板，進行動摩擦測定試驗 著試驗和高溫摩擦、磨損試驗。
動摩擦測定試驗對于如上所述進行過表面處理的橡膠金屬層壓 體，分別根據(jù)與ASTMD1894、 D4521對應(yīng)的JIS K7125、 P8147，使用 新東科學(xué)制表面性試驗機，使用直徑為10mm的鉻鋼球摩擦子作為配對 材料，在移動速度為50mm/分鐘、負重50g的條件下測定動摩擦系數(shù)。
與鋁板的高溫粘著試驗將形成橡膠金屬層壓體的橡膠層貼合部分 的邊長為25mm的貼合部分在200°C、 72小時、200kgf/cm2 ( 19.6MPa) 的條件下與鋁板(厚度為20mm)壓合，在室溫下根據(jù)JIS K6850的拉
100重量份 80重量份
40重量f分
5重量份 2重量份 2重量份
2重量份 7.5重量份
、與鋁板的高溫粘
12伸剪切粘著強度試驗法，測定拉伸剪切粘著強度試驗片的拉伸強度，評 價表面的粘著力。
高溫摩^^.磨損試驗根據(jù)JISK7125、 P8147,使用新東科學(xué)制表 面性試驗機，使用直徑為10mm的硬質(zhì)鍍鉻鋼球摩擦子作為配對材料， 在移動速度為400mm/分鐘、往復(fù)運動移動幅度為30mm、 150°C、負重 2.5kg的條件下進行往復(fù)運動試驗，由此進行摩擦磨損評價，測定到橡 膠磨損粘結(jié)層露出為止的次數(shù)。
實施例2
在實施例1中，使用含有羥基的1,2-聚丁二烯(日本曹達產(chǎn)品 G誦IOOO) 19.5 ( 19.5;羥值70 (KOHmg/g))重量份和異氰酸酯(Bayer 公司的產(chǎn)品DesmodurR) 13 (13)重量份(異氰酸酯含量7% )的反應(yīng) 產(chǎn)物來代替含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，另外甲苯量改為685重量份。
實施例3
在實施例1中，分別將石墨量改為21.7 (21.7)重量份，另外將甲 苯量改為825重量份來使用。 實施例4
在實施例1中，分別將薩索爾蠟量改為44 (6.6)重量份，將油酰 胺量改為102 (15.3)重量份來使用。
以上各實施例中得到的結(jié)果與各成分的形成皮膜的固形物成分在 計算上的重量比例一起示于下表1。表1
實施例
丄224
曱基纖維素17.317.314.617.3
含有NCO基的聚丁二烯43.243.336.543.2
聚乙烯蠟29,129.024.629.1
石墨10.410.424.410.4
橡膠片材之間的室溫粘著試驗
拉伸強度(kgf)<0.1<0.1<0.1<0.1
O型圈泄漏試驗
He泄漏量(x l(TuPa mV秒)1010
油密封旋轉(zhuǎn)試驗
泄漏的有無無無無無
涂膜剝落的有無無無無無
動摩擦測定試-瞼 動摩擦系數(shù) 與鋁板的高溫粘著試驗
表面粘著力(kgf) 高溫摩擦.磨損試驗
到粘結(jié)層露出為止的次數(shù)
0.2 0.1
40
<0.1
300 350
注)<0.1表示4t測限以下(0.1為可檢測)
0.1
<0.1
500
0.1 10 250
比4交例1
在實施例1中，不使用薩索爾蠟和油酰胺，而使用石蠟(精工化成 產(chǎn)品，軟化點為60。C,粒徑為2ium以下；15%曱苯溶液)145 ( 21.75 )
重量份。
比專交例2
在實施例1中，不使用薩索爾蠟和油酰胺，而使用聚乙烯蠟(三井 化學(xué)產(chǎn)品，分子量為2000，軟化點為ll(TC，粒徑為ljum; 15%甲苯溶液)145 ( 21.75 )重量份。 比專交例3
在實施例1中，薩索爾蠟量改為145 (21.75 )重量份，并且不使用 油酰胺。
比4支例4
在實施例1中，不使用薩索爾蠟，并將油酰胺量改為145 (21.75 ) 重量份來使用。 比專交例5
在實施例l中，不使用薩索爾蠟和油酰胺，而使用亞乙基雙硬脂酰 胺(日本化成產(chǎn)品SlipaxE,軟化點140。C,粒徑為2pm以下；15%曱 苯溶液)145 (21.75 )重量份。
比車支例6
在實施例1中，不使用薩索爾蠟和油酰胺，并將石墨量改為21.7 (21.7)重量份，另外將甲苯量改為679重量份來使用。 比專交例7
在實施例1中，不使用石墨，并將甲苯量改為558重量份來使用。 比專吏例8
在實施例1中，不使用甲基纖維素，并將含有異氰酸酯基的1,2-聚 丁二烯量改為88 (44)重量份，將石墨量改為7.5 (7.5)重量份，另外 將甲苯量改為737重量份來使用。
比專交例9
在實施例l中，不使用含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，并分別將 曱基纖維素量改為441 (44.1)重量份，將石墨量改為7.5 (7.5)重量份， 另外將甲苯量改為385重量份來使用。
以上各比較例中得到的結(jié)果與各成分的形成皮膜的固形物成分在 計算上的重量比例一起示于下表2。表2[皮膜中的固形物成分重量比例(％)] 甲基纖維素含有NCO基的聚丁二蟑 聚乙烯蠟石墨[評價結(jié)果]橡膠片材之間的室溫粘著試驗拉伸強度(kgf) O型圖泄漏試聰rHe泄漏試驗(x i(T"Pa mV秒) 油密封旋轉(zhuǎn)試驗泄漏的有無涂膜剝落的有無比較例124678 917.317317.317.317.319.319.3-60.043.343.343.343.343.348.448.259.9 -29.029.029.029.029.0-32.529.8 29.810.410.410.410.410.432.3一10.2 10.2<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.150120 <0.11005001045 10無無無無無有無無無有無無有無有無有有動摩擦測定試-瞼動摩擦系數(shù) 0.2 0.2 0.2 0.1 0.4 0.5 0.4 0.4 0.3 與鋁板的高溫粘著試驗表面粘著力(kgf) 100 10 200 <0.1 10 170 150 250 300 高溫摩擦.磨損試-瞼到粘結(jié)層露出為止的次數(shù) 70 100 350 6080 20 90 70 2工業(yè)實用性本發(fā)明的涂布劑可以有效地適用于O型圏、V密封墊、油密封墊、 墊片、密封墊、方型圏、D型圏、各種閥等的橡膠制密封材料、等速接頭等的防塵套(dustboots)、隔膜、刮水片等橡膠產(chǎn)品、發(fā)動機、馬達、硬盤等儲存裝置、光盤等各 防 橡膠、硬盤等儲存裝置用磁頭、打印 頭等的沖擊吸收制動器部件等。
權(quán)利要求
1.涂布劑，其包含纖維素衍生物、含有異氰酸酯基的1，2-聚丁二烯、軟化點為100～150℃的合成蠟、軟化點為60～170℃的脂肪族酰胺和石墨。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中，形成的皮膜中的各固形 物成分是纖維素衍生物為5~40重量％,含有異氰酸酯基的1,2-聚丁 二烯為20 ~ 70重量％,合成蠟和脂肪族酰胺的合計量為5 ~ 50重量％, 石墨為5~50重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中，纖維素衍生物為曱基纖 維素、乙基纖維素、羧曱基纖維素、羧曱基乙基纖維素、羥乙基纖維素、 羥丙基纖維素或者乙基羥乙基纖維素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中，含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯使用使異氰酸酯化合物與含有活性氫基的1,2-聚丁二烯反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述異氰酸酯化合物以異氰酸酯基相對于活性氬基為 當量以上的比例使用。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中，合成蠟為薩索爾蠟。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其用于彈性體的表面。
7. 彈性體，其用權(quán)利要求6所述的涂布劑進行過表面處理。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的彈性體，其中，進行過表面處理的彈性 體為密封材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其用于橡膠金屬層壓體的橡膠 表面。
10. 橡膠金屬層壓體，其中，橡膠表面用權(quán)利要求9所述的涂布劑 進行過被覆處理。
全文摘要
涂布劑，其包含纖維素衍生物、含有異氰酸酯基的1，2-聚丁二烯、軟化點為100～150℃的合成蠟、軟化點為60～170℃的脂肪族酰胺和石墨。該涂布劑滿足用于橡膠狀彈性體等中的涂布劑所要求的抗膠著、抗粘著、抗粘連和耐磨損性提高這樣的性能，同時形成不會產(chǎn)生高溫壓縮時的粘著或高表面壓力下由于摩擦磨損導(dǎo)致的涂膜剝落的硫化橡膠表面處理劑。
文檔編號C09D175/04GK101652440SQ20088001132
公開日2010年2月17日 申請日期2008年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日
發(fā)明者東良敏弘, 橫田敦 申請人:Nok株式會社