專利名稱：利用粘著底漆層的壓印光刻法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用粘著底漆層的壓印光刻法。通常，在一個方面，本發(fā)明的特征是包 括以下步驟的方法(a)在涂布法中使流體與基片的一個表面接觸，其中，該流體的一個組 分在該組分的第一端具有第一官能團(tuán)，在該組分的第二端具有第二官能團(tuán)；(b)引發(fā)在所 述組分的第一端和基片表面之間形成第一共價(jià)鍵的第一化學(xué)反應(yīng)，使得粘著底漆層附著于 基片的表面；和(c)用壓印光刻法使聚合層與基片的表面粘合。所述粘合過程包括(i)使 聚合性材料沉積在基片表面上的粘著底漆層上，(ii)引發(fā)聚合性材料的聚合以便形成聚合 層，和(iii)引發(fā)粘著底漆層中所述組分的第二官能團(tuán)與聚合性材料之間的第二化學(xué)反應(yīng) 以便使聚合層附著于基片的表面。 本發(fā)明的實(shí)施可以包括一種或多種以下特征。 一些實(shí)施方式包括在涂布過程中基 本上同時使流體與基片的所述表面以及基片的第二表面接觸，和使粘著底漆層與基片的所 述表面粘合以及第二粘著底漆層與基片的第二表面粘合基本上同時發(fā)生。 一些實(shí)施方式還 可以包括使用壓印光刻法使第二聚合層與基片的第二表面粘合，其中，所述粘合過程包括 (a)使第二聚合性材料沉積在基片第二表面上的第二粘著底漆層上，(b)引發(fā)第二聚合性 材料的聚合以便形成第二聚合層，和(c)引發(fā)第二粘著底漆層中所述組分的第二官能團(tuán)與 第二聚合性材料之間的第二化學(xué)反應(yīng)以便使第二聚合層附著于基片的第二表面?；乃?述表面和基片的第二表面可以基本上平行。 所述組分可以包括位于組分第一端的第一官能團(tuán)。第一官能團(tuán)可以是離去基團(tuán)。 在一些實(shí)施方式中，流體是蒸氣，涂布過程是化學(xué)氣相沉積法。蒸氣可以由液體形成。在一 些實(shí)施方式中，流體是液體，涂布過程是浸涂法。流體可以包括其它組分，方法可以包括使 組分與所述其它組分共聚。在一些實(shí)施方式中，引發(fā)第一化學(xué)反應(yīng)的操作包括加熱。引發(fā) 第二化學(xué)反應(yīng)的操作可以包括使聚合性材料曝露于紫外輻射中。 在一些實(shí)施方式中，基片包括硅。基片可以選自硅、氧化硅、氮化硅、鉭、鋁、石英和 熔凝硅石。基片可以包括磁介質(zhì)。 在另一個方面，本發(fā)明的特征是包括以下步驟的方法使基片與多官能組分接觸， 使該多官能組分的第一端的四價(jià)原子與基片共價(jià)結(jié)合以便形成粘著底漆層；在壓印光刻過程中使該多官能組分的第二端與聚合性材料共價(jià)結(jié)合。多官能組分包括第一端、第二端和 介于第一端與第二端之間的連接基團(tuán)。第一端包括四價(jià)原子，連接基團(tuán)是最多含三個碳原 子的烴基。 本發(fā)明的實(shí)施可以包括一種或多種以下特征。多官能組分可以具有最高約350°C 的沸點(diǎn)和/或最高約lOOcP的粘度。連接基團(tuán)可以是_CH2-。四價(jià)原子可以是硅。
多官能組分可以是丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、丙 烯酰氧丙基三氯硅烷和/或丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。在一些實(shí)施方式中，基片可以與 一種或多種其它組分接觸。其它組分可以是l，2-雙(三甲氧基-甲硅烷基)乙烷和/或 1，6_雙(三氯甲硅烷基)己烷?；梢园ü琛Ｔ谝恍?shí)施方式中，基片選自硅、氧化 硅、氮化硅、鉭、鋁、石英和熔凝硅石。 在另一些實(shí)施方式中，來自特定實(shí)施方式的特征可以與來自其它實(shí)施方式的特征 組合。例如，來自一個實(shí)施方式的特征可以與來自任何其它實(shí)施方式的特征組合。在另一 些實(shí)施方式中，本文所述的特定實(shí)施方式可以添加附加特征。
附圖簡述

圖1是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的光刻系統(tǒng)的簡化平面圖； 圖2是根據(jù)本發(fā)明的模板和施加在基片上的壓印材料的簡化垂直切面圖； 圖3是圖2中所示模板和基片的簡化垂直切面圖，其中顯示壓印材料在層上形成
圖案并且固化； 圖4是模板接觸壓印材料的剖視圖，證明在固化的壓印材料與模板之間形成弱的 邊界薄層； 圖5是圖2中所示壓印材料液滴的詳細(xì)視圖，顯示液滴分離成富含表面活性劑的 區(qū)和缺少表面活性劑的區(qū)； 圖6是采用旋涂技術(shù)沉積的壓印材料層的詳細(xì)視圖，顯示該層分成富含表面活性 劑的區(qū)和缺少表面活性劑的區(qū)； 圖7是模板接觸壓印材料的剖視圖，該壓印材料如圖5或圖6中所示地沉積，形成 于包括底漆層的基片上； 圖8是可以用于形成粘著底漆層的組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)的平面圖；
圖9是可以用于形成粘著底漆層的另一種組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)的平面圖；
圖10是可以用于形成粘著底漆層的另一種組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)的平面圖；
圖11是可以用于形成粘著底漆層的另一種組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)的平面圖；禾口
圖12是可以用于形成粘著底漆層的另一種組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)的平面圖。
發(fā)明詳述 參考圖1和2，可以在系統(tǒng)10中采用根據(jù)本發(fā)明的模具36，模具36可以確定具 有基本上光滑的或平坦的輪廓的表面(未顯示)。或者，模具36可以包括由多個間隔的凹 槽38和凸起40確定的特征。該多個特征確定的起始圖形成基片42上將形成的圖案的基 礎(chǔ)。基片42可以包括裸露的晶片或具有沉積在其上的一層或多個層的晶片，其中一個層顯 示為底漆層45。為此，模具36與基片42之間的距離"d"縮小。通過這種方式，模具36上 的特征可以壓印到基片42的一致的區(qū)域，諸如施加在一部分表面44上的壓印材料或聚合 性材料，該表面呈現(xiàn)基本上平坦的輪廓。應(yīng)該理解，可以使用任何已知的技術(shù)例如旋涂法、
6浸涂法等使壓印材料沉積。然而，在目前這個例子中，壓印材料作為多個間隔的離散液滴46 沉積在基片42上。壓印材料由可以選擇性地聚合和交聯(lián)的組合物形成以便將初始圖案記 錄其中，限定出記錄的圖案。 具體地，記錄在壓印材料中的圖案的產(chǎn)生一部分是通過與模具36的相互作用，例 如電相互作用、磁相互作用、熱相互作用、機(jī)械相互作用等。在目前的例子中，模具36與壓 印材料機(jī)械接觸，使液滴36鋪展以便在表面44上產(chǎn)生連續(xù)的壓印材料形成物50 (聚合 層)。在一個實(shí)施方式中，距離"d"縮小以便使壓印材料的亞部分52進(jìn)入并填充凹槽38。 為了促進(jìn)填充凹槽38，在模具36與液滴46接觸之前，模具36與液滴46之間的空氣用氦氣 使之飽和、或者完全抽空、或者是部分抽空的氦氣氣氛。 壓印材料具有需要的性質(zhì)以便完全填充凹槽38，同時壓印材料的連續(xù)形成物覆蓋 表面44。在目前的實(shí)施方式中，與凸起40重疊的壓印材料的亞部分54在所需的通常最小 的距離"d"達(dá)到后保持不變。這種作用提供形成物50，亞部分52具有厚度^、亞部分54具 有厚度^。厚度〃 t/'和〃 t2〃根據(jù)應(yīng)用可以是任何所需的厚度。之后，形成物50通過曝 露于適當(dāng)?shù)墓袒瘎?根據(jù)壓印材料)例如能量諸如電磁輻射、熱能等而發(fā)生固化。這造成 壓印材料聚合和交聯(lián)。整個過程可以在環(huán)境溫度和壓力下發(fā)生，或在具有所需溫度和壓力 的環(huán)境受控的小室中發(fā)生。通過這種方式，形成物50被固化以便在其一側(cè)56提供與模具 36的表面58的形狀一致的形狀。 參考圖1、2和3，壓印材料的性質(zhì)對于根據(jù)采用的獨(dú)特的圖案形成法有效地在基 片42上形成圖案十分重要。例如，我們希望壓印材料具有某些性質(zhì)以便幫助快速地均勻地 填充模具36的特征，使得所有的厚度^基本上一致，所有的厚度^基本上一致。為此，希 望根據(jù)采用的沉積方法確定壓印材料的粘度以便獲得上述的性質(zhì)。如上所述，可以采用各 種技術(shù)使壓印材料沉積在基片42上。如果壓印材料作為多個離散的間隔的液滴沉積，那么 希望形成壓印材料的組合物具有較低的粘度，例如0.5-20厘泊(cP)?？紤]到壓印材料同 時被鋪展和形成圖案，并且隨后圖案通過曝露于輻射而發(fā)生固化，所以希望組合物濕潤基 片42的表面和/或模具36并且避免在聚合后出現(xiàn)針孔或洞。如果采用旋涂技術(shù)使材料沉 積，那么希望使用更高粘度的材料，例如具有大于10cP、通常數(shù)百至數(shù)千cP的粘度，粘度測 量在無溶劑條件下進(jìn)行。 除了上述被稱為液相特征的性質(zhì)，希望組合物提供具有某些固相特征的壓印材 料。例如，在形成物50固化后，希望壓印材料顯示出優(yōu)先粘結(jié)和釋放性能。具體地，形成壓 印材料的組合物有利地制造成可提供對基片42具有優(yōu)先粘結(jié)、對模具36優(yōu)先釋放的形成 物50。通過這種方式減小由于模具36與圖案分離造成的被記錄圖案變形的可能性，特別是 由于形成物50的撕裂、拉伸或其它結(jié)構(gòu)退化造成的變形。 形成提供上述性質(zhì)的壓印材料的組合物的組成成分可以改變。這是由于基片42 可由許多不同的材料形成。因此，表面44的化學(xué)組成根據(jù)形成基片42的材料而變化。例 如，基片42可以由硅、塑料、砷化鎵、碲化滎和它們的復(fù)合物形成。如上所述，基片42可以包 括顯示為底漆層45的一個或多個層，例如介電層、半導(dǎo)體層、平坦化層等，在該層上產(chǎn)生形 成物50。為此，采用合適的技術(shù)諸如化學(xué)氣相沉積、旋涂等使底漆層45沉積在晶片47上。 而且，底漆層45可以由任何合適的材料形成，諸如硅、鍺等。而且，模具36可以由幾種材料 形成，諸如，熔凝硅石、石英、銦錫氧化物類金剛石碳、MoSi、溶膠-凝膠等。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生形成物50的組合物可以由幾個不同種類的基體材料制成。例如， 該組合物可以由乙烯醚、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、硫醇-烯(thiolene)和丙烯酸酯等制 造。 形成形成物50的一種示例性基體材料如下 主體壓印材料 異冰片基丙烯酸酯 丙烯酸正己酯 二丙烯酸乙二醇酯 2-羥基-2_甲基-l-苯基-丙-l-酮。 丙烯酸酯組分_異冰片基丙烯酸酯(IBOA)-具有以下結(jié)構(gòu) 并且占基體材料的大約47重量％，但是可以以20-80% (包括端點(diǎn))的量存在。 因此，形成物50的機(jī)械性質(zhì)主要?dú)w因于IB0A。 IB0A的一個示例性來源是美國賓夕法尼亞 州士矣克斯頓市(Exton， Pennsylvania)的沙多瑪有限公司(Sartomer Company, Inc.)，以產(chǎn) 品名稱SR 506存在。 組分丙烯酸正己酯(n-HA)具有以下結(jié)構(gòu) O 并且占基體材料的大約25重量％，但是可以以0_50% (包括端點(diǎn))的量存在。 n-HA為形成物50提供柔韌性，用于減小現(xiàn)有技術(shù)基體材料的粘度以使得液相的基體材料 具有2-9厘泊(包括端點(diǎn))的粘度。n-HA組分的一個示例性來源是美國威斯康星州密爾沃 基市(Milwaukee, Wisconsin)的阿爾德瑞切化學(xué)公司(Aldrich Chemical Company)。
交聯(lián)組分-二丙烯酸乙二醇酯-具有以下結(jié)構(gòu)
o 并且占據(jù)基體材料的大約25重量％，但是可以以10-50% (包括端點(diǎn))的量存在。 EGDA也有助于模數(shù)和剛性的增加，以及促進(jìn)基體材料聚合過程中n-HA和IB0A的交聯(lián)。
引發(fā)劑組分，2_羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮可得自美國紐約州塔里頓 市(Tarrytown， New York)的汽巴精化(Ciba Specialty of Tarrytown)，其商品名為 DAROCUR 1173，具有以下結(jié)構(gòu)
并且占據(jù)基體材料的大約3重量％，但是可以以1-5% (包括端點(diǎn))的量存在。引
發(fā)劑易感應(yīng)的電磁輻射是由中壓汞燈產(chǎn)生的寬譜帶紫外線能量。通過這種方式，引發(fā)劑促 進(jìn)基體材料的組分的交聯(lián)和聚合。 在Xu等人的題為〃 用來減少相應(yīng)區(qū)域與模具之間的粘著性的組合物 (Composition to Reduce Adhesion Between a Conformable Region and a Mold) 〃的同 時特審的美國專利申請公開第20060111454號(該文獻(xiàn)通過引用結(jié)合于此)中已經(jīng)公開， 通過在模具36、表面58和形成物50之間產(chǎn)生弱邊界層——薄層60，如圖3和4中所示，可 以獲得如上所述的希望的優(yōu)先粘結(jié)和釋放性能。薄層60在壓印材料固化后仍然保持不變。 因此，模具36和形成物50之間的粘著力是最小的。為此，已發(fā)現(xiàn)采用包含一種上述成分諸 如主體壓印材料的壓印材料組合物以及含有低表面能基團(tuán)的組分是有利的，該含有低表面 能基團(tuán)的組分在美國專利申請公開第20060111454號中被稱為表面活性劑組分并且有完 整說明。 參考圖5，在壓印材料沉積后，表面活性劑組分在一段時間后上升至空氣液體界 面，使壓印材料液滴146具有分成兩部分的材料濃度。在第一部分，液滴146包含更高濃度 的表面活性劑組分，稱為表面活性劑組分富集(SCR)亞部分136，第二部分稱為表面活性劑 組分缺少(SCD)亞部分137。 SCD亞部分137位于表面44與SCR亞部分136之間。SCR亞 部分136在壓印材料固化后可削弱模具36與壓印材料之間的粘著力。具體地，表面活性劑 組分具有相反的端部。當(dāng)壓印材料處于液相時，即為聚合性的，相反的端部中的一個對壓印 材料中包含的基體材料具有親和性。另一個端部具有氟組分。 參考圖4和5，由于對基體材料的親和性，表面活性劑組分的定向使得氟組分從由 壓印材料與周圍環(huán)境確定的空氣_液體界面伸展出來。 壓印材料固化后，壓印材料的第一部分產(chǎn)生薄層60，壓印材料的第二部分被固化， 即顯示為形成物50的聚合材料。薄層60位于形成物50與模具36之間。薄層60由SCR 亞部分136中氟組分的存在和位置造成。薄層60防止在模具36和形成物50之間產(chǎn)生強(qiáng) 粘著力。具體地，形成物50具有第一和第二相反側(cè)62和64。側(cè)62以第一粘著力附著于模 具36。側(cè)64以第二粘著力附著于基片42。薄層60導(dǎo)致第一粘著力小于第二粘著力。因 此，可以容易地從形成物50上除去模具36，同時最大程度減少變形和/或最大程度減小分 離模具36與形成物50所需的力。雖然形成物50顯示其側(cè)62具有圖案，但是應(yīng)該理解，側(cè) 62可以是光滑的或平坦的。 而且，如果需要，可以形成設(shè)置在形成物50與基片42之間的薄層60。這可以通過 例如將壓印材料施加到模具36上、隨后使基片42與模具上的壓印材料接觸來實(shí)現(xiàn)。通過 這種方式，可以說，形成物50將被安置在薄層60和主體例如模具36或基片42之間，所述 主體上沉積著聚合性材料。應(yīng)該理解，如果采用旋涂技術(shù)使壓印材料沉積，那么會出現(xiàn)類似 的分成兩部分的材料濃度，如圖6中關(guān)于SCR亞部分236和第二的SCD亞部分237所示的。 分離所需的時間取決于幾個因素，包括組合物中分子的大小和組合物的粘度。僅需要幾秒 鐘，粘度低于20cP的組合物就可實(shí)現(xiàn)上述分離。然而，粘度為數(shù)百cP的材料可能需要幾秒 鐘至幾分鐘。 但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)薄層60可能不是均勻的。薄層60的一些區(qū)域比另一些更薄，在一 些極端的情況下，在極小百分率的模板表面上，薄層60可能不存在，使得模板36與形成物50接觸。由于更薄的薄層60區(qū)域的存在和薄層60的缺乏，可能發(fā)生形成物50的變形和 與基片42的分層。具體地，分離模具36時，形成物50受到分離力Fs。分離力Fs由模具36 上的拉力FP和形成物50與模具36之間的粘著力例如范德華力(薄層60能減小此力)形 成。由于薄層60的存在，分離力Fs的等級通常小于形成物50與基片42之間的粘著力FA 的等級。然而，伴隨薄層60的減少和缺乏，局部分離力Fs可能達(dá)到局部粘著力FA的等級。 局部力指薄層60的給定區(qū)域中存在的力，在該例子中指接近薄層60的薄的區(qū)域的或薄層 60基本上不存在的區(qū)域中的局部力。這導(dǎo)致形成物50的變形和/或與基片42分層。
參考圖7，當(dāng)存在底漆層45時，由于存在兩個界面66和68而產(chǎn)生更復(fù)雜的情況。 在第一界面66處，第一粘著力巳存在于底漆層45與形成物50之間。在第二界面68處， 第二粘著力F2存在于底漆層45與晶片47之間。希望分離力Fs的等級小于粘著力巳和F2 中任意一個。然而，由于如上所述的薄層60的厚度變化或缺少薄層，分離力Fs的等級可能 類似于或接近粘著力巳和/或&。這可能導(dǎo)致形成物50與底漆層45的分層、底漆層45與 晶片47的分層、或兩者同時發(fā)生。 通過由某種材料形成底漆層45，本發(fā)明減小(如果不是避免)上述的分層問題。 考慮到薄層的波動，所述材料能增加第一界面和第二界面的第一粘著力巳和第二粘著力F2 大于分離力Fs的可能性。為此，底漆層45由能夠在界面66 (即底漆層45和形成物50之 間)處以及界面66與底漆層45與晶片47之間形成強(qiáng)鍵的組合物形成。該組合物可以包 含種或多種組分。在一些實(shí)施方式中，該組分包含一種組分和可用于例如水解反應(yīng)中的來 自大氣的濕氣(H20)。在目前的例子中，底漆層45與形成物50之間的第一界面66處的粘 著力由共價(jià)鍵引起，即形成底漆層45的組合物與形成形成物50的組合物之間存在共價(jià)鍵。 底漆層45與晶片47之間的粘著力可以通過任意一種機(jī)制來獲得。這些機(jī)制可以包括形成 底漆層45的組合物和形成晶片47的材料之間形成的共價(jià)鍵。作為共價(jià)鍵的替代或者附加 方式，在形成底漆層45的組合物和形成晶片47的材料之間可以形成離子鍵。作為共價(jià)鍵 和/或離子鍵或兩者的組合的替代或者附加方式，形成底漆層45的組合物和形成晶片47 的材料之間可以獲得vis-dt -vis范德華力。 這可以通過形成粘著底漆層45來實(shí)現(xiàn)，形成該底漆層的組合物包含一種或多種 通常由下式表示的組分
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用于粘著底漆層的組合物可以包含組分I、II或III或它們的組合。組分I、II和
ni包含第一端部、第二端部和連接基團(tuán)(R，R' ，R〃 )。例如，在組分I和II中，第一端部 被認(rèn)為包括YXnZ3—n，而組分III的第一端部被認(rèn)為包括W。類似地，在組分I和III中，第二 端部被認(rèn)為包括X'。 在以上的組分I和III中，X'是官能團(tuán)，它可以在活化(例如紫外輻射)過程中 與壓印單體(聚合性材料)共價(jià)鍵合。對于丙烯酸酯基壓印單體，X'可以是例如丙烯酸基 或甲基丙烯酸基。 在以上的組分I、II和III中，Y是四價(jià)原子，包括但不限于Si，X是允許Y-X鍵被 水解成Y-OH的官能團(tuán)(例如離去基團(tuán))。羥基隨后可以與壓印基材反應(yīng)以便與該基材形成共價(jià)鍵。在Y是Si的實(shí)施方式中，X可以是例如-0CH3、-0CH2CH3、-C1、-0C( = 0)C4等。 在組分I、II和ni中，n和m為l-3(包括端點(diǎn))。更多數(shù)量的離去基團(tuán)(例如11 = 3和/ 或m二3)允許與基材(例如基材的表面)和/或粘著底漆層中的其它分子的多次鍵合，增 加粘著底漆層與基材表面的粘合強(qiáng)度。 在以上的組分I、 II和III中，Z通常是非活性基團(tuán)，它滿足Y的四價(jià)需求。在一 些實(shí)施方式中，Z可以是例如甲基。 在以上的組分I、II和III中，W是可與壓印基材發(fā)生反應(yīng)或不發(fā)生反應(yīng)的酸性官 能團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，W是例如羧酸或磷酸等。 在以上的組分I、II和III中，R、R'禾PR〃是具有不同長度的連接基團(tuán)。典型的
接頭是以烴為基礎(chǔ)。連接基團(tuán)可以包括例如i-io個或更多碳原子(烷基、烯鍵式不飽和基、
芳基)?？梢葬槍Ω鞣N因素，包括但不限于連接基團(tuán)的長度、剛性和/或鍵合強(qiáng)度來選擇連 接基團(tuán)。 在以上的組分I和II中，選擇X以便實(shí)現(xiàn)組分I和II的一個端部(例如第一端 部)與形成基片42的材料的交叉反應(yīng)，以便通過與基片表面形成共價(jià)鍵、離子鍵和/或范 德華力而附著于基片表面。這一點(diǎn)可以直接地或間接地來完成。即，如果X是離去基團(tuán)，那 么X不直接與基片的表面發(fā)生反應(yīng)。在該實(shí)施方式中，涉及X離去的化學(xué)反應(yīng)使Y發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)以便形成與基片表面的共價(jià)鍵。 在一些實(shí)施方式中，官能團(tuán)X可以參與粘著底漆層45的交聯(lián)和聚合反應(yīng)。X官能 團(tuán)可以促進(jìn)響應(yīng)活化能的聚合和交聯(lián)作用，該活化能與用來引發(fā)X'官能團(tuán)交叉反應(yīng)的活 化能不同。X官能團(tuán)可以促進(jìn)底漆層45中的分子在受到加熱作用下發(fā)生的交聯(lián)?？梢赃x擇 官能團(tuán)X以便促進(jìn)與基片42的交叉反應(yīng)，其機(jī)制包括但不限于1)與形成基片42的材料 直接反應(yīng)；2)與交聯(lián)劑分子反應(yīng)，該交聯(lián)劑分子的連接官能團(tuán)與基片42發(fā)生反應(yīng)；3)底漆 層45聚合和交聯(lián)以便產(chǎn)生足夠長度的分子鏈以便在形成物50 (聚合層)和基片42的表面 之間形成連接；4)X的離去使Y發(fā)生以上1-3的作用，它們使聚合層附著于基片的表面。
在以上組分I和III中，選擇X'以便實(shí)現(xiàn)與形成形成物50(聚合層)的聚合性材 料的交叉反應(yīng)，以便在它們之間形成共價(jià)鍵。確定X'基團(tuán)的官能度以便在形成物50的聚 合過程中發(fā)生交叉反應(yīng)。因此，官能團(tuán)X'的選擇取決于形成形成物50(聚合層)的聚合性 材料的性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，選擇X'與形成形成物50的成分的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。例 如，如果形成物50由丙烯酸酯單體形成，那么X'可以包括丙烯酸基、乙烯醚基和/或甲基 丙烯酸基、和/或可以與形成物50中的丙烯酸基共聚的官能團(tuán)。因此，X'官能團(tuán)對活化作 用，例如紫外輻射做出響應(yīng)而發(fā)生交叉反應(yīng)。 參考圖7和8，當(dāng)由基體材料形成的形成物50存在時，可以用于形成底漆層45的 示例性的多官能反應(yīng)性化合物A包括丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷(美國賓夕法尼亞州默瑞 斯鎮(zhèn)(Morristown)蓋勒斯特有限公司(Gelest， Inc.))。丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷具有 以下結(jié)構(gòu)
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X'官能團(tuán)70提供用于與壓印材料鍵合的丙烯酸官能度。X官能團(tuán)72(n二3)是與Y(四價(jià)Si)結(jié)合的甲氧基離去基團(tuán)。官能團(tuán)70和72連接于骨干組分或連接基團(tuán)74的 相反端部。 丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷的閃點(diǎn)約60°C 、沸點(diǎn)約170°C ，或比十三氟_ 1 ， 1 ， 2， 2-四氫辛基三氯硅烷(F0TS)自組裝單層(SAM)的沸點(diǎn)低約2(TC，該F0TSSAM在本領(lǐng)域中 已知是可蒸氣沉積的?？赡芟Ｍ悬c(diǎn)保持較低，同時滿足所有粘附要求，由此促進(jìn)氣相沉積 過程。 如圖8中所示，骨干組分74包括一個碳原子。短骨干組分可能更牢固地持有X和 X'官能團(tuán)，在模具分離過程中需要更多的能量來分離X'和X官能團(tuán)。因此，更短的骨干組 分比更長的骨干組分可以提供更強(qiáng)的粘著底漆層并因此在聚合的材料和基片之間提供更 強(qiáng)的鍵。在一些實(shí)施方式中，丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷可以用作多功能反應(yīng)性化合物 參考圖7和9，當(dāng)由基體材料形成的形成物50存在時，可以用于形成底漆層45的 另一種多官能反應(yīng)性化合物I包括丙烯酰氧基丙基三氯硅烷(蓋勒斯特有限公司(Gelest， Inc.))。它有以下結(jié)構(gòu) X'官能團(tuán)76提供用于與壓印材料鍵合的丙烯酸官能度。X官能團(tuán)78 (n = 3)包 括與Y(四價(jià)Si)結(jié)合的三個-Cl離去基團(tuán)。官能團(tuán)76和78連接于骨干組分80的相反端 部。骨干組分80包括三個碳原子。 參考圖7和10，當(dāng)由基體材料形成的形成物50存在時，可以用于形成底漆層45的 另一種多官能反應(yīng)性化合物I包括丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(阿爾德瑞確(Aldrich); 美國威斯康星州密耳沃基(Milwaukee))。其具有以下結(jié)構(gòu) X'官能團(tuán)82提供用于與壓印材料鍵合的丙烯酸官能度。X官能團(tuán)84(n = 3)包 括與Y(四價(jià)Si)結(jié)合的三個甲氧基離去基團(tuán)。官能團(tuán)82和84連接于骨干組分86的相反 端部。骨干組分86包括三個碳原子。 參考圖7和11，當(dāng)由基體材料形成的形成物50存在時，可以用于形成底漆層45的 一種多官能反應(yīng)性化合物II包括l，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(Aldrich)，其具有以 下結(jié)構(gòu) X官能團(tuán)88(m二3)和90 (n = 3)包括與Y(四價(jià)Si)結(jié)合的三個甲氧基離去基 團(tuán)。官能團(tuán)88和90連接于骨干組分94的相反端部。骨干組分94包括兩個碳原子。
參考圖7和12，當(dāng)由基體材料形成的形成物50存在時，可以用于形成底漆層45的 一種多官能反應(yīng)性化合物II包括l，6-雙(三氯甲硅烷基)己烷(Aldrich)，其具有以下結(jié) 構(gòu)
(CH30)3Si'
Si(OCH3)3
X官能團(tuán)94(m二 3)和96 (n = 3)包括與Y(四價(jià)Si)結(jié)合的三個_C1離去基團(tuán)。 官能團(tuán)94和96連接于骨干組分98的相反端部。骨干組分98包括六個碳原子。
在一些實(shí)施方式中，III可以是例如丙烯酸(Aldrich)，其具有以下結(jié)構(gòu) 在一個實(shí)施方式中，流體態(tài)的組分I、II和/或III在涂布過程中與基片接觸以便 使粘著底漆層附著于基片上。涂布法可以包括本領(lǐng)域中已知的浸涂法或化學(xué)氣相沉積法。
粘著底漆層可以包含例如I(但不含II和III) ;III(但不含I和II) ;I和II(但不含III); I和III (但不含II);或I、 II和III。當(dāng)II與I 一起使用時，II中的X官能度使II作為 用于I和II共聚的增鏈劑。 在一個實(shí)施方式中，粘著底漆層的組分與基片的表面接觸。引發(fā)底漆層組合物與 基片之間的化學(xué)反應(yīng)可以使組分I和/或組分II的第一端部和/或組分III的W官能團(tuán)與 基片鍵合(例如通過共價(jià)鍵、離子鍵或通過范德華力)。在某些實(shí)施方式中，例如當(dāng)?shù)灼釋?組分包含丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷時，組分相互(以 及與基片)鍵合以便在基片表面上形成網(wǎng)絡(luò)化的聚合物涂層。在底漆層組分包含I和II 的實(shí)施方式中，I和II的共聚合可以增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)化的聚合物涂層。 化學(xué)反應(yīng)的引發(fā)可以通過例如加熱底漆層組合物和/或基片來實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施 方式中，引發(fā)底漆層組合物與基片之間(例如除去離去基團(tuán)X后的組分I和/或組分II的 第一端部和/或組分ni的第一端部(W)與基片表面之間)的化學(xué)反應(yīng)的方法不會影響底 漆層組合物的組分的X'官能度。例如，加熱底漆層組合物可以造成組分I、 II或III的第 一端部與基片表面直接地或間接地通過官能團(tuán)鍵合，不會造成組分I或III的第二端部的 反應(yīng)(即不會改變X'官能度)。 在一些實(shí)施方式中，X'官能度在壓印光刻法的一個步驟中發(fā)生反應(yīng)。例如，X'官 能度可以在紫外線曝露或輻射壓印材料過程中發(fā)生反應(yīng)，使得底漆層組合物的組分的X'在 聚合過程中發(fā)生反應(yīng)而與聚合性壓印材料中的單體形成共價(jià)鍵，以便促進(jìn)聚合層(由聚合 性材料形成)和基片之間的牢固粘合。 粘著底漆層的氣相淀積可以通過本領(lǐng)域中已知的任何化學(xué)氣相沉積法來完成。例 如，氣相淀積可以在真空烘箱或用與半導(dǎo)體制造工藝兼容的履帶式工具來完成。在一些實(shí) 施方式中，在氣相淀積過程中通過加熱使粘著底漆層組合物蒸發(fā)。在另一些實(shí)施方式中，在 氣相淀積過程中通過加熱和減壓的組合使粘著底漆層組合物蒸發(fā)。而在其它實(shí)施方式中， 通過用載氣諸如氮?dú)饣驓鍤馐菇M合物起泡來使粘著底漆層組合物蒸發(fā)。粘著底漆層組合物 在環(huán)境壓力下的沸點(diǎn)可能是例如低于約350°C 。在一些實(shí)施方式中，粘著底漆層組合物的沸 點(diǎn)可以是低于約250°C 。在減壓環(huán)境中或伴隨氣體鼓泡技術(shù)，沉積溫度可以低于粘著底漆層 組合物的沸點(diǎn)。 在一些實(shí)施方式中，粘著底漆層可以通過化學(xué)氣相沉積附著于基片的一個表面。 在其它實(shí)施方式中，粘著底漆層可以通過化學(xué)氣相沉積同時附著于基片的兩個或多個表 面?；梢晕挥诶缟滇樕弦员悴挥梅D(zhuǎn)基片或改變基片的第一表面的涂層和第二表面的位置就能使蒸氣基本上同時接觸基片的兩個或多個表面。因此，粘著底漆層的氣相 淀積允許批處理基片，由此減少傳統(tǒng)上用于沉積底漆層的晶片到晶片旋涂法所需的處理時 間。 而且，粘著底漆層的氣相淀積使基片的兩個或多個表面涂布粘著底漆層，但是沒 有在旋涂過程中基片與旋涂裝置(例如旋壓車床用夾頭)的物理接觸過程中造成的顆粒污 染。粘著底漆層可以氣相淀積在基本上平行的兩個基片表面上。因此，粘著底漆層的氣相 淀積將有助于雙面介質(zhì)，包括磁性介質(zhì)的制造。雙面介質(zhì)的例子可以包括例如壓縮盤、數(shù)字 視頻光盤和硬盤。 可以針對以下因素選擇粘著底漆層組合物的組分，包括但不限于官能度(多官能 的或單官能的)、連接基團(tuán)長度、連接基團(tuán)剛度、連接鍵合強(qiáng)度、pH、交聯(lián)密度、反應(yīng)性、保存 期限和/或穩(wěn)定性、和沸點(diǎn)。粘著層的強(qiáng)度受到連接基團(tuán)的性質(zhì)(例如連接基團(tuán)中的最弱 的鍵)的限制。因此，可以選擇組分具有短的連接鏈、X與X'官能度之間具有強(qiáng)的鍵合。在 一些實(shí)施方式中，強(qiáng)連接鍵(例如一些芳族基)可以導(dǎo)致高沸點(diǎn)，這增加氣相沉積的難度。
我們已進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以便評估各種粘著底漆層組合物在多種基片，包括SixNy、 Si02和 Si上的粘接性能。針對各種浸涂工藝和旋涂法評估以下所述的粘著底漆層組合物的粘接性 能，比較這些組合物的基片粘接性。 組合物l是丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(圖8中所示)在異丙醇中的O. 1%溶 液。該組合物通過浸涂法施加。 組合物2是丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)(圖10中所示)在異丙醇中的 0. 1%溶液。該組合物通過浸涂法施加。 組合物3是DUV30J-16 ， 一種底部減反射性涂料(BARC)(布魯爾科技(Brewer Science);美國密蘇里州羅拉市(Rolla)) 。 DUV30J-16含有酚醛樹脂，其交聯(lián)劑能與羧基官 能團(tuán)反應(yīng)。相信DUV30J-16不會與形成物50形成共價(jià)鍵。 組合物4包含約77克IsoRad 501 (可從美國紐約州斯克內(nèi)克塔迪(Schenectady) 的斯克內(nèi)克塔迪國際有限公司購頭)、22克Cymel 303ULF (氰特工業(yè)公司(Cytec Industries, Inc.);美國新澤西州西帕特森市(West Patterson, NJ))和 一 克Cycat 4040(氰特工業(yè)公司)?；旌螴soRad 501、 Cyme 1 303ULF和Cycat。然后將IsoRad 501、 Cymel 303ULF和Cycat的組合引入約1900克PM乙酸酯中。PM乙酸酯是由2_(1_甲 氧基)丙基乙酸酯組成的溶劑的商品名(伊士曼化工公司；美國田納西州金斯波特市 (Kingsport))。 約lmm厚、75X25mm水平尺寸的玻璃載片用組合物1-2浸涂以便產(chǎn)生界面66和 68的粘合力強(qiáng)度比較數(shù)據(jù)。在沉積底漆層45和形成物50之前，清潔玻璃載片。具體地，使 各玻璃載片曝露于皮蘭哈(Piranha)溶液中(H2S04 : H202 = 2 : l，以體積計(jì))。隨后，用 去離子水沖洗玻璃載片、噴灑異丙醇、并且曝露于流體流例如氮?dú)饬髦幸赃M(jìn)行干燥。之后， 使玻璃載片在12(TC時烘烤2小時。 采用本領(lǐng)域中已知的旋涂技術(shù)使組合物l-2沉積在玻璃載片上。采用本領(lǐng)域中已 知的旋涂技術(shù)使組合物3-4沉積在玻璃載片上。對于組合物1和2，在8(TC的電爐上使底 漆層45在玻璃載片上干燥10分鐘。對于組合物3，在18(TC的電爐上使底漆層45在玻璃 載片上干燥2分鐘。對于組合物4，在15(TC的電爐上使底漆層45在玻璃載片上干燥5分鐘。換句話說，通過曝露于熱能使浸涂的和旋涂的組合物l-4固化，即聚合和交聯(lián)。在底漆 層干燥后，將主體壓印材料的液滴施加在第一玻璃載片涂布側(cè)的中心。 然后，通過使兩個玻璃載片上的底漆層面對面并且接觸主體壓印材料，使主體壓 印材料夾在底漆層45中間。通常，一個玻璃載片的長軸與另一個玻璃載片的長軸正交以便 形成"T"形，重疊面積約是25X25mm。通過使用強(qiáng)度為20mW/cm2的中壓滎紫外燈輻照40 秒使兩個玻璃載片曝露于光化能，例如寬帶紫外線波長，使主體壓印材料固化，即聚合和交聯(lián)。 為了測量粘合強(qiáng)度，采用一個四點(diǎn)折彎夾具用于粘合試驗(yàn)和技術(shù)，類似于〃 在壓 印技術(shù)種模具合可光致固化的樹脂之間的粘著力的測量(Measurement of Adhesive Force Between Mold and Photocurable Resin in Imprint Technology)〃 ， Japanese Journal of Applied Physics，第41巻(2002)第4194-4197頁中所述的。將最大的力/負(fù)荷作為 粘著力值。在一個玻璃載片在分層發(fā)生之前或玻璃載片分離之前破碎的情況下，該最大力 /負(fù)荷作為最小粘力值。頂部與底部兩點(diǎn)的正橫距離是60mm。以0. 5mm/min的速度施加負(fù) 荷。 使用上述的四點(diǎn)彎曲粘合試驗(yàn)，組合物2和組合物3證明具有類似的約41bf的粘 力值。在相同的試驗(yàn)中，組合物1和4在測得真正的粘力之前導(dǎo)致玻璃載片破碎。測得破 碎時的粘力(最小粘力)是約121bf。因此，在類似的條件下，組合物1和4顯示它們的粘 力比組合物2和3的粘力至少強(qiáng)3倍。 在初步的浸涂試驗(yàn)之后，通過鼓泡器和加熱法氣相淀積丙烯酰氧基甲基三甲氧 基硅烷(來自組合物l)。比較氣相淀積的丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷的粘接性能與 旋涂的組合物4的粘接性能。該論證利用日立全球存儲技術(shù)(HitachiGlobal Storage Technologies (美國加利福尼亞州圣何塞(San Jose， CA)))提供的具有5nm表面SixNy涂 層的65mm玻璃盤。直接將該載體用作基片，無需預(yù)清潔。 通過蒸發(fā)法，將65mm基片放置在一層鋁滑片上，該鋁滑片部分被該基片覆蓋，鋁 滑片位于電爐上。使電爐保持在9(TC。將3iiL丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷施加在未被 覆蓋的鋁滑片部分上。將一個蓋子覆蓋在基片和鋁滑片上以便保留熱產(chǎn)生的蒸氣。被保留 的蒸氣沉積在基片上。1分鐘后除去基片，在操作粘合試驗(yàn)之前使其曝露于環(huán)境條件下20 分鐘。還以類似的方式在5mm直徑的玻璃棒上涂布丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。
在鼓泡氣相法中，通過位于8mL小瓶中的lmL丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷使氮 氣冒泡。將具有蒸氣輸送線的蓋子放置在基片上，使基片曝露于蒸氣中15-60秒。然后，在 進(jìn)行粘合試驗(yàn)之前使基片曝露于環(huán)境條件下少于10分鐘。以類似的方式使5mm直徑的玻 璃棒也涂布丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。 作為比較，將組合物3旋涂在基片上，在進(jìn)行粘合試驗(yàn)之前使其曝露于環(huán)境條件 下20分鐘。用組合物3刷涂5mm直徑的玻璃棒。 作為比較，將組合物4旋涂在基片上，在進(jìn)行粘合試驗(yàn)之前使其曝露于環(huán)境條件 下20分鐘。用組合物4刷涂5mm直徑的玻璃棒。 通過將一滴主體壓印材料放置在涂布的基片表面上、使涂布的玻璃棒位于基片上 以便使玻璃棒基本上與基片的側(cè)面垂直來實(shí)施粘合試驗(yàn)。用紫外輻射使壓印材料固化。當(dāng) 玻璃棒固定在基片上時，進(jìn)行玻璃棒的剪切試驗(yàn)以便評估玻璃棒對基片的粘著力。即，將粘著力記為從基片上剪切玻璃棒所需的力。 對于組合物l，剪切試驗(yàn)得到約351bf的剪切力(蒸氣法為約371bf、鼓泡法為約 331bf);對于旋涂的組合物3，剪切試驗(yàn)得到約101bf的剪切力。雖然組合物1的剪切力是 組合物3的剪切力的約3.5倍，但是，當(dāng)從剪切力中扣除摩擦力后，組合物1的剝離形式的 真正粘力是組合物3的3. 5倍以上。 對旋涂的組合物4，剪切試驗(yàn)得到約30-401bf的剪切力。 上述本發(fā)明的實(shí)施方式是示例性的。對于上述的公開可以作出許多改變和修改， 但它們?nèi)詫儆诒景l(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)該受到以上說明的限制，而是應(yīng)該根 據(jù)所附權(quán)利要求書及其的等同物的完整范圍來確定。
1權(quán)利要求
一種方法，包括以下步驟(a)在一種涂布法中使流體與基片表面接觸，其中，所述流體的一種組分在該組分的第一端部具有第一官能團(tuán)，在其第二端部具有第二官能團(tuán)；(b)引發(fā)第一化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)使得所述組分的第一端部與所述基片表面之間形成第一共價(jià)鍵，以使得粘著底漆層附著于基片的表面；和(c)使用壓印光刻法使聚合層與所述基片的表面粘合，其中，所述粘合過程包括(i)使聚合性材料沉積在位于基片表面上的粘著底漆層上，(ii)引發(fā)聚合性材料的聚合以形成聚合層，和(iii)引發(fā)粘著底漆層中所述組分的第二官能團(tuán)與聚合性材料之間的第二化學(xué)反應(yīng)，以使所述聚合層附著于基片的表面。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在涂布過程中使流體基本上同時與基片的所述表 面和基片的第二表面接觸，和使所述粘著底漆層與基片的所述表面的粘合以及第二粘著底 漆層與基片的第二表面的粘合基本上同時發(fā)生。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，還包括使用壓印光刻法使第二聚合層與基片的第二表面 粘合，其中，所述粘合過程包括(a) 使第二聚合性材料沉積在位于基片的第二表面上的第二粘著底漆層上，(b) 弓I發(fā)所述第二聚合性材料的聚合以形成第二聚合層，和(c) 引發(fā)第二粘著底漆層中所述組分的第二官能團(tuán)與第二聚合性材料之間的第二化學(xué) 反應(yīng)以使第二聚合層附著于基片的第二表面。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述流體是蒸氣，并且所述涂布法是化學(xué)氣 相沉積法。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，還包括由液體形成蒸氣。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述流體是液體，并且所述涂布法是浸涂法。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在所述流體中存在其它組分，并且使所述組分與 所述第二組分共聚。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，引發(fā)第一化學(xué)反應(yīng)的操作包括加熱。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，引發(fā)第二化學(xué)反應(yīng)的操作包括使聚合性材 料曝露于紫外輻射中。
10. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，基片的第一表面和基片的第二表面基本上 平行。
11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述基片包括硅。
12. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述基片選自硅、氧化硅、氮化硅、鉭、鋁、 石英和熔凝硅石。
13. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述基片包含磁性介質(zhì)。
14. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述組分在該組分的第一端部包含第一官 能團(tuán)，該第一官能團(tuán)是離去基團(tuán)。
15. —種方法，包括以下步驟(a)使基片與多官能組分接觸，其中(i) 所述多官能組分包括第一端部、第二端部以及介于所述第一端部與第二端部之間 的連接基團(tuán)，其中(ii) 所述第一端部包含四價(jià)原子，其中(iii) 所述連接基團(tuán)是最多具有三個碳原子的烴基；(b) 使該多官能組分的第一端部的四價(jià)原子與基片共價(jià)結(jié)合以形成粘著底漆層；(c) 在壓印光刻過程中使該多官能組分的第二端部與聚合性材料共價(jià)結(jié)合。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述多官能組分具有最高約35(TC的沸點(diǎn)。
17. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述多官能組分具有最大約lOOcP的粘度。
18. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述連接基團(tuán)是_CH2-。
19. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述四價(jià)原子是硅。
20. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述多官能組分是丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。
21. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述多官能組分是丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。
22. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述多官能組分是丙烯酰氧基丙基三氯硅院o
23. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述多官能組分是丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
24. 如權(quán)利要求15所述的方法，還包括使所述基片與一種或多種其它組分接觸。
25. 如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，一種所述其它組分是l，2-雙(三甲氧基 甲硅烷基)乙烷。
26. 如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，一種所述其它組分是l，6-雙(三氯甲硅烷基)己烷c
27. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述基片包括硅。
28. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述基片選自硅、氧化硅、氮化硅、鉭、鋁、石英和熔凝硅石。
全文摘要
本發(fā)明為壓印光刻法提供施加粘著底漆層的方法，該方法包括在一種涂布法中使流體與基片表面接觸和引發(fā)在該流體中的組分與基片的表面之間形成共價(jià)鍵的化學(xué)反應(yīng)以便使粘著底漆層附著于基片的表面。聚合層可以附著于被粘著底漆層覆蓋的基片的表面。該方法可為包括有圖案的磁介質(zhì)的雙面壓印應(yīng)用涂布粘著底漆層。
文檔編號B05D1/00GK101702886SQ200880011551
公開日2010年5月5日 申請日期2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日
發(fā)明者E·B·弗萊徹, F·Y·徐, S·V·斯利尼瓦森 申請人:分子制模股份有限公司